CN110431643A - 固体电解质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种硫化物系固体电解质的制造方法，其提供具有高离子传导率的硫化物系固体电解质，其中，所述硫化物系固体电解质包含碱金属、硫元素、磷元素和卤素元素，所述制造方法中，在具有吸电子基团的有机溶剂中，使硫化碱金属、与包含硫元素、磷元素和卤素元素中的至少一种元素的物质进行反应。

Description

固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质的制造方法。
背景技术
在全固体电池领域中，一直以来已知硫化物系固体电解质材料。例如，专利文献1中报道了：使硫化锂与硫化磷反应来制造硫化物玻璃，并对该硫化物玻璃实施热处理，由此得到具有高离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献1)。另外，有报道称，使卤化锂、硫化锂与硫化磷反应来制造硫化物玻璃，对该硫化物玻璃实施热处理，由此得到具有高离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-228570号公报
专利文献2：日本特开2013-201110号公报
发明内容
发明要解决的课题
此外，特别是近年来，伴随上述信息相关设备、通信设备等的急速普及和高性能化，正在寻求更廉价、且更高的离子传导率的硫化物系固体电解质。一般已知，硫化物系固体电解质根据其制造方法的各条件、例如所使用的原料的种类、配合比、反应温度等反应条件等，而导致其离子传导率上下变动。为了应对对更廉价、且具有更高离子传导率的硫化物系固体电解质的渴望，要求不仅是专利文献1和2中记载的方法，还要对制造工艺面从各种角度进行研究。
本发明鉴于这样的状况而进行，其目的在于提供具有高离子传导率的硫化物系固体电解质的制造方法。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过下述发明能够解决该课题。
[1]一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述硫化物系固体电解质包含碱金属、硫元素、磷元素和卤素元素，所述制造方法中，在具有吸电子基团的有机溶剂中，使硫化碱金属、与包含硫元素、磷元素和卤素元素中的至少一种元素的物质进行反应。
[2]上述[1]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述物质包含卤化碱金属。
[3]上述[2]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，使硫化碱金属、磷化合物和卤化碱金属进行反应。
[4]上述[2]或[3]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述卤化碱金属为选自溴化锂和碘化锂中的至少1种。
[5]上述[3]或[4]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，磷化合物为硫化磷。
[6]上述[1]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述物质包含式(1)所示的物质。
X2...(1)
(通式(1)中，X为卤素元素。)
[7]上述[6]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述式(1)所示的物质为选自碘和溴中的至少1种。
[8]上述[6]或[7]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，使硫化碱金属、磷化合物和式(1)所示的物质进行反应。
[9]上述[8]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述磷化合物为硫化磷。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述硫化碱金属为选自硫化锂和硫化钠中的至少1种。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，具有吸电子基团的有机溶剂为选自氯苯、三氟甲基苯和硝基苯中的至少1种。
[12]上述[11]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，具有吸电子基团的有机溶剂为氯苯。
发明效果
根据本发明，能够提供具有高离子传导率的硫化物系固体电解质。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，有时称为“本实施方式”。)进行说明。
[硫化物系固体电解质的制造方法]
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法的特征在于，在具有吸电子基团的有机溶剂中，使硫化碱金属、与包含硫元素、磷元素和卤素元素中的至少一种元素的物质(以下，有时简称为“物质”。)进行反应而制造包含碱金属元素、硫元素、磷元素和卤素元素的硫化物系固体电解质。
硫化物系固体电解质是指，将硫作为必需成分的固体电解质，并且是在氮气氛下在25℃维持固体的电解质。本实施方式中，硫化物系固体电解质包含碱金属元素、硫元素、磷元素和卤素元素。碱金属元素优选为选自锂和钠中的至少1种，通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质具有由碱金属元素带来的离子传导率，优选具有锂离子传导性、钠离子传导性。
硫化物系固体电解质包括非晶硫化物系固体电解质、和具有结晶结构的结晶性硫化物系固体电解质这两方。下文中详述这些硫化物系固体电解质。
(具有吸电子基团的有机溶剂)
本实施方式的制造方法中，要求使用具有吸电子基团的有机溶剂。通过使用具有吸电子基团的有机溶剂，可得到高离子传导率。
作为吸电子基团，例如可举出，卤素元素、包含卤素元素的基团(例如，烷基、烷氧基、芳基等中含有的氢元素的一部分或全部被卤素原子取代后的基团等)等含有卤素元素的基团、氰基、硝基、酰亚胺基等含有氮元素的基团；甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、磺酰基等含有氧元素的基团；等。其中，优选含有卤素元素的基团、含有氮元素的基团，更优选含有卤素元素的基团，进一步优选卤素元素。
