CN113299978A - 全固体电池 - Google Patents

全固体电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113299978A
CN113299978A CN202110191071.4A CN202110191071A CN113299978A CN 113299978 A CN113299978 A CN 113299978A CN 202110191071 A CN202110191071 A CN 202110191071A CN 113299978 A CN113299978 A CN 113299978A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode layer
layer
separator
negative electrode
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110191071.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113299978B (zh
Inventor
长田尚己
H·H·比斯瓦尔门多萨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN113299978A publication Critical patent/CN113299978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113299978B publication Critical patent/CN113299978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G01N23/2251—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident electron beams, e.g. scanning electron microscopy [SEM]
    • G01N23/2252—Measuring emitted X-rays, e.g. electron probe microanalysis [EPMA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本公开涉及全固体电池。全固体电池包括正极层、分隔物层以及负极层。分隔物层包含硫化物固体电解质。在与分隔物层的厚度方向平行的剖面中，在与厚度方向平行地从负极层朝向正极层的直线上，通过SEM‑EDX对硫的原子数浓度和碘的原子数浓度实施线分析。在根据线分析的结果导出回归直线时，回归直线具有0.019至0.036的斜率。回归直线的独立变量是分隔物层的厚度方向上的位置。回归直线的从属变量是碘的原子数浓度相对硫的原子数浓度的比。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
国际公开第2019/176895号公开了包含锂、磷、硫以及卤素的硫化物系固体电解质粒子。
发明内容
在液系电池中，在正极与负极之间介有分隔物和电解液。分隔物例如是高分子微多孔膜等。分隔物将正极和负极物理地分离开。电解液浸透分隔物。电解液在正极与负极之间形成离子传导路径。
在全固体电池中，在正极与负极之间介有固体电解质。固体电解质是分隔物，并且还是离子传导路径。固体电解质的离子传导度是决定全固体电池的电池电阻的因子之一。
使用硫化物固体电解质的全固体电池得到开发。期待硫化物固体电解质具有高的离子传导度。进而，期待通过对硫化物固体电解质添加卤化锂来提高离子传导度。但是，全固体电池的电池电阻尚有改善的余地。
本公开的目的在于降低电池电阻。
以下，说明本公开的技术构造以及作用效果。应当注意，本公开的作用机制包括推测。作用机制的正确与否不限定权利要求。
〔1〕全固体电池包括正极层、分隔物层以及负极层。分隔物层介于正极层与负极层之间。分隔物层包含硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质具有通过下述式(1)表示的组成：
vLiI-wLiBr-(100-v-w)(Li2S-P2S5) (1)。
在上述式(1)中，“v”表示由来于LiI的成分的物质量分数的百分率。“v”满足“10≤v≤20”的关系。
“w”表示由来于LiBr的成分的物质量分数的百分率。“w”满足“0≤w≤15”的关系。
“(100-v-w)”表示由来于Li2S-P2S5的成分的物质量分数的百分率。
进而，在与分隔物层的厚度方向平行的剖面中，在与厚度方向平行地从负极层朝向正极层的直线上，通过扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分光法对硫的原子数浓度和碘的原子数浓度实施线分析。根据线分析的结果，导出下述式(2)的回归直线：
y＝ax+b (2)。
此时，回归直线具有0.019至0.036的斜率。
在上述式(2)中，“x”是独立变量。“x”表示厚度方向上的位置。“x”被定义为：在厚度方向上，分隔物层和负极层之间的界面的位置是“x＝0”，分隔物层和正极层之间的界面的位置是“x＝1”。
“y”是从属变量。“y”表示“x”的位置处的碘的原子数浓度相对硫的原子数浓度的比值。
“a”表示回归直线的斜率。“b”表示回归直线的截矩。