作为具有吸电子基团的有机溶剂，代表性地可举出三氟苯、三氟甲基苯、溴三氟苯、全氟己烷等含氟元素有机溶剂；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、氯甲苯、氯苯酚等含氯元素有机溶剂；溴苯、三溴甲烷、二溴乙烷等含溴元素有机溶剂；硝基苯、乙腈等含氮元素有机溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜等含氧元素有机溶剂。
它们中，从得到高离子传导率的观点出发，优选含氟元素有机溶剂、含氯元素有机溶剂、含氮有机溶剂，更具体地，更优选三氟苯、氯苯、氯甲苯、硝基苯等具有苯环的有机溶剂，特别优选氯苯。
本实施方式中，还可以并用除具有吸电子基团的有机溶剂以外的、其他有机溶剂。例如，可举出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等脂肪族烃溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃溶剂；二硫化碳、二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等包含碳原子和杂原子的溶剂、等。
关于本实施方式中使用的有机溶剂中的、具有吸电子基团的有机溶剂的含量，从得到更高的离子传导率的观点出发优选多，优选50质量％以上，更优选75质量％以上，进一步优选90质量％以上，更进一步优选95质量％以上，优选100质量％、即仅使用具有吸电子基团的有机溶剂。
具有吸电子基团的有机溶剂的使用量优选使相对于该溶剂1升而言的硫化碱金属、以及包含硫元素、磷元素和卤素元素中的至少一种元素的物质的总量的使用量达到0.1～1kg的量，更优选使相对于该溶剂1升而言的硫化碱金属、以及包含硫元素、磷元素和卤素元素中的至少一种元素的物质的总量的使用量达到0.05～0.8kg的量，进一步优选使相对于该溶剂1升而言的硫化碱金属、以及包含硫元素、磷元素和卤素元素中的至少一种元素的物质的总量的使用量达到0.2～0.7kg的量。若具有吸电子基团的有机溶剂的使用量在上述范围内，则呈浆料状，能够使硫化碱金属和与之反应的物质更顺畅地进行反应，另外，在产生除去溶剂的需求的情况下，能够将其容易地除去。
(硫化碱金属)
作为本实施方式中使用的硫化碱金属，可以优选例示硫化锂(Li2S)、硫化钠(Na2S)、硫化钾(K2S)、硫化铷(Rb2S)、硫化铯(Cs2S)等。若考虑到通过使用分子量更小的碱金属，由此具有所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率提高的倾向，则更优选硫化锂(Li2S)、硫化钠(Na2S)，进一步优选硫化锂(Li2S)。
这些硫化碱金属可以单独使用，或者组合多种使用，从使离子传导率提高的观点出发，在组合多种的情况下，优选硫化锂(Li2S)与硫化钠(Na2S)的组合。此外，若考虑到通过使用轻的碱金属所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率有提高的倾向，则特别优选单独使用硫化锂(Li2S)。
本实施方式中使用的硫化碱金属优选为粒子。
在此，硫化碱金属粒子的平均粒径(D50)优选为10μm以上且2000μm以下，更优选为30μm以上且1500μm以下，进一步优选为50μm以上且1000μm以下。本说明书中，平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累计曲线时从粒径最小的粒子起依次累计而达到总体的50％时的粒径，例如为可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定的平均粒径。
硫化碱金属优选不含有水，作为杂质含有的水分量优选100质量ppm以下，更优选80质量ppm以下，进一步优选50质量ppm以下，进一步更优选30质量ppm以下，特别优选20质量ppm以下。若为上述水分量，则所得到的硫化物系固体电解质的性能不会降低。
(包含硫元素、磷元素和卤素元素中的至少一种元素的物质)
本实施方式中，作为与硫化碱金属反应的、包含硫元素、磷元素和卤素元素中的至少一种元素的物质，只要是包含至少一种这些元素的物质，则没有特别限制，但例如可举出卤化碱金属、磷化合物。
(卤化碱金属)
作为卤化碱金属，例如可举出碘化钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠等卤化钠；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；等碱金属的卤化物。其中，优选卤化锂，更优选溴化锂、碘化锂。这些卤化碱金属可以单独使用，或者可以组合使用多种。本实施方式中，特别优选组合使用溴化锂和碘化锂。
(磷化合物)
作为磷化合物，例如可优选举出，三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)等磷酸化合物等。其中，优选硫化磷，更优选五硫化二磷(P2S5)。另外，磷化合物可以包括磷单质。另外，五硫化二磷(P2S5)等磷化合物如果是工业上制造、销售的化合物，则能够容易地得到。这些磷化合物可以单独使用，或组合多种使用。
在使用卤化碱金属作为与硫化碱金属反应的物质的情况下，从得到更高的离子传导率的观点出发，优选使硫化碱金属与磷化合物与卤化碱金属反应，更优选使硫化锂与硫化磷与选自溴化锂和碘化锂中的至少一种反应，进一步优选使硫化锂与五硫化二磷与溴化锂与碘化锂反应。
(其他物质)
本实施方式中，除上述卤化碱金属、磷化合物以外还可以使用其他物质。
例如，可以使用氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物等来供给碱金属元素(锂(Li))。
可以使用硫化硅(SiS2)、硫化锗(GeS2)、硫化硼(B2S3)、硫化镓(Ga2S3)、硫化锡(SnS或SnS2)、硫化铝(Al2S3)、硫化锌(ZnS)等硫化金属，来供给硫元素。