本公开的分隔物层包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质包含碘。碘由来于添加到硫化物固体电解质的碘化锂(LiI)。预想通过将碘均匀地分散到硫化物固体电解质中，分隔物层中的离子传导变得均匀，电池电阻降低。
但是，根据本公开的新发现，通过在分隔物层的厚度方向上碘具有特定的浓度分布，从而有电池电阻降低的趋势。
在本公开中，通过扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分光法(scanningelectron microscope-energy dispersive x-ray spectroscopy，SEM-EDX)来确定碘的浓度分布。
即，在与分隔物层的厚度方向平行的剖面中，从负极层朝向正极层，通过SEM-EDX实施线分析。在线分析中测量硫(S)的原子数浓度和碘(I)的原子数浓度。
在实施线分析的直线上定义位置“x”。进而，求出在各测量位置处碘的原子数浓度相对硫的原子数浓度的比值“y”。对“x”和“y”实施回归分析。由此，导出回归直线“上述式(2)：y＝ax+b”。
“a”表示回归直线的斜率。一般认为“a”反映厚度方向的碘的浓度梯度。认为“a”越小，碘的浓度分布越均匀。认为在“a”是正的值时，随着从负极层接近正极层，碘的浓度增大。进而，认为“a”越大，碘的浓度梯度越陡。
虽然详细的机制不明确，但在满足“0.019≤a≤0.036”的关系时，能够期待电池电阻的降低。
〔2〕在通过上述式(2)中的“x”和“y”确定的xy坐标中定义第1区域以及第2区域。第1区域满足“0≤x≤0.5”的关系。第2区域满足“0.5<x≤1.0”的关系。此时，也可以还满足下述式(3)的关系：
0.0069v-0.015≤y1≤0.0095v-0.026 (3)。
在上述式(3)中，“y1”表示包含于第1区域的测量点群中的“y”的算术平均值。“v”表示上述式(1)中的由来于LiI的成分的物质量分数的百分率。
虽然详细的机制不明确，但在还满足上述式(3)的关系时，能够期待电池电阻的降低。
〔3〕也可以还满足下述式(4)的关系：
1.13≤y2/y1≤1.18 (4)。
在上述式(4)中，“y1”表示包含于第1区域的测量点群中的“y”的算术平均值。“y2”表示包含于第2区域的测量点群中的“y”的算术平均值。
虽然详细的机制不明确，但在还满足上述式(4)的关系时，能够期待电池电阻的降低。
本公开的上述以及其他目的、特征、方案以及优点通过关于与所附的附图关联地理解的本公开的接下来的详细说明将更加明确。
附图说明
图1是示出本实施方式的全固体电池的概略剖面图。
图2是回归分析的说明图。
图3是说明式(3)的图表。
图4是示出回归分析的结果的图表。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(以下还记载为“本实施方式”)。但是，以下的说明不限定权利要求。
在本实施方式中，几何学上的用语(例如“平行”等)不应仅被解释为严密的含义。本说明书中的几何学上的用语还包括实质相同的状态。例如“平行”也可以是相对严密的平行稍稍偏移的状态。
在本实施方式中，只要未特别说明，则例如“0.1质量份至10质量份”等的记载表示包含边界值的范围。例如“0.1质量份至10质量份”表示“0.1质量份以上10质量份以下”的范围。
<全固体电池>
图1是示出本实施方式的全固体电池的概略剖面图。
《外装体》
全固体电池100包括外装体(未图示)。外装体收纳有电池要素50。即，全固体电池100包括电池要素50。外装体例如也可以是金属制的壳体等。外装体例如也可以是铝(Al)层压膜制成的袋等。
《电池要素》
电池要素50包括正极层10、分隔物层30以及负极层20。即，全固体电池100包括正极层10、分隔物层30以及负极层20。全固体电池100也可以单独包括1个电池要素50。全固体电池100也可以包括多个电池要素50。多个电池要素50例如也可以在厚度方向(图1的γ轴方向)上层叠。多个电池要素50也可以串联地电连接。多个电池要素50也可以并联地电连接。
电池要素50也可以还包括正极集电体11。正极集电体11与正极层10粘接。正极集电体11例如也可以包含Al箔等。正极集电体11例如也可以具有5μm至50μm的厚度。
电池要素50也可以还包括负极集电体21。负极集电体21与负极层20粘接。负极集电体21例如也可以包括镍(Ni)箔、铜(Cu)箔等。负极集电体21例如也可以具有5μm至50μm的厚度。
《分隔物层》
分隔物层30介于正极层10与负极层20之间。分隔物层30将正极层10和负极层20物理地分离。分隔物层30在正极层10与负极层20之间切断电子的移动。分隔物层30在正极层10与负极层20之间形成离子传导路径。
(厚度)
分隔物层30可以具有任意的厚度。分隔物层30例如也可以具有1μm至100μm的厚度。分隔物层30例如也可以具有5μm至50μm的厚度。分隔物层30例如也可以具有10μm至30μm的厚度。
(粘结剂)
分隔物层30包含硫化物固体电解质。分隔物层30也可以实质上仅由硫化物固体电解质构成。分隔物层30例如也可以还包含粘结剂。粘结剂将固体材料彼此结合起来。粘结剂的掺混量也可以相对100质量份的硫化物固体电解质例如为0.01质量份至10质量份。粘结剂的掺混量也可以相对100质量份的硫化物固体电解质例如为0.1质量份至5质量份。粘结剂能够包含任意的成分。粘结剂例如也可以包含包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、丁基橡胶(IIR)、以及丁二烯橡胶(BR)的群中选择的至少1种。