可以使用各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PCl3、PCl5、P2Cl4)、氧氯化磷(POCl3)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、氧溴化磷(POBr3)、各种碘化磷(PI3、P2I4)等卤化磷，来同时供给磷元素和卤素元素。另外，可以使用硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSCl3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PSI3)、二氯化硫代磷酰氟(PSCl2S)、二溴化硫代磷酰氟(PSBr2F)等硫代磷酰卤，来同时供给磷元素、硫元素和卤素元素。
另外，可以使用卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属，来供给卤素元素。
(配合比例)
在使用卤化碱金属作为与硫化碱金属进行反应的物质、且使用硫化锂作为硫化碱金属、使用五硫化二磷作为磷化合物的情况下，相对于硫化锂和五硫化二磷的合计而言的硫化锂的比例，从得到更高的化学稳定性、和更高的离子传导率的观点出发，优选70～80mol％，更优选72～78mol％，进一步优选74～76mol％。
使用硫化锂、五硫化二磷、卤化碱金属、根据需要使用的其他物质的情况下的、相对于它们的合计而言的硫化锂和五硫化二磷的含量优选60～100mol％，更优选65～90mol％，进一步优选70～80mol％。
另外，在组合使用溴化锂和碘化锂作为卤化锂的情况下，从提高离子传导率的观点出发，相对于溴化锂和碘化锂的合计而言的溴化锂的比例优选1～99mol％，更优选20～90mol％，进一步优选40～80mol％，特别优选50～70mol％。
(物质X2)
另外，本实施方式中，优选使用式(1)所示的物质(以下，有时称为“物质X2”。)作为与硫化碱金属进行反应的物质。通过使用物质X2，利用与使用具有吸电子基团的有机溶剂作为溶剂时的协同效应，可得到特别高的离子传导率。
X2...(1)
(通式(1)中，X为卤素元素。)
物质X2为氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等，其中，优选氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)，可以将它们单独使用，或组合多种使用。从得到更高的离子传导率的观点出发，物质X2更优选溴(Br2)、碘(I2)。
在使用物质X2作为与硫化碱金属进行反应的物质的情况下，优选不使用卤化碱金属。使用物质X2作为卤素元素的供给源时，可得到更高的离子传导率。另外，由于卤化碱金属、特别是溴化锂(LIBr)、碘化锂(LiI)通过在水中进行反应而制造，因此在与硫化碱金属进行反应前，需要将水分除去。通过不使用卤化碱金属，能够省去将水分除去的工序，因此能够在将包括与硫化碱金属进行反应的物质的制造阶段的制造工艺简化、实现低成本化的同时，能够供给具有高离子传导率的硫化物系固体电解质。
对于物质X2而言，优选作为杂质的水分量少。
在使用物质X2作为与硫化碱金属进行反应的物质的情况下，从得到更高的离子传导率的观点出发，优选使硫化碱金属与磷化合物与物质X2进行反应，优选使硫化锂与硫化磷与选自溴和碘中的至少一种进行反应，进一步优选使与硫化锂与硫化磷与溴与碘进行反应。另外，在使用物质X2的情况下，也可使用上述其他物质。
(配合比例)
在使用物质X2作为与硫化碱金属进行反应的物质、且使用硫化锂作为硫化碱金属、使用五硫化二磷作为磷化合物的情况下，除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂和五硫化二磷的合计摩尔数的比例，优选为60～90％的范围内，更优选为65～85％的范围内，进一步优选为68～82％的范围内，更进一步优选为72～78％的范围内，特别优选为73～77％的范围内。这是因为，若为这些比例，则可得到离子传导率高的硫化物系固体电解质。
在使用磷化合物和物质X2作为与硫化碱金属进行反应的物质的情况下，物质X2的含量相对于硫化碱金属、磷化合物和物质X2的合计量优选1～50mol％，更优选2～40mol％，进一步优选3～25mol％，进一步更优选3～15mol％。
在使用磷化合物和物质X2和卤化锂作为与硫化碱金属进行反应的物质的情况下，物质X2的含量(αmol％)、和卤化锂的含量(βmol％)相对于它们的合计量，优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(3)，进一步优选满足下述式(4)，进一步更优选满足下述式(5)。
2≤2α+β≤100...(2)
4≤2α+β≤80...(3)
6≤2α+β≤50...(4)
6≤2α+β≤30...(5)
在使用物质X2作为与硫化碱金属进行反应的物质、且作为卤素元素包含二种元素的情况下，若将一种卤素元素在物质中的摩尔数设为A1、将另一种卤素元素在物质中的摩尔数设为A2，则A1∶A2优选为1～99∶99～1，更优选为10∶90～90∶10，进一步优选20∶80～80∶20，进一步更优选30∶70～70∶30。
另外，在使用物质X2作为与硫化碱金属进行反应的物质、且作为卤素元素包含溴元素和碘元素的情况下，若将溴元素在物质中的摩尔数设为B1、将碘元素在物质中的摩尔数设为B2，则B1∶B2优选为1～99∶99～1，更优选为15∶85～90∶10，进一步优选20∶80～80∶20，进一步更优选30∶70～75∶25，特别优选35∶65～75∶25。
本实施方式的制造方法中，也可以使用包含碱金属元素、磷元素和硫元素的固体电解质作为与硫化碱金属进行反应的物质。作为这样的固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Si、Ge、Zn、Ga、Sn、Al中的任意种。)等。从这些例示可知，若包含磷元素、硫元素、卤素元素等，则可以使用包含氧元素、其他元素的固体电解质作为与硫化碱金属进行反应的物质。
例如，在使用Li2S-P2S5作为原料的情况下，可以供给物质X2、例如碘(I2)、溴(Br2)中的至少一种。此时，可以仅供给作为物质X2的碘(I2)、并使用溴化锂(LiBr)作为溴元素的供给源，也可以使用包含其他卤素元素的原料，另外，也可以根据作为与硫化碱金属进行反应的物质使用的固体电解质、或者所期望的硫化物系固体电解质，从上述作为与硫化碱金属进行反应的物质例示的物质中适当选择使用。