(硫化物固体电解质)
硫化物固体电解质例如也可以是粉末材料。硫化物固体电解质例如也可以具有0.1μm至10μm的中位直径。本实施方式中的中位直径表示在体积基准的粒度分布中，来自小粒径侧的粒子累积体积为全粒子体积的50％的粒子直径。硫化物固体电解质例如也可以具有1μm至5μm的中位直径。
硫化物固体电解质例如也可以是玻璃状态。硫化物固体电解质例如也可以形成玻璃陶瓷(还称为“结晶化玻璃”)。硫化物固体电解质包含锂(Li)、硫(S)、磷(P)以及碘(I)。硫化物固体电解质也可以还包含溴(Br)。
硫化物固体电解质能够通过机械化学法合成。例如，也可以通过行星式球磨机等来混合原材料。在机械化学法中，通过对混合物赋予机械能，混合物的组成变得均匀，并且混合物能够成为玻璃状态。进而，通过对玻璃状态的混合物实施适当的热处理，能够形成玻璃陶瓷。
硫化物固体电解质的组成通过原材料的物质量分数(还称为“摩尔分率”)表示。原材料包含硫化磷锂(Li2S-P2S5)和卤化锂(LiI、LiBr)。
硫化物固体电解质的组成通过下述式(1)表示：
vLiI-wLiBr-(100-v-w)(Li2S-P2S5) (1)。
在上述式(1)中，“v”表示由来于碘化锂(LiI)的成分的物质量分数的百分率。“v”满足“10≤v≤20”的关系。例如，“v＝10”表示相对原材料整体，LiI的物质量分数为10mоl％。“v”也可以满足例如“10≤v≤15”的关系。“v”也可以满足例如“15≤v≤20”的关系。
“w”表示由来于臭化锂(LiBr)的成分的物质量分数的百分率。“w”满足“0≤w≤15”的关系。例如，“w＝10”表示相对原材料整体，LiBr的物质量分数为10mоl％。“w”也可以满足例如“0≤w≤10”的关系。“w”也可以满足例如“10≤w≤15”的关系。
“(100-v-w)”表示由来于硫化磷锂(Li2S-P2S5)的成分的物质量分数的百分率。例如，在“v＝w＝10”时，Li2S-P2S5的物质量分数相对原材料整体为80mоl％。“(100-v-w)”例如也可以满足“65≤(100-v-w)≤90”的关系。“(100-v-w)”例如也可以满足“70≤(100-v-w)≤80”的关系。
硫化物固体电解质例如也可以包含从包括
10LiI-10LiBr-80(Li2S-P2S5)、15LiI-5LiBr-80(Li2S-P2S5)、20LiI-80(Li2S-P2S5)、10LiI-15LiBr-75(Li2S-P2S5)、15LiI-10LiBr-75(Li2S-P2S5)、20LiI-5LiBr-75(Li2S-P2S5)、15LiI-15LiBr-70(Li2S-P2S5)、以及20LiI-10LiBr-70(Li2S-P2S5)的群中选择的至少1种。
硫化磷锂(Li2S-P2S5)能够通过硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的机械化学反应生成。硫化磷锂例如也可以具有Li3PS4、Li4P2S6、Li7P3S11等组成。
硫化磷锂的组成也可以通过原材料的物质量分数表示。在本实施方式中，Li2S和P2S5的混合比任意。例如“0.75Li2S-0.25P2S5”表示由来于Li2S的成分的物质量分数相对硫化磷锂的原材料整体为0.75，由来于Li2S的成分的物质量分数相对硫化磷锂的原材料整体为0.25。
硫化磷锂的组成例如也可以通过下述式(5)表示：
uLi2S-(1-u)P2S5(5)。
在上述式(5)中，“u”表示由来于Li2S的成分的物质量分数。“(1-u)”表示由来于P2S5的成分的物质量分数。“u”例如也可以满足“0.5≤u≤0.9”的关系。“u”例如也可以满足“0.6≤u≤0.8”的关系。“u”例如也可以满足“0.7≤u≤0.8”的关系。
硫化磷锂例如也可以包含从包括0.5Li2S-0.5P2S5、0.6Li2S-0.4P2S5、0.65Li2S-0.35P2S5、0.70Li2S-0.30P2S5、0.75Li2S-0.25P2S5、0.80Li2S-0.20P2S5、0.85Li2S-0.15P2S5、以及0.90Li2S-0.10P2S5的群中选择的至少1种。
(碘的浓度分布)
在本实施方式中，碘在分隔物层30内形成特定的浓度分布。碘的浓度分布通过下述步骤测量。
首先，通过在惰性气氛下，将外装体开封，回收电池要素50。电池要素50被截断成适当的尺寸。切断面与分隔物层30的厚度方向大致平行。通过离子铣削装置等对切断面实施剖面加工。在真空气氛或者惰性气氛中实施剖面加工。在剖面加工中，也可以对加工对象进行冷却。通过以上步骤制备试样片。
在剖面加工后，将试样片导入到SEM。在从剖面加工至SEM导入的期间维持真空气氛，以避免试样片暴露于大气。SEM设为附加设置有EDX装置。
通过SEM，观察试样片。即，通过SEM，观测与分隔物层30的厚度方向平行的剖面。以使分隔物层30的整体收于观察视野内、并且使观察视野中的分隔物层30所占的比率尽可能变高的方式调整观察倍率。进而，以使分隔物层30和负极层20之间的界面以及分隔物层30和正极层10之间的界面位于观察视野的两端的方式，调整观察位置。观察倍率例如可以是500倍至5000倍左右。
图2是回归分析的说明图。
在分隔物层30中，在图2的x轴方向上实施线分析。即，与分隔物层30的厚度方向大致平行地，在从负极层20朝向正极层10的直线上实施线扫描。加速电压是10kV。通过多元素同时测量，测量硫的原子数浓度“CS(atm.％)”和碘的原子数浓度“CI(atm.％)”。
定义厚度方向上的位置“x(无维度量)”。“x”被定义为：分隔物层30和负极层20之间的界面的位置是“x＝0”、并且分隔物层30和正极层10之间的界面的位置是“x＝1”。在“0≤x≤1”的范围中，等间隔地设定100点至300点(例如200点)的测量点。求出在各测量点碘的原子数浓度相对硫的原子数浓度的比值“y(无维度量)＝CI/CS”。
将“x”作为独立变量，将“y”作为从属变量，在xy坐标上描绘测量结果。根据测量结果，通过最小二乘法导出回归直线。
回归直线通过下述式(2)表示：
y＝ax+b (2)。
在上述式(2)中，“x”表示厚度方向上的位置。“y”表示“x”的位置处的碘的原子数浓度相对硫的原子数浓度的比值。“a(无维度量)”表示回归直线的斜率。“b(无维度量)”表示回归直线的截矩。
在5个部位以上实施线分析。分析部位(直线)彼此的间隔是1μm以上。根据各线分析的结果，分别导出回归直线。即，计算5个斜率。将5个斜率的算术平均值视为本实施方式中的斜率。关于斜率，直至小数第3位有效。小数第4位以下被四舍五入。
在本实施方式中，回归直线具有0.019至0.036的斜率。虽然详细的机制不明确，但在斜率是0.019以上0.036以下时，能够期待电池电阻的降低。回归直线例如也可以具有0.019至0.034的斜率。回归直线例如也可以具有0.019至0.029的斜率。
回归直线可以具有任意的截矩。回归直线例如也可以具有0.02至0.1的截矩。回归直线例如也可以具有0.04至0.08的截矩。回归直线例如也可以具有0.04至0.06的截矩。
如图2所示，也可以在xy坐标中定义第1区域“R1”和第2区域“R2”。第1区域满足“0≤x≤0.5”的关系。第2区域满足“0.5<x≤1.0”的关系。
在本实施方式中，也可以还满足下述式(3)的关系：
0.0069v-0.015≤y1≤0.0095v-0.026 (3)。
在上述式(3)中，“y1”表示包含于第1区域的测量点群中的“y”的算术平均值。“v”表示上述式(1)中的由来于LiI的成分的物质量分数的百分率。即，“v”满足“10≤v≤20”的关系。虽然详细的机制不明确，但在满足上述式(3)的关系时，能够期待电池电阻的降低。
图3是说明式(3)的图表。
图3的横坐标是“v”。图3的纵坐标是“y1”。在图3中，在由用式“y1＝0.0069v-0.015”表示的直线、用式“y1＝0.0095v-0.026”表示的直线、用式“v＝10”表示的直线以及用式“v＝20”表示的直线包围的四边形区域中，满足上述式(3)的关系。“y1”例如也可以是0.060至0.113。“y1”例如也可以是0.064至0.100。
进而，在本实施方式中，也可以还满足下述式(4)的关系：
1.13≤y2/y1≤1.18 (4)。
在上述式(4)中，“y1”表示包含于第1区域的测量点群中的“y”的算术平均值。“y2”表示包含于第2区域的测量点群中的“y”的算术平均值。“y2/y1”表示“y2”相对“y1”的比值。关于“y2/y1”，直至小数第2位有效。小数第3位以下被四舍五入。虽然详细的机制不明确，但在满足上述式(4)的关系时，能够期待电池电阻的降低。“y2”例如也可以是0.071至0.128。
(浓度分布的形成方法)
能够通过任意的方法形成分隔物层30中的碘的浓度分布。例如，也可以通过涂覆膏体来形成分隔物层30。膏体能够通过在预定的分散剂中分散硫化物固体电解质来制备。例如，根据膏体制备完成至涂覆的等待时间的长度等，涂膜(分隔物层30)中的碘的浓度梯度可能发生变化。等待时间例如也可以是3小时至15小时。此外，例如，还有根据分隔物层30的厚度等，适合的等待时间发生变化的可能性。
例如，也可以通过层叠多个单位层来形成分隔物层30。例如，也可以针对每个单位层，变更对硫化物固体电解质添加的LiI的添加量。例如，针对每个单位层，逐渐增加LiI的添加量，从而能够在分隔物层30的厚度方向上形成碘的浓度梯度。
《正极层》
正极层10与分隔物层30粘接。正极层10例如也可以具有10μm至200μm的厚度。正极层10例如也可以具有50μm至100μm的厚度。
正极层10包含正极活性物质。正极层10例如也可以还包含硫化物固体电解质、导电材料以及粘结剂等。正极活性物质例如也可以是粉末材料。正极活性物质例如也可以具有1μm至30μm的中位直径。
正极活性物质吸藏Li并且释放Li。正极活性物质可以包含任意的成分。正极活性物质例如也可以包含从包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、镍钴铝酸锂以及磷酸铁锂的群中选择的至少1种。也可以对正极活性物质实施表面处理。也可以通过表面处理，在正极活性物质的表面形成缓冲层。缓冲层例如也可以包含铌酸锂(LiNbO3)等。缓冲层能够阻止形成Li耗尽层。由此，能够期待电池电阻的降低。
硫化物固体电解质的详细情况如上所述。包含于正极层10的硫化物固体电解质和包含于分隔物层30的硫化物固体电解质既可以具有相同组成，也可以具有相互不同的组成。硫化物固体电解质的掺混量也可以相对100质量份的正极活性物质例如为1质量份至100质量份。
导电材料形成电子传导路径。导电材料的掺混量也可以相对100质量份的正极活性物质例如为0.1质量份至10质量份。导电材料可以包含任意的成分。导电材料例如也可以包含从包括碳黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)以及石墨烯薄片的群中选择的至少1种。
粘结剂的详细情况如上所述。包含于正极层10的粘结剂和包含于分隔物层30的粘结剂既可以具有相同组成，也可以具有相互不同的组成。粘结剂的掺混量也可以相对100质量份的正极活性物质例如为0.1质量份至10质量份。