在使用上述中的例如Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-ZmSn这样的不具有卤素元素的固体电解质作为原料的情况下，若与Li2S-P2S5的情况同样操作，则也能够制造出包含卤素元素的硫化物系固体电解质。
另外，例如在使用Li2S-P2S5-LiBr作为原料的情况下，通过使用碘(I2)作为物质X2，由此可以制造出包含碘元素的固体电解质。
(混合、搅拌和粉碎)
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法中，为了使硫化碱金属与物质的反应的反应速度提高，从而有效地得到硫化物系固体电解质，例如，可以通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理来进行这些。
混合的方法没有特别限制，例如，向能够将溶剂与硫化碱金属和物质混合的制造装置中投入原料、根据需要的溶剂等后进行混合即可。作为制造装置，只要是能够将硫化碱金属、物质、溶剂等混合的装置，则没有特别限制，例如可以使用介质式粉碎机。
介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，可举出搅拌槽、粉碎槽、或者组合有它们的球磨机、珠磨机等。另外，作为介质搅拌式粉碎机，可举出切碎机、锤碎机、销棒粉碎机(pin mill)等冲击式粉碎机；塔式粉碎机等塔型粉碎机；磨碎机、Aquamizer、砂磨机等搅拌槽型粉碎机；粘磨机(Visco Mill)、珍珠磨等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；环隙球磨机(coball mill)等环形粉碎机；连续式的动态型粉碎机；单螺杆或多螺杆混炼机等各种粉碎机。
这些粉碎机可以根据所期望的规模等适当选择，若为较小的规模，则可以使用球磨机、珠磨机等容器驱动式粉碎机，另外，在大规模或量产化的情况下，优选使用其他形式的粉碎机。
在使用这些粉碎机的情况下，投入硫化碱金属、物质、溶剂等以及粉碎介质，起动装置后进行混合、搅拌、粉碎即可。在此，虽然要投入硫化碱金属、物质、溶剂和粉碎介质，但投入顺序没有限制。
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法中，通过将硫化碱金属、物质、溶剂等混合，由此硫化碱金属与物质更易于接触，反应进一步推进，从而得到硫化物系固体电解质。从促进硫化碱金属与物质的接触、高效地得到硫化物系固体电解质的观点出发，优选将硫化碱金属与物质与溶剂混合，并进一步进行搅拌、粉碎、或者搅拌和粉碎等处理。另外，从促进硫化碱金属与物质的接触的观点出发，特别优选进行包括粉碎的处理，即特别优选进行粉碎处理、或者搅拌和粉碎处理。通过进行包括粉碎的处理，硫化碱金属和物质的表面被削去，露出新的表面，该新的表面与其他硫化碱金属和物质的表面接触，因此可进一步推进硫化碱金属与物质的反应，高效地得到硫化物系固体电解质。
例如，若以球磨机、珠磨机等装置为例进行说明，则这些磨机通过选定小球、微珠等介质的粒径(小球通常为左右，微珠通常为左右)、材质(例如，不锈钢、铬钢、碳化钨等金属；氧化锆、氮化硅等陶瓷；玛瑙等矿物)、转子的转速和时间等，由此可以进行混合、搅拌、粉碎、将它们组合而成的处理，另外可以对所得到的硫化物系固体电解质的粒径等进行调整。
本实施方式中，这些条件没有特别限制，但例如可以使用球磨机，其中可以使用行星型球磨机，使用陶瓷制的小球、其中使用氧化锆制且粒径为的小球，以300～1000rpm的转子转速进行0.5～100小时的搅拌和粉碎。
另外，混合、搅拌、粉碎时的温度没有特别限制，例如设为20～80℃即可。
本实施方式中，可以在将硫化碱金属与物质与溶剂等混合后，进一步加入硫化碱金属和物质并进行混合，对此可以重复两次以上。
在将硫化碱金属与物质与溶剂等混合并进行搅拌的情况下，可以在混合和搅拌中、和/或之后进一步加入硫化碱金属和物质进行混合，并进行混合和搅拌，对此可以重复两次以上。例如，可以将硫化碱金属与物质与溶剂等投入球磨机或珠磨机的容器，开始混合和搅拌，在混合和搅拌中进一步向该容器中投入原料；也可以在混合和搅拌后(暂时停止混合和搅拌后)向该容器中投入原料，并再次开始混合和搅拌；另外还可以在混合和搅拌中以及之后向该容器中投入原料。
另外，在将硫化碱金属与物质与溶剂等混合并进行粉碎的情况下，以及在将硫化碱金属与物质与溶剂等混合并进行搅拌和粉碎的情况下，也可以与上述进行搅拌的情况同样地，进一步加入硫化碱金属和物质。
这样，通过进一步加入硫化碱金属和物质，由此可以将根据需要进行的溶剂的除去等处理的次数减少，因此可以更有效地得到硫化物系固体电解质。
此外，在进一步加入硫化碱金属和物质的情况下，根据需要也可以加入溶剂，但由于也存在在得到硫化物系固体电解质时要除去溶剂的情况，因此优选溶剂的添加量限于所需的最小限度。
(溶剂的除去)
这样得到的硫化物系固体电解质呈包含溶剂的状态。因此，本实施方式的制造方法优选进一步包括溶剂的除去。另外，通过除去溶剂，由此也能够除去作为副产物的硫。
溶剂的除去例如可以通过如下方法进行，即，将所得的包含溶剂的硫化物系固体电解质转移到容器，在该固体电解质沉淀后将成为上清的溶剂除去的方法。
可以通过干燥进行溶剂的除去，也可以与上述成为上清的溶剂的除去进行组合来进行。此时，例如，可以将沉淀后的固体电解质载置于加热板等加热器，在50～90℃进行加热，使溶剂挥发，从而将溶剂除去。
二另外，根据溶剂，可以在90～110℃左右的温度，使用真空泵等进行减压干燥。例如，在使用二甲苯、乙苯、氯苯等芳香族烃溶剂作为溶剂的情况下是有效的。
(加热)
本实施方式的制造方法可以包括进一步进行加热。通过上述制造方法可得到非晶硫化物固体电解质，但通过进一步进行加热，可得到结晶性硫化物系固体电解质。此外，对于非晶、结晶性硫化物系固体电解质，在下文记述。
加热温度可以根据非晶硫化物系固体电解质的结构适当选择，例如可以如下设定，即，对非晶硫化物系固体电解质使用差示热分析装置(DTA装置)，在10℃/分钟的升温条件下进行差示热分析(DTA)，优选以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶为起点±40℃、更优选±30℃、进一步优选±20℃的范围。