《负极层》
负极层20与分隔物层30粘接。负极层20例如也可以具有10μm至200μm的厚度。负极层20例如也可以具有50μm至100μm的厚度。
负极层20包含负极活性物质。负极层20例如也可以还包含硫化物固体电解质、导电材料以及粘结剂等。负极活性物质例如也可以是粉末材料。负极活性物质例如也可以具有1μm至30μm的中位直径。
负极活性物质吸藏Li并且释放Li。负极活性物质可以包含任意的成分。负极活性物质例如也可以包含从包括钛酸锂、石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡以及锡基合金的群中选择的至少1种。
硫化物固体电解质的详细情况如上所述。包含于负极层20的硫化物固体电解质和包含于分隔物层30的硫化物固体电解质既可以具有相同组成，也可以具有相互不同的组成。硫化物固体电解质的掺混量也可以相对100质量份的负极活性物质例如为1质量份至100质量份。
导电材料的详细情况如上所述。包含于负极层20的导电材料和包含于正极层10的导电材料既可以具有相同组成，也可以具有相互不同的组成。导电材料的掺混量也可以相对100质量份的负极活性物质例如为0.1质量份至10质量份。
粘结剂的详细情况如上所述。包含于负极层20的粘结剂和包含于分隔物层30的粘结剂既可以具有相同组成，也可以具有相互不同的组成。粘结剂的掺混量也可以相对100质量份的负极活性物质例如为0.1质量份至10质量份。
【实施例】
以下，说明本公开的实施例(以下还记载为“本实施例”)。但是，以下的说明不限定权利要求。
<全固体电池的制造>
通过下述步骤制造与No.1至No.6相关的测试用电池。本实施例中的硫化物固体电解质都是玻璃陶瓷。本实施例中的硫化磷锂(Li2S-P2S5)更具体而言是“0.75Li2S-0.25P2S5”。
《1.负极层的形成》
准备下述材料。
负极活性物质：钛酸锂
硫化物固体电解质：10LiI-10LiBr-80(Li2S-P2S5)
导电材料：VGCF
粘结剂溶液：溶质PVdF/溶剂丁酸丁酯，浓度5质量％
分散剂：丁酸丁酯
准备聚丙烯(PP)制容器。以预定的配比，将上述材料放入PP制容器。在PP制容器内，通过超声波分散装置，将上述材料搅拌30秒钟。在搅拌后，将PP制容器放置到振动器。通过振动器，使PP制容器振动30分钟。由此，制备第1膏体。
准备负极集电体(Ni箔)。通过刮刀方式的涂敷器，将第1膏体涂覆到负极集电体的表面。在热板上，对第1膏体干燥30分钟。热板的设定温度是100℃。根据以上步骤，在负极集电体的表面形成负极层。
《2.正极层的形成》
准备下述材料。
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNbO3
硫化物固体电解质：10LiI-10LiBr-80(Li2S-P2S5)
导电材料：VGCF
粘结剂溶液：溶质PVdF/溶剂丁酸丁酯，浓度5质量％
分散剂：丁酸丁酯
通过利用LiNbO3覆盖LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(粒子)的表面，形成缓冲层。由此制备正极活性物质。
准备PP制容器。以预定的配比，将上述材料放入PP制容器。在PP制容器内，通过超声波分散装置，将上述材料搅拌30秒钟。在搅拌后，将PP制容器放置到振动器。通过振动器，使PP制容器振动30分钟。由此，制备第2膏体。
准备临时支撑体(Al箔)。通过刮刀方式的涂敷器，将第2膏体涂覆到临时支撑体的表面。在热板上，对第2膏体干燥30分钟。热板的设定温度是100℃。根据以上步骤，在临时支撑体的表面形成正极层。
《3.分隔物层的形成》
准备下述材料。
硫化物固体电解质：10LiI-10LiBr-80(Li2S-P2S5)
粘结剂溶液：溶质PVdF/溶剂丁酸丁酯，浓度5质量％
分散剂：丁酸丁酯
准备PP制容器。以预定的配比，将上述材料放入PP制容器。在PP制容器内，通过超声波分散装置，将上述材料搅拌30秒钟。在搅拌后，将PP制容器放置到振动器。通过振动器，使PP制容器振动30分钟。由此，制备第3膏体。
准备临时支撑体(Al箔)。通过刮刀方式的涂敷器，将第3膏体涂覆到临时支撑体的表面。在热板上，对第3膏体干燥30分钟。热板的设定温度是100℃。根据以上步骤，在临时支撑体的表面形成分隔物层。
《4.电池要素的形成》
通过对负极层贴合分隔物层，形成第1层叠体。在第1层叠体中，各部件按照“负极集电体(Ni箔)/负极层/分隔物层/临时支撑体(Al箔)”的顺序层叠。
通过辊压机装置对第1层叠体进行冲压。冲压温度是25℃。冲压线压是1tоn/cm(1×103kg/cm)。由此，负极层和分隔物层被粘接在一起。在冲压后，从分隔物层剥离临时支撑体(Al箔)。由此，形成第2层叠体。在第2层叠体中，各部件以“负极集电体(Ni箔)/负极层/分隔物层”的顺序层叠。
通过对分隔物层贴合正极层，形成第3层叠体。在第3层叠体中，各部件以“负极集电体(Ni箔)/负极层/分隔物层/正极层/临时支撑体(Al箔)”的顺序层叠。
通过辊压机装置对第3层叠体进行冲压。冲压温度是25℃。冲压线压是1tоn/cm。由此，分隔物层和正极层被粘接在一起。在冲压后，从正极层剥离临时支撑体(Al箔)。由此，形成电池要素。在电池要素中，各部件以“负极集电体(Ni箔)/负极层/分隔物层/正极层”的顺序层叠。
通过辊压机装置对电池要素进行冲压。冲压温度是150℃。冲压线压是4tоn/cm。由此，电池要素被致密化。在致密化后，正极集电体(Al箔)被粘接在正极层。进而，将电池要素封入外装体(Al层压膜制的袋)。根据以上步骤，制造测试用电池(全固体锂离子电池)。