更具体地，作为加热温度，优选150℃以上，更优选170℃以上，进一步优选190℃以上。另一方面，加热温度的上限值没有特别限制，但优选300℃以下，更优选280℃以下，进一步优选250℃以下。
加热时间只要是可得到所期望的结晶性硫化物系固体电解质的时间，则没有特别限制，但例如优选1分钟以上，更优选10分钟以上，进一步优选30分钟以上。另外，加热时间的上限没有特别限制，但优选24小时以下，更优选10小时以下，进一步优选5小时以下。
另外，加热优选在不活泼气体气氛(例如，氮气氛、氩气氛)、或减压气氛(特别真空中)中进行。这是因为能够防止结晶性固体电解质的劣化(例如，氧化)。加热的方法没有特别限制，但例如可举出使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧成炉的方法等。另外，在工业上也可以使用具有加热单元和运送机构的横型干燥机、横型振动流动干燥机等。
(硫化物系固体电解质)
通过本实施方式的制造方法得到的硫化物系固体电解质为包含碱金属元素、硫元素、磷元素和卤素元素的固体电解质，其离子传导率例如为5.2×10-3(S/cm)以上、5.3×10-3(S/cm)以上、5.5×10-3(S/cm)以上、或5.7×10-3(S/cm)以上，具有极高的离子传导率。
通过本实施方式的制造方法得到的硫化物系固体电解质可以呈非晶性，也可以呈结晶性。本说明书中，非晶硫化物系固体电解质是指，在X射线衍射测定中，X射线衍射图案为实质上观测不到除来自于材料的峰以外的峰的光晕图案，并不理会是否存在来自于固体电解质的原料的峰。
关于非晶硫化物系固体电解质，其离子传导性高，能够实现电池的高功率化。
通过本实施方式的制造方法得到的非晶硫化物系固体电解质包含碱金属元素、硫元素、磷元素和卤素元素，作为代表性的非晶硫化物系固体电解质，优选举出例如Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂与硫化磷与碱金属的卤化物构成的硫化物系固体电解质；进一步包含氧元素、硅元素等其他元素的、例如Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI等硫化物系固体电解质。从得到更高的离子传导率的观点出发，优选Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂与硫化磷与碱金属的卤化物构成的硫化物系固体电解质。
构成非晶硫化物系固体电解质的元素的种类例如可以通过ICP发光分光分析装置进行确认。
在通过本实施方式的制造方法得到的硫化物系固体电解质为至少具有Li2S-P2S5的固体电解质的情况下，Li2S与P2S5的摩尔比从得到更高的离子传导率的观点出发优选65～85∶15～35，更优选70～80∶20～30，进一步优选72～78∶22～28。
在通过本实施方式的制造方法得到的硫化物系固体电解质例如为Li2S-P2S5-LiI-LiBr的情况下，硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的含量的合计优选60～100摩尔％，更优选65～90摩尔％，进一步优选70～85摩尔％。另外，溴化锂(LiBr)相对于溴化锂(LiBr)与碘化锂(LiI)的合计的比例优选1～99摩尔％，更优选20～90摩尔％，进一步优选40～80摩尔％，特别优选50～70摩尔％。
在通过本实施方式的制造方法得到的硫化物系固体电解质中包含碱金属元素、硫元素、磷元素和卤素元素的情况下，这些元素的配合比(摩尔比)优选1.0～1.8∶1.0～2.0∶0.1～0.8∶0.01～0.6，更优选1.1～1.7∶1.2～1.8∶0.2～0.6∶0.05～0.5，进一步优选1.2～1.6∶1.3～1.7∶0.25～0.5∶0.08～0.4。另外，在并用溴和碘作为卤素元素的情况下，碱金属元素、硫元素、磷元素、溴和碘的配合比(摩尔比)优选1.0～1.8∶1.0～2.0∶0.1～0.8∶0.01～0.3∶0.01～0.3，更优选1.1～1.7∶1.2～1.8∶0.2～0.6∶0.05～0.25∶0.05～0.25，更优选1.2～1.6∶1.3～1.7∶0.25～0.5∶0.07～0.2∶0.07～0.2，进一步优选1.35～1.45∶1.4～1.7∶0.3～0.45∶0.08～0.18∶0.08～0.18。通过使锂元素、硫元素、磷元素和卤素元素的配合比(摩尔比)为上述范围内，由此可以得到具有更高的锂离子传导率的固体电解质。
另外，作为非晶硫化物系固体电解质的形状，则没有特别限制，但例如可举出粒子状。粒子状的非晶硫化物系固体电解质的平均粒径(D50)例如可例示0.01μm～500μm的范围内、0.1～200μm的范围内。
另外，通过本实施方式的制造方法得到的硫化物系固体电解质可以呈结晶性。本说明书中，结晶性硫化物系固体电解质是指如下的材料，即，在X射线衍射测定中，在X射线衍射图案中可观测到来自于硫化物系固体电解质的峰的硫化物系固体电解质，并不理会它们中是否存在来自于硫化物系固体电解质的原料的峰。即，结晶性硫化物系固体电解质包含来自于硫化物系固体电解质的晶体结构，可以是结晶性硫化物系固体电解质的一部分为来自于该硫化物系固体电解质的晶体结构，也可以其全部为来自于该硫化物系固体电解质的晶体结构。而且，结晶性硫化物系固体电解质只要具有上述的X射线衍射图案，则其一部分中也可以包含非晶硫化物系固体电解质。
作为结晶性硫化物系固体电解质的结晶结构，更具体地可举出Li3PS4结晶结构、Li4P2S6结晶结构、Li7PS6结晶结构、Li7P3S11结晶结构、在2θ＝20.2°附近和23.6°附近具有峰的晶体结构(例如，日本特开2013-16423号公报)等。
另外也可举出，Li4-xGe1-xPxS4系thio-LISICON Region II型晶体结构(参照Kanno等人，Journal of The Electrochemical Society，148(7)A 742-746(2001))、与Li4-xGel- xPxS4系thio-LISICON Region II型类似的晶体结构(参照Solid State Ionics，177(2006)、2721-2725)等。
在使用了CuKα线的X射线衍射测定中，Li3PS4晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.5°、18.3°、26.1°、27.3°、30.0°附近，Li4P2S6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝16.9°、27.1°、32.5°附近，Li7PS6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝15.3°、25.2°、29.6°、31.0°附近，Li7P3S11晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.8°、18.5°、19.7°、21.8°、23.7°、25.9°、29.6°、30.0°附近，Li4-xGe1-xPxS4系thio-LISICON Region II型晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.1°、23.9°、29.5°附近，与Li4-xGe1-xPxS4系thio-LISICON Region II型类似的晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.2、23.6°附近。此外，这些峰位置可以在±0.5°的范围内相继出现。
另外，作为结晶性硫化物系固体电解质的晶体结构，也可举出硫银锗矿(argyrodite)型晶体结构。作为硫银锗矿型晶体结构，例如可举出Li7PS6晶体结构；具有Li7PS6的结构骨架、且由Si置换P的一部分而成的组成式Li7-xPl-ySiyS6和Li7+xP1-ySiyS6(x为-0.6～0.6，y为0.1～0.6)所示的晶体结构；Li7-x-2yPS6-x-yClx(0.8≤x≤1.7，0＜y≤-0.25x+0.5)所示的晶体结构；Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br，x优选0.2～1.8)所示的晶体结构。
上述具有Li7PS6的结构骨架、且由Si置换P的一部分而成的组成式Li7-xP1-ySiyS6和Li7+xP1-ySiyS6(x为-0.6～0.6，y为0.1～0.6)所示的晶体结构为立方晶或斜方晶、优选立方晶，且在使用了CuKα线的X射线衍射测定中具有主要在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°、和52.0°的位置出现的峰。上述组成式Li7-x-2yPS6-x-yClx(0.8≤x≤1.7，0＜y≤-0.25x+0.5)所示的晶体结构优选为立方晶、且在使用了CuKα线的X射线衍射测定中具有主要在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°、和52.0°的位置出现的峰。另外，上述组成式Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br，x优选0.2～1.8)所示的晶体结构优选为立方晶、且在使用了CuKα线的X射线衍射测定中具有主要在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°、和52.0°的位置出现的峰。
此外，这些峰的位置可以在±0.5°的范围内相继出现。
作为结晶性硫化物系固体电解质的形状，没有特别限制，但例如可举出粒子状。粒子状的结晶性硫化物系固体电解质的平均粒径(D50)例如可以例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
关于通过本实施方式的制造方法得到的硫化物系固体电解质，离子传导率高，具有优异的电池性能，适合用于电池。在使用锂元素作为传导物种的情况是特别适合的。本实施方式的硫化物系固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于电解质层。此外，各层可以通过公知的方法制造。
另外，上述电池优选在正极层、电解质层和负极层之外还使用集电体，集电体可以使用公知的集电体。例如，可以使用Au、Pt、Al、Ti、或者用Au等被覆Cu等可与上述硫化物系固体电解质反应的物质而成的层。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限制。
(实施例1)
设置行星型球磨机(商品名：CLASSIC LINE P-7，Fritsch公司制)。称量硫化锂0.661g、五硫化二磷0.914g、溴0.164g和碘0.261g，并投入行星型球磨机用的容器(45cc，氧化锆制)，然后投入脱水氯苯(水分量：10ppm以下)4g，将容器完全密闭。将该容器安装到上述行星型球磨机，以底盘转速500rpm，同时进行40小时的混合、搅拌、粉碎，制作硫化物系固体电解质。
向所得到的包含硫化物系固体电解质和溶剂的浆料状的生成物中加入脱水氯苯20ml，回收到50ml舒伦克(Schlenk)瓶中，粉末沉淀后除去作为上清的溶剂。然后，在利用油浴加温到100℃的同时，使用真空泵进行减压干燥，得到粉末状的硫化物系固体电解质(80(0.75Li2S/0.25P2S5)/10LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.400∶1.600∶0.400∶0.100∶0.100)。对于所得到的粉末状的硫化物系固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，Rigaku株式会社制)，进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.390∶1.590∶0.400∶0.109∶0.101。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在188℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。此外，对所得到的硫化物系固体电解质进行粉末X线解析(XRD)测定，结果在2θ＝19.9°、23.6°处检测到结晶化峰。对所得到的结晶性硫化物系固体电解质测定离子传导率，结果为5.74×10-3(S/cm)，可确认具有高离子传导率。将实施例1的各条件和所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率示出于表1。
此外，离子传导率的测定如下所述地进行。
利用所得的结晶性硫化物系固体电解质，成形出直径10mm(截面面积S：0.785cm2)、高度(L)0.1～0.3cm的圆形颗粒，作为试样。从该试样的上下安装电极端子，在25℃利用交流阻抗法进行测定(频率范围：5MHz～0.5Hz，振幅：10mV)，得到科尔-科尔图(Cole-Cole plot)。在高频侧区域观测到的圆弧的右端附近，-Z”(Ω)达到最小的点处的实数部Z’(Ω)设为电解质的体积电阻R(Ω)，按照下式，计算离子传导率σ(S/cm)。
R＝ρ(L/S)
σ＝1/ρ
(实施例2)
在实施例1中，使硫化锂为0.645g、五硫化二磷为0.851g、溴为0.245g、碘为0.259g，除此以外与实施例1同样地得到粉末状的硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的粉末状的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.358∶1.480∶0.374∶0.166∶0.102。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在188℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。此外，对所得到的硫化物系固体电解质进行粉末X线解析(XRD)测定，结果在2θ＝19.9°、23.6°处检测到结晶化峰。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为6.09×10-3(S/cm)，可确认具有高离子传导率。实施例2的各条件和所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率示出于表1。
(实施例3)
在实施例1中，使硫化锂为0.550g、五硫化二磷为0.887g、代替溴和碘的溴化锂0.277g、碘化锂0.285g，除此以外与实施例1同样地得到粉末状的硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的粉末状的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X线解析(XRD)测定，结果可确认不存在除来自于原料的峰以外的峰、且为非晶硫化物系固体电解质。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.366∶1.482∶0.372∶0.159∶0.103。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在210℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。此外，对所得到的硫化物系固体电解质进行粉末X线解析(XRD)测定，结果在2θ＝19.9°、23.6°处检测到结晶化峰。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为5.44×10-3(S/cm)，可确认具有高离子传导率。实施例3的各条件和所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率示出于表1。
(比较例1)
在实施例1中，将脱水氯苯变更为脱水甲苯(水分量：10ppm以下)，除此以外与实施例1同样地得到硫化物系固体电解质。在手套箱内，向所得到的包含硫化物系固体电解质和溶剂的浆料状的生成物中加入脱水甲苯5ml，回收到金属制槽(バツト)中，粉末(固体电解质)沉淀后，除去作为上清的溶剂。接着，将沉淀后的粉末载放至加热板，在80℃进行干燥，得到粉末状的硫化物系固体电解质(80(0.75Li2S/0.25P2S5)/10LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.400∶1.600∶0.400∶0.100∶0.100)。对于所得到的粉末状的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X线解析(XRD)测定，结果可确认不存在除来自于原料的峰以外的峰、且为非晶硫化物系固体电解质。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.391∶1.603∶0.404∶0.100∶0.105。
将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。此外，对所得到的硫化物系固体电解质进行粉末X线解析(XRD)测定，结果在2θ＝19.9°、23.6°处检测到结晶化峰。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为5.20×10-3(S/cm)，可确认不具有实施例1的结晶性硫化物系固体电解质那样程度的离子传导率。比较例1的各条件和所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率示出于表1。
(比较例2)
在实施例2中，将溶剂从脱水氯苯变更为脱水甲苯(水分量：10ppm以下)，除此以外与实施例2同样地得到硫化物系固体电解质。在手套箱内，向所得到的包含硫化物系固体电解质和溶剂的浆料状的生成物加入脱水甲苯5ml，回收到金属制槽中，粉末(固体电解质)沉淀后，除去作为上清的溶剂。接着，将沉淀后的粉末载放至加热板，在80℃进行干燥，得到粉末状的硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的粉末状的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X线解析(XRD)测定，结果可确认不存在除来自于原料的峰以外的峰、且为非晶硫化物系固体电解质。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.358∶1.503∶0.382∶0.157∶0.105。
将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在188℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。此外，对所得到的硫化物系固体电解质进行粉末X线解析(XRD)测定，结果在2θ＝19.9°、23.6°处检测到结晶化峰。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为5.41×10-3(S/cm)，可确认不具有实施例2的结晶性硫化物系固体电解质那样程度的离子传导率。比较例2的各条件和所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率示出于表1。
(比较例3)
在实施例3中，将溶剂从脱水氯苯变更为脱水甲苯(水分量：10ppm以下)，除此以外与实施例3同样地得到硫化物系固体电解质。在手套箱内，向所得到的包含硫化物系固体电解质和溶剂的浆料状的生成物中加入脱水甲苯5ml，回收到金属制槽中，粉末(固体电解质)沉淀后，除去作为上清的溶剂。接着，将沉淀后的粉末载放至加热板，在80℃进行干燥，得到粉末状的硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的粉末状的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X线解析(XRD)测定，结果可确认不存在除来自于原料的峰以外的峰、且为非晶硫化物系固体电解质。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.367∶1.482∶0.372∶0.160∶0.103。
将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在210℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。此外，对所得到的硫化物系固体电解质进行粉末X线解析(XRD)测定，结果在2θ＝19.9°、23.6°处检测到结晶化峰。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为5.04×10-3(S/cm)，可确认不具有实施例3的结晶性硫化物系固体电解质那样程度的离子传导率。比较例2的各条件和所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率示出于表1。
[表1]
从实施例1～3的结果可确认，通过本实施方式的制造方法得到的硫化物系固体电解质具有高离子传导率。另一方面可确认，使用不具有吸电子基团的有机溶剂(甲苯)作为溶剂的比较例1～3中得到的硫化物系固体电解质，与各实施例1～3的硫化物系固体电解质相比，具有低离子传导率。从该结果可知，在制造硫化物系固体电解质时，使用具有吸电子基团的有机溶剂、特别是氯苯来代替作为通用溶剂的甲苯时，可提高离子传导率。另外，以离子传导率的绝对值来看，从实施例2与3的对比还可确认，可以说与使用卤化锂作为卤素源相比，使用物质X2(卤素单质)时可得到更高的离子传导率。
产业上的可利用性
根据本实施方式的制造方法，可以制造出离子传导性高、电池性能优异的硫化物系固体电解质。通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质适合用于电池，特别是在个人电脑、录像机和移动电话等信息相关设备、通信设备等中使用的电池。

Claims (14)

1.一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述硫化物系固体电解质包含碱金属、硫元素、磷元素和卤素元素，
所述制造方法中，在具有吸电子基团的有机溶剂中，使硫化碱金属、与包含硫元素、磷元素和卤素元素中的至少一种元素的物质进行反应。
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述物质包含卤化碱金属。
3.根据权利要求2所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
使硫化碱金属、磷化合物和卤化碱金属进行反应。
4.根据权利要求2或3所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述卤化碱金属为选自溴化锂和碘化锂中的至少1种。
5.根据权利要求3或4所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
磷化合物为硫化磷。
6.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述物质包含式(1)所示的物质，
X2...(1)
通式(1)中，X为卤素元素。
7.根据权利要求6所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述式(1)所示的物质为选自碘和溴中的至少1种。
8.根据权利要求6或7所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
使硫化碱金属、磷化合物和式(1)所示的物质进行反应。
9.根据权利要求8所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述磷化合物为硫化磷。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述硫化碱金属为选自硫化锂和硫化钠中的至少1种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述吸电子基团为选自含有卤素元素的基团、含有氮元素的基团和含有氧元素的基团中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述具有吸电子基团的有机溶剂为选自含氟元素有机溶剂、含氯元素有机溶剂、含溴元素有机溶剂、含氮元素有机溶剂和含氧元素有机溶剂中的至少1种。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
具有吸电子基团的有机溶剂为选自氯苯、三氟甲基苯和硝基苯中的至少1种。
14.根据权利要求13所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
具有吸电子基团的有机溶剂为氯苯。
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