《5.碘的浓度分布》
通过上述步骤，计算上述式(2)的回归直线的斜率。下述表1示出斜率“a”。
(No.1)
在No.1的测试用电池的制造过程中，分隔物层形成为如下所述。
在上述“3.分隔物层的形成”中，在制备第3膏体后，将第3膏体静置3小时。在静置后，通过超声波分散装置，再次将第3膏体搅拌30秒钟。进而，通过振动器，使第3膏体振动30秒钟。之后，通过将第3膏体涂敷到临时支撑体的表面并使其干燥，形成分隔物层。
(No.2)
在No.2的测试用电池的制造过程中，分隔物层形成为如下所述。
在上述“3.分隔物层的形成”中，在制备第3膏体后，将第3膏体静置15小时。在静置后，通过超声波分散装置，再次将第3膏体搅拌30秒钟。进而，通过振动器，使第3膏体振动30秒钟。之后，通过将第3膏体涂敷到临时支撑体的表面并使其干燥，形成分隔物层。
(No.3)
在No.3的测试用电池的制造过程中，作为分隔物层的硫化物固体电解质，使用20LiI-80(Li2S-P2S5)。除此以外，与No.2同样地制造测试用电池。
(No.4)
在No.4的测试用电池的制造过程中，作为分隔物层的硫化物固体电解质，使用15LiI-15LiBr-70(Li2S-P2S5)。除此以外，与No.1同样地制造测试用电池。
(No.5)
在No.5的测试用电池的制造过程中，分隔物层形成为如下所述。
在上述“3.分隔物层的形成”中，在制备第3膏体后，将第3膏体静置70小时。在静置后，通过超声波分散装置，再次将第3膏体搅拌30秒钟。进而，通过振动器，使第3膏体振动30秒钟。之后，通过将第3膏体涂敷到临时支撑体的表面并使其干燥，形成分隔物层。
(No.6)
在No.6的测试用电池的制造过程中，作为分隔物层的硫化物固体电解质，使用20LiI-80(Li2S-P2S5)。除此以外，与No.5同样地制造测试用电池。
<评价>
在本实施例中，“1C”表示以1小时对测试用电池的满充电容量放电的电流。将测试用电池放置到充放电装置。将测试用电池的充电率调整为70％。在室温环境下，通过7C的电流，对测试用电池放电预定时间。测量放电时的电压下降量。通过将电压下降量除以放电电流，计算电池电阻(直流电阻)。下述表1示出电池电阻。
【表1】
Figure BDA0002944058390000161
<结果>
图4是示出回归分析的结果的图表。
图4示出No.1以及No.5的分隔物层中的分析结果。No.1的回归直线相比于No.5的回归直线，具有陡的斜率。如上述表1所示，No.1的斜率“a”是0.036。No.5的斜率“a”是0.008。
在上述表1中，No.1至No.4相比于No.5以及No.6，电池电阻更低。No.1至No.4中的回归直线的斜率是0.019至0.036。No.5以及No.6中的回归直线的斜率偏离了0.019至0.036的范围。
本实施方式以及本实施例在所有点中是例示。本实施方式以及本实施例并非限制性的。从开始就预期的是，可以从本实施方式以及本实施例抽出任意的结构，并将它们任意地组合。根据权利要求的记载确定的技术范围包括与权利要求的记载等同含义的所有变更。进而，根据权利要求的记载确定的技术范围还包括与权利要求的记载等同范围内的所有变更。

Claims (3)

1.一种全固体电池，
包括正极层、分隔层以及负极层，
所述分隔层介于所述正极层与所述负极层之间，
所述分隔层包含硫化物固体电解质，
所述硫化物固体电解质具有通过下述式(1)表示的组成，
vLiI-wLiBr-(100-v-w)(Li2S-P2S5) (1)
在上述式(1)中，
v表示由来于LiI的成分的物质量分数的百分率，满足10≤v≤20的关系，
w表示由来于LiBr的成分的物质量分数的百分率，满足0≤w≤15的关系，
(100-v-w)表示由来于Li2S-P2S5的成分的物质量分数的百分率，
进而，
在与所述分隔层的厚度方向平行的剖面中，在与所述厚度方向平行地从所述负极层朝向所述正极层的直线上，通过扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分光法对硫的原子数浓度和碘的原子数浓度实施线分析，
在根据所述线分析的结果导出下述式(2)的回归直线时，所述回归直线具有0.019至0.036的斜率，
y＝ax+b (2)
在上述式(2)中，
x是独立变量，
x表示所述厚度方向上的位置，
x被定义为：在所述厚度方向上，所述分隔层和所述负极层之间的界面的位置是x＝0，所述分隔层和所述正极层之间的界面的位置是x＝1，
y是从属变量，
y表示x的位置处的、碘的原子数浓度相对硫的原子数浓度的比值，
a表示所述回归直线的所述斜率，
b表示所述回归直线的截矩。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，
在通过上述式(2)中的x和y确定的xy坐标中，定义第1区域以及第2区域，
所述第1区域满足0≤x≤0.5的关系，
所述第2区域满足0.5<x≤1.0的关系，
还满足下述式(3)的关系，
0.0069v-0.015≤y1≤0.0095v-0.026 (3)
在上述式(3)中，
y1表示包含于所述第1区域的测量点群中的y的算术平均值，
v表示上述式(1)中的由来于LiI的成分的物质量分数的百分率。
3.根据权利要求2所述的全固体电池，其中，
还满足下述式(4)的关系，
1.13≤y2/y1≤1.18 (4)
在上述式(4)中，
y1表示包含于所述第1区域的测量点群中的y的算术平均值，
y2表示包含于所述第2区域的测量点群中的y的算术平均值。
CN202110191071.4A 2020-02-21 2021-02-19 全固体电池 Active CN113299978B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020028071A JP7226371B2 (ja) 2020-02-21 2020-02-21 全固体電池
JP2020-028071 2020-02-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113299978A true CN113299978A (zh) 2021-08-24
CN113299978B CN113299978B (zh) 2023-10-27

Family

ID=77319117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110191071.4A Active CN113299978B (zh) 2020-02-21 2021-02-19 全固体电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11742517B2 (zh)
JP (1) JP7226371B2 (zh)
KR (1) KR102542915B1 (zh)
CN (1) CN113299978B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023100077A (ja) 2022-01-05 2023-07-18 トヨタ自動車株式会社 電極層

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102124600A (zh) * 2009-06-19 2011-07-13 住友电气工业株式会社 发电元件以及具有该发电元件的非水电解质电池
CN105324878A (zh) * 2013-06-28 2016-02-10 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、硫化物玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN105374994A (zh) * 2014-08-07 2016-03-02 丰田自动车株式会社 全固体电池系统
CN106960980A (zh) * 2016-01-12 2017-07-18 丰田自动车株式会社 硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池
CN107591563A (zh) * 2016-07-07 2018-01-16 中国科学院物理研究所 一种硫基电解质溶液及其在固态锂电池中的应用
CN108736011A (zh) * 2017-04-18 2018-11-02 丰田自动车株式会社 全固体锂离子二次电池用的负极合材、包含其的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池
CN109509872A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 中南大学 一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池
CN110431643A (zh) * 2017-03-14 2019-11-08 出光兴产株式会社 固体电解质的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004082395A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Eamex Co 積層体形成方法及び積層体
JP2009004133A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池およびその製造方法
JP5349427B2 (ja) * 2010-08-26 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
JP2016126912A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の回復方法
JP6269597B2 (ja) * 2015-06-29 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法
WO2018020827A1 (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法、ならびに、セグメント化ポリマー、ポリマーおよびセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物
WO2019176895A1 (ja) 2018-03-12 2019-09-19 三井金属鉱業株式会社 硫化物系固体電解質粒子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102124600A (zh) * 2009-06-19 2011-07-13 住友电气工业株式会社 发电元件以及具有该发电元件的非水电解质电池
CN105324878A (zh) * 2013-06-28 2016-02-10 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、硫化物玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN105374994A (zh) * 2014-08-07 2016-03-02 丰田自动车株式会社 全固体电池系统
CN106960980A (zh) * 2016-01-12 2017-07-18 丰田自动车株式会社 硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池
CN107591563A (zh) * 2016-07-07 2018-01-16 中国科学院物理研究所 一种硫基电解质溶液及其在固态锂电池中的应用
CN110431643A (zh) * 2017-03-14 2019-11-08 出光兴产株式会社 固体电解质的制造方法
CN108736011A (zh) * 2017-04-18 2018-11-02 丰田自动车株式会社 全固体锂离子二次电池用的负极合材、包含其的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池
CN109509872A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 中南大学 一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113299978B (zh) 2023-10-27
KR20210106906A (ko) 2021-08-31
KR102542915B1 (ko) 2023-06-14
JP2021132010A (ja) 2021-09-09
US11742517B2 (en) 2023-08-29
JP7226371B2 (ja) 2023-02-21
US20210265656A1 (en) 2021-08-26
US20230402646A1 (en) 2023-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10355267B2 (en) Cathode mixture, cathode, and all-solid-state lithium ion secondary battery, and method for manufacturing the same
EP3392934A1 (en) Anode mixture, anode comprising the anode mixture, and all-solid-state lithium ion secondary battery comprising the anode
JP2015069795A (ja) 正極活物質層
EP3863025A1 (en) Halide solid electrolyte material and battery using this
RU2695127C1 (ru) Способ изготовления сульфидных твердотельных батарей
CN108808097B (zh) 层叠电池
CN108808112B (zh) 层叠电池
EP3496188B1 (en) Method for producing sulfide solid-state battery
US11476504B2 (en) All-solid-state battery
CN113299978B (zh) 全固体电池
JP7334647B2 (ja) 全固体電池用負極
CN112786974A (zh) 电极和全固体电池
CN112802989B (zh) 电极的制造方法、电极以及全固体电池
JP7226359B2 (ja) 全固体電池用負極
JP2022153951A (ja) 全固体電池
US12009477B2 (en) All-solid-state battery
CN112825351A (zh) 全固体电池
US20240047656A1 (en) Electrode, all-solid-state battery, and method of producing electrode
WO2024018246A1 (ja) 全固体電池の製造方法
JP7218734B2 (ja) 全固体電池
EP4246612A1 (en) All-solid-state battery
EP4303958A1 (en) Electrode material, method of producing electrode material, and method of producing all-solid-state battery
EP4325594A2 (en) Electrode material, electrode, and all-solid-state battery
US20230207777A1 (en) Negative electrode layer, method for manufacturing negative electrode layer, and all-solid-state battery
JP2023161322A (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant