KR102542915B1 - 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102542915B1
KR102542915B1 KR1020210019106A KR20210019106A KR102542915B1 KR 102542915 B1 KR102542915 B1 KR 102542915B1 KR 1020210019106 A KR1020210019106 A KR 1020210019106A KR 20210019106 A KR20210019106 A KR 20210019106A KR 102542915 B1 KR102542915 B1 KR 102542915B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode layer
negative electrode
separator layer
positive electrode
layer
Prior art date
Application number
KR1020210019106A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210106906A (ko
Inventor
나오키 오사다
멘도자 헤이디 호덱스 비스발
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20210106906A publication Critical patent/KR20210106906A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102542915B1 publication Critical patent/KR102542915B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G01N23/2251—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident electron beams, e.g. scanning electron microscopy [SEM]
    • G01N23/2252—Measuring emitted X-rays, e.g. electron probe microanalysis [EPMA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

전고체 전지는, 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층을 포함한다. 세퍼레이터층은, 황화물 고체 전해질을 포함한다. 세퍼레이터층의 두께 방향에 평행인 단면에 있어서, 두께 방향과 평행하게 부극층으로부터 정극층을 향하는 직선 상에서, 황의 원자수 농도와 요오드의 원자수 농도에 대해, SEM-EDX에 의한 라인 분석이 실시된다. 라인 분석의 결과로부터, 회귀 직선이 도출되었을 때, 회귀 직선이 0.019 내지 0.036의 기울기를 갖는다. 회귀 직선의 독립 변수는, 세퍼레이터층의 두께 방향에 있어서의 위치이다. 회귀 직선의 종속 변수는, 황의 원자수 농도에 대한 요오드의 원자수 농도의 비이다.

Description

전고체 전지{All-Solid-State Battery}
본 개시는, 전고체 전지에 관한 것이다.
국제 공개 제2019/176895호는 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하는 황화물계 고체 전해질 입자를 개시하고 있다.
액계 전지에 있어서는, 정극과 부극 사이에, 세퍼레이터와 전해액이 개재되어 있다. 세퍼레이터는, 예를 들어 고분자 미다공막 등이다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 물리적으로 분리하고 있다. 전해액은, 세퍼레이터에 침투되어 있다. 전해액은, 정극과 부극 사이에 이온 전도 경로를 형성하고 있다.
전고체 전지에 있어서는, 정극과 부극 사이에, 고체 전해질이 개재되어 있다. 고체 전해질은 세퍼레이터이며, 또한 이온 전도 경로이기도 하다. 고체 전해질의 이온 전도도는, 전고체 전지의 전지 저항을 결정짓는 인자의 하나이다.
황화물 고체 전해질을 사용한 전고체 전지가 개발되어 있다. 황화물 고체 전해질은, 높은 이온 전도도를 갖는 것이 기대된다. 또한, 황화물 고체 전해질에 할로겐화리튬이 첨가됨으로써, 이온 전도도가 향상될 수 있을 것으로 기대된다. 단, 전고체 전지의 전지 저항에는, 아직 개선의 여지가 남겨져 있다.
본 개시의 목적은, 전지 저항의 저감에 있다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은, 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)는, 청구범위를 한정하지 않는다.
[1] 전고체 전지는, 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층을 포함한다. 세퍼레이터층은, 정극층과 부극층 사이에 개재되어 있다. 세퍼레이터층은, 황화물 고체 전해질을 포함한다.
황화물 고체 전해질은, 하기 식 (1):
vLiI-wLiBr-(100-v-w)(Li2S-P2S5) (1)
로 표시되는 조성을 갖는다.
상기 식 (1) 중, 「v」는, LiI에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타낸다. 「v」는, 「10≤v≤20」의 관계를 충족한다.
「w」는, LiBr에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타낸다. 「w」는, 「0≤w≤15」의 관계를 충족한다.
「(100-v-w)」은, Li2S-P2S5에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을
나타낸다.
또한, 세퍼레이터층의 두께 방향에 평행인 단면에 있어서, 두께 방향과 평행하게 부극층으로부터 정극층을 향하는 직선 상에서, 황의 원자수 농도와 요오드의 원자수 농도에 대해, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법에 의한 라인 분석이 실시된다. 라인 분석의 결과로부터, 하기 식 (2):
y=ax+b (2)
의 회귀 직선이 도출된다. 이 때, 회귀 직선이 0.019 내지 0.036의 기울기를 갖는다.
상기 식 (2) 중, 「x」는, 독립 변수이다. 「x」는, 두께 방향에 있어서의 위치를 나타낸다. 「x」는, 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터층과 부극층의 계면의 위치가 「x=0」이며, 세퍼레이터층과 정극층의 계면의 위치가 「x=1」이라고 정의된다.
「y」는, 종속 변수이다. 「y」는, 「x」의 위치에 있어서의, 황의 원자수 농도에 대한 요오드의 원자수 농도의 비를 나타낸다.
「a」는, 회귀 직선의 기울기를 나타낸다. 「b」는, 회귀 직선의 절편을 나타낸다.
본 개시의 세퍼레이터층은, 황화물 고체 전해질을 포함한다. 황화물 고체 전해질은, 요오드를 포함한다. 요오드는, 황화물 고체 전해질에 첨가된 요오드화리튬(LiI)에서 유래한다. 요오드가 황화물 고체 전해질에 균일하게 분산되어 있음으로써, 세퍼레이터층에 있어서의 이온 전도가 균일해져, 전지 저항이 저감할 것으로 예상된다.
그런데, 본 개시의 새로운 지견에 의하면, 세퍼레이터층의 두께 방향에 있어서, 요오드가 특정의 농도 분포를 가짐으로써, 전지 저항이 저감되는 경향이 있다.
본 개시에 있어서는, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(scanning electron microscope-energy dispersive x-ray spectroscopy, SEM-EDX)에 의해, 요오드의 농도 분포가 특정된다.
즉, 세퍼레이터층의 두께 방향에 평행인 단면에 있어서, 부극층으로부터 정극층을 향해, SEM-EDX에 의한 라인 분석이 실시된다. 라인 분석에 있어서는, 황(S)의 원자수 농도와, 요오드(I)의 원자수 농도가 측정된다.
라인 분석이 실시된 직선 상에 있어서, 위치 「x」가 정의된다. 또한, 각 측정 위치에 있어서, 황의 원자수 농도에 대한 요오드의 원자수 농도의 비「y」가 구해진다. 「x」와 「y」에 대해, 회귀 분석이 실시된다. 이에 의해, 회귀 직선 「상기 식 (2): y=ax+b」가 도출된다.
「a」는, 회귀 직선의 기울기를 나타낸다. 「a」는, 두께 방향에 있어서의, 요오드의 농도 구배를 반영하고 있다고 생각된다. 「a」가 작을수록, 요오드의 농도 분포가 균일하다고 생각된다. 「a」가 정의 값일 때, 부극층으로부터 정극층에 가까워짐에 따라, 요오드의 농도가 증대되고 있다고 생각된다. 또한, 「a」가 클수록, 요오드의 농도 구배가 급준하다고 생각된다.
메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 「0.019≤a≤0.036」의 관계가 충족될 때, 전지 저항의 저감이 기대된다.
[2] 상기 식 (2) 중의 「x」와 「y」에 의해 특정되는 xy 좌표에 있어서, 제1 영역 및 제2 영역이 정의된다. 제1 영역은, 「0≤x≤0.5」의 관계를 충족한다. 제2 영역은, 「0.5<x≤1.0」의 관계를 충족한다. 이 때 하기 식 (3):
0.0069v-0.015≤y1≤0.0095v-0.026 (3)
의 관계가 더 충족되어 있어도 된다.
상기 식 (3) 중, 「y1」은, 제1 영역에 포함되는 측정점군에 있어서의, 「y」의 산술 평균값을 나타낸다. 「v」는, 상기 식 (1)에 있어서의 LiI에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타낸다.
메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 상기 식 (3)의 관계가 더 충족될 때, 전지 저항의 저감이 기대된다.
[3] 하기 식 (4):
1.13≤y2/y1≤1.18 (4)
의 관계가 더 충족되어 있어도 된다.
상기 식 (4) 중, 「y1」은, 제1 영역에 포함되는 측정점군에 있어서의, 「y」의 산술 평균값을 나타낸다. 「y2」는, 제2 영역에 포함되는 측정점군에 있어서의, 「y」의 산술 평균값을 나타낸다.
메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 상기 식 (4)의 관계가 더 충족될 때, 전지 저항의 저감이 기대된다.
본 개시의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은, 본 실시 형태의 전고체 전지를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 회귀 분석의 설명도이다.
도 3은, 식 (3)을 설명하는 그래프이다.
도 4는, 회귀 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 개시의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」로도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구범위를 한정하지는 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 기하학적인 용어(예를 들어 「평행」 등)는, 엄밀한의미로만 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서의 기하학적인 용어는, 실질적으로 동일한 상태도 포함하는 것으로 한다. 예를 들어 「평행」은, 엄밀한 평행으로부터 다소 어긋난 상태여도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 예를 들어 「0.1질량부 내지 10질량부」 등의 기재는, 특별히 정함이 없는 한, 경계값을 포함하는 범위를 나타낸다. 예를 들어 「0.1질량부 내지 10질량부」는, 「0.1질량부 이상 10질량부 이하」의 범위를 나타낸다.
<전고체 전지>
도 1은, 본 실시 형태의 전고체 전지를 도시하는 개략 단면도이다.
<<외장체>>
전고체 전지(100)는, 외장체(도시하지 않음)를 포함한다. 외장체는, 전지 요소(50)를 수납하고 있다. 즉, 전고체 전지(100)는, 전지 요소(50)를 포함한다. 외장체는, 예를 들어 금속제의 케이스 등이어도 된다. 외장체는, 예를 들어 알루미늄(Al) 라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다.
<<전지 요소>>
전지 요소(50)는, 정극층(10), 세퍼레이터층(30) 및 부극층(20)을 포함한다. 즉, 전고체 전지(100)가 정극층(10), 세퍼레이터층(30) 및 부극층(20)을 포함한다. 전고체 전지(100)는, 하나의 전지 요소(50)를 단독으로 포함하고 있어도 된다. 전고체 전지(100)는, 복수개의 전지 요소(50)를 포함하고 있어도 된다. 복수개의 전지 요소(50)는, 예를 들어 두께 방향(도 1의 γ축 방향)으로 적층되어 있어도 된다. 복수개의 전지 요소(50)는, 전기적으로 직렬로 접속되어 있어도 된다. 복수개의 전지 요소(50)는, 전기적으로 병렬로 접속되어 있어도 된다.
전지 요소(50)는, 정극 집전체(11)를 더 포함하고 있어도 된다. 정극 집전체(11)는, 정극층(10)에 접착되어 있다. 정극 집전체(11)는, 예를 들어 Al박 등을 포함하고 있어도 된다. 정극 집전체(11)는, 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖고 있어도 된다.
전지 요소(50)는, 부극 집전체(21)을 더 포함하고 있어도 된다. 부극 집전체(21)는, 부극층(20)에 접착되어 있다. 부극 집전체(21)는, 예를 들어 니켈(Ni)박, 구리(Cu)박 등을 포함하고 있어도 된다. 부극 집전체(21)는, 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖고 있어도 된다.
<<세퍼레이터층>>
세퍼레이터층(30)은, 정극층(10)과 부극층(20) 사이에 개재되어 있다. 세퍼레이터층(30)은, 정극층(10)과 부극층(20)을 물리적으로 분리하고 있다. 세퍼레이터층(30)은, 정극층(10)과 부극층(20) 사이에 있어서, 전자의 이동을 차단한다. 세퍼레이터층(30)은, 정극층(10)과 부극층(20) 사이에, 이온 전도 경로를 형성한다.
(두께)
세퍼레이터층(30)은, 임의의 두께를 가질 수 있다. 세퍼레이터층(30)은, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터층(30)은, 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터층(30)은, 예를 들어 10㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖고 있어도 된다.
(바인더)
세퍼레이터층(30)은, 황화물 고체 전해질을 포함한다. 세퍼레이터층(30)은, 실질적으로 황화물 고체 전해질만을 포함하고 있어도 된다. 세퍼레이터층(30)은, 예를 들어 바인더를 더 포함하고 있어도 된다. 바인더는, 고체 재료끼리를 결합한다. 바인더의 배합량은, 100질량부의 황화물 고체 전해질에 대해, 예를 들어 0.01질량부 내지 10질량부여도 된다. 바인더의 배합량은, 100질량부의 황화물 고체 전해질에 대해, 예를 들어 0.1질량부 내지 5질량부여도 된다. 바인더는, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 바인더는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 부틸 고무(IIR) 및 부타디엔 고무(BR)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
(황화물 고체 전해질)
황화물 고체 전해질은, 예를 들어 분말 재료여도 된다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛의 메디안 직경을 갖고 있어도 된다. 본 실시 형태에서의 메디안 직경은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소입경 측으로부터의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 50％가 되는 입자경을 나타낸다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 1㎛ 내지 5㎛의 메디안 직경을 갖고 있어도 된다.
황화물 고체 전해질은, 예를 들어 유리 상태여도 된다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 유리 세라믹스(「결정화 유리」라고도 칭해짐)를 형성하고 있어도 된다. 황화물 고체 전해질은, 리튬(Li), 황(S), 인(P) 및 요오드(I)를 포함한다. 황화물 고체 전해질은, 브롬(Br)을 더 포함하고 있어도 된다.
황화물 고체 전해질은, 메카노케미컬법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 유성형 볼 밀 등에 의해, 원재료가 혼합되어도 된다. 메카노케미컬법에 있어서는, 혼합물에 기계적 에너지가 부여됨으로써, 혼합물의 조성이 균일해짐과 함께, 혼합물이 유리 상태가 될 수 있다. 또한, 유리 상태의 혼합물에, 적당한 열처리가 실시됨으로써, 유리 세라믹스가 형성될 수 있다.
황화물 고체 전해질의 조성은, 원재료의 물질량 분율(「몰분율」이라고도 칭해짐)로 표시된다. 원재료는, 황화인리튬(Li2S-P2S5)과, 할로겐화리튬(LiI, LiBr)을 포함한다.
황화물 고체 전해질의 조성은, 하기 식 (1):
vLiI-wLiBr-(100-v-w)(Li2S-P2S5)(1)
로 표시된다.
상기 식 (1) 중, 「v」는, 요오드화리튬(LiI)에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타낸다. 「v」는, 「10≤v≤20」의 관계를 충족한다. 예를 들어, 「v=10」인 것은, 원재료 전체에 대해, LiI의 물질량 분율이 10mol％인 것을 나타낸다. 「v」는, 예를 들어 「10≤v≤15」의 관계를 충족하고 있어도 된다. 「v」는, 예를 들어 「15≤v≤20」의 관계를 충족하고 있어도 된다.
「w」는, 브롬화리튬(LiBr)에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타낸다. 「w」는, 「0≤w≤15」의 관계를 충족한다. 예를 들어, 「w=10」인 것은, 원재료 전체에 대해, LiBr의 물질량 분율이 10mol％인 것을 나타낸다. 「w」는, 예를 들어 「0≤w≤10」의 관계를 충족하고 있어도 된다. 「w」는, 예를 들어 「10≤w≤15」의 관계를 충족하고 있어도 된다.
「(100-v-w)」는, 황화인리튬(Li2S-P2S5)에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타낸다. 예를 들어, 「v=w=10」일 때, 원재료 전체에 대해, Li2S-P2S5의 물질량 분율은 80mol％이다. 「(100-v-w)」은, 예를 들어 「65≤(100-v-w)≤90」의 관계를 충족하고 있어도 된다. 「(100-v-w)」은, 예를 들어 「70≤(100-v-w)≤80」의 관계를 충족하고 있어도 된다.
황화물 고체 전해질은, 예를 들어
10LiI-10LiBr-80(Li2S-P2S5),
15LiI-5LiBr-80(Li2S-P2S5),
20LiI-80(Li2S-P2S5),
10LiI-15LiBr-75(Li2S-P2S5),
15LiI-10LiBr-75(Li2S-P2S5),
20LiI-5LiBr-75(Li2S-P2S5),
15LiI-15LiBr-70(Li2S-P2S5), 및
20LiI-10LiBr-70(Li2S-P2S5)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
황화인리튬(Li2S-P2S5)은, 황화리튬(Li2S)과, 5황화2인(P2S5)의 메카노케미컬 반응에 의해 생성될 수 있다. 황화인리튬은, 예를 들어 Li3PS4, Li4P2S6, Li7P3S11 등의 조성을 갖고 있어도 된다.
황화인리튬의 조성도, 원재료의 물질량 분율로 표시되어도 된다. 본 실시 형태에 있어서, Li2S와 P2S5의 혼합비는 임의이다. 예를 들어 「0.75Li2S-0.25P2S5」는, Li2S에서 유래하는 성분의 물질량 분율이, 황화인리튬의 원재료 전체에 대해, 0.75이며, Li2S에서 유래하는 성분의 물질량 분율이, 황화인리튬의 원재료 전체에 대해, 0.25인 것을 나타낸다.
황화인리튬의 조성은, 예를 들어 하기 식 (5):
uLi2S-(1-u)P2S5 (5)
로 표시되어도 된다.
상기 식 (5) 중, 「u」는, Li2S에서 유래하는 성분의 물질량 분율을 나타낸다. 「(1-u)」는, P2S5에서 유래하는 성분의 물질량 분율을 나타낸다. 「u」는, 예를 들어 「0.5≤u≤0.9」의 관계를 충족하고 있어도 된다. 「u」는, 예를 들어 「0.6≤u≤0.8」의 관계를 충족하고 있어도 된다. 「u」는, 예를 들어 「0.7≤u≤0.8」의 관계를 충족하고 있어도 된다.
황화인리튬은, 예를 들어 0.5Li2S-0.5P2S5, 0.6Li2S-0.4P2S5, 0.65Li2S-0.35P2S5, 0.70Li2S-0.30P2S5, 0.75Li2S-0.25P2S5, 0.80Li2S-0.20P2S5, 0.85Li2S-0.15P2S5 및 0.90Li2S-0.10P2S5로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
(요오드의 농도 분포)
본 실시 형태에 있어서는, 요오드가 세퍼레이터층(30) 내에 특정의 농도 분포를 형성하고 있다. 요오드의 농도 분포는, 하기 수순에 의해 측정된다.
먼저, 불활성 분위기 하에서, 외장체가 개봉됨으로써, 전지 요소(50)가 회수된다. 전지 요소(50)가 적당한 사이즈로 커팅된다. 절단면은, 세퍼레이터층(30)의 두께 방향과 대략 평행으로 된다. 절단면에 대해, 이온 밀링 장치 등에 의해, 단면 가공이 실시된다. 단면 가공은, 진공 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 실시된다. 단면 가공 중 가공 대상이 냉각되어도 된다. 이상의 점에서, 시료편이 조제된다.
단면 가공 후, 시료편이 SEM에 도입된다. 단면 가공으로부터 SEM 도입까지의 사이에, 시료편이 대기 폭로되지 않도록, 진공 분위기가 유지된다. SEM은, EDX 장치가 부설된 것으로 한다.
SEM에 의해, 시료편이 관찰된다. 즉, SEM에 의해, 세퍼레이터층(30)의 두께 방향과 평행인 단면이 관찰된다. 세퍼레이터층(30)의 전체가 관찰 시야에 들어가고, 또한, 관찰 시야 중에 있어서의 세퍼레이터층(30)이 차지하는 비율이 가급적 높아지도록, 관찰 배율이 조정된다. 또한, 관찰 시야의 양단에, 세퍼레이터층(30)과 부극층(20)의 계면 및 세퍼레이터층(30)과 정극층(10)의 계면이 위치하도록, 관찰 위치가 조정된다. 관찰 배율은, 예를 들어 500배 내지 5000배 정도일 수 있다.
도 2는, 회귀 분석의 설명도이다.
세퍼레이터층(30)에 있어서, 도 2의 x축 방향으로 라인 분석이 실시된다. 즉, 세퍼레이터층(30)의 두께 방향과 대략 평행으로, 부극층(20)으로부터 정극층(10)을 향하는 직선 상에서, 라인 스캔이 실시된다. 가속 전압은, 10kV이다. 다원소 동시 측정에 의해, 황의 원자수 농도 「CS(atm.％)」와, 요오드의 원자수 농도 「CI(atm.％)」가 측정된다.
두께 방향에 있어서의 위치 「x(무차원량)」가 정의된다. 「x」는, 세퍼레이터층(30)과 부극층(20)의 계면의 위치가 「x=0」이며, 또한, 세퍼레이터층(30)과 정극층(10)의 계면의 위치가 「x=1」이라고 정의된다. 「0≤x≤1」의 범위에 있어서, 100점 내지 300점(예를 들어 200점)의 측정점이 등간격으로 설정된다. 각 측정점에 있어서, 황의 원자수 농도에 대한, 요오드의 원자수 농도의 비「y(무차원량)=CI/CS」가 구해진다.
「x」를 독립 변수로 하고, 「y」를 종속 변수로 하여, xy 좌표에 측정 결과가 플롯된다. 측정 결과에 기초하여, 최소 제곱법에 의해 회귀 직선이 도출된다.
회귀 직선은, 하기 식 (2):
y=ax+b (2)
로 표시된다.
상기 식 (2) 중, 「x」는, 두께 방향에 있어서의 위치를 나타낸다. 「y」는, 「x」의 위치에 있어서의, 황의 원자수 농도에 대한 요오드의 원자수 농도의 비를 나타낸다. 「a(무차원량)」는, 회귀 직선의 기울기를 나타낸다. 「b(무차원량)」는, 회귀 직선의 절편을 나타낸다.
라인 분석은, 5개소 이상에서 실시된다. 분석 개소(직선)끼리의 간격은, 1㎛ 이상이다. 각 라인 분석의 결과에 기초하여, 회귀 직선이 각각 도출된다. 즉, 5개의 기울기가 산출된다. 5개의 기울기의 산술 평균값이, 본 실시 형태에서의 기울기로 간주된다. 기울기는, 소수 제3위까지 유효하다. 소수 제4위 이하는, 반올림된다.
본 실시 형태에 있어서는, 회귀 직선이 0.019 내지 0.036의 기울기를 갖는다. 메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 기울기가 0.019 이상 0.036 이하일 때, 전지 저항의 저감이 기대된다. 회귀 직선은, 예를 들어 0.019 내지 0.034의 기울기를 갖고 있어도 된다. 회귀 직선은, 예를 들어 0.019 내지 0.029의 기울기를 갖고 있어도 된다.
회귀 직선은, 임의의 절편을 가질 수 있다. 회귀 직선은, 예를 들어 0.02 내지 0.1의 절편을 갖고 있어도 된다. 회귀 직선은, 예를 들어 0.04 내지 0.08의 절편을 갖고 있어도 된다. 회귀 직선은, 예를 들어 0.04 내지 0.06의 절편을 갖고 있어도 된다.
도 2에 도시하는 바와 같이, xy 좌표에 있어서, 제1 영역 「R1」과, 제2 영역 「R2」가 정의되어도 된다. 제1 영역은, 「0≤x≤0.5」의 관계를 충족한다. 제2 영역은, 「0.5<x≤1.0」의 관계를 충족한다.
본 실시 형태에 있어서는, 하기 식 (3):
0.0069v-0.015≤y1≤0.0095v-0.026 (3)
의 관계가 더 충족되어 있어도 된다.
상기 식 (3) 중, 「y1」은, 제1 영역에 포함되는 측정점군에 있어서의, 「y」의 산술 평균값을 나타낸다. 「v」는, 상기 식 (1)에 있어서의 LiI에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타낸다. 즉, 「v」는, 「10≤v≤20」의 관계를 충족한다. 메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 상기 식 (3)의 관계가 충족될 때, 전지 저항의 저감이 기대된다.
도 3은, 식 (3)을 설명하는 그래프이다.
도 3의 횡좌표는, 「v」이다. 도 3의 종좌표는, 「y1」이다. 도 3 중, 식 「y1=0.0069v-0.015」로 표시되는 직선과, 식「y1=0.0095v-0.026」로 표시되는 직선과, 식「v=10」으로 표시되는 직선과, 식「v=20」으로 표시되는 직선으로 둘러싸인 사각형 영역에 있어서, 상기 식 (3)의 관계가 충족된다. 「y1」은, 예를 들어 0.060 내지 0.113이어도 된다. 「y1」은, 예를 들어 0.064 내지 0.100이어도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 하기 식 (4):
1.13≤y2/y1≤1.18 (4)
의 관계가 더 충족되어 있어도 된다.
상기 식 (4) 중, 「y1」은, 제1 영역에 포함되는 측정점군에 있어서의, 「y」의 산술 평균값을 나타낸다. 「y2」는, 제2 영역에 포함되는 측정점군에 있어서의, 「y」의 산술 평균값을 나타낸다. 「y2/y1」은, 「y1」에 대한 「y2」의 비를 나타낸다. 「y2/y1」은, 소수 제2위까지 유효하다. 소수 제3위 이하는, 반올림된다. 메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 상기 식 (4)의 관계가 충족될 때, 전지 저항의 저감이 기대된다. 「y2」는, 예를 들어 0.071 내지 0.128이어도 된다.
(농도 분포의 형성 방법)
세퍼레이터층(30)에 있어서의, 요오드의 농도 분포는, 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 도공에 의해, 세퍼레이터층(30)이 형성되어도 된다. 페이스트는, 소정의 분산매에 황화물 고체 전해질이 분산됨으로써 조제될 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 완성으로부터 도공까지의 대기 시간의 길이 등에 의해, 도막(세퍼레이터층(30))에 있어서의 요오드의 농도 구배가 변화될 수 있다. 대기 시간은, 예를 들어 3시간 내지 15시간이어도 된다. 또한, 예를 들어 세퍼레이터층(30)의 두께 등에 따라, 적절한 대기 시간이 변화될 가능성도 있다.
예를 들어, 복수의 단위층이 적층됨으로써, 세퍼레이터층(30)이 형성되어도 된다. 예를 들어, 단위층마다, 황화물 고체 전해질에 대한 LiI의 첨가량이 변경되어도 된다. 예를 들어, 단위층마다, LiI의 첨가량이 점차 증량됨으로써, 세퍼레이터층(30)의 두께 방향으로, 요오드의 농도 구배가 형성될 수 있다.
<<정극층>>
정극층(10)은, 세퍼레이터층(30)에 접착되어 있다. 정극층(10)은, 예를 들어 10㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖고 있어도 된다. 정극층(10)은, 예를 들어 50㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖고 있어도 된다.
정극층(10)은, 정극 활물질을 포함한다. 정극층(10)은, 예를 들어 황화물 고체 전해질, 도전재 및 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질은, 예를 들어 분말 재료여도 된다. 정극 활물질은, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛의 메디안 직경을 갖고 있어도 된다.
정극 활물질은, Li를 흡장하고, 또한 Li를 방출한다. 정극 활물질은, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 정극 활물질은, 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 니켈 코발트 망간산리튬(예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등), 니켈 코발트 알루민산리튬 및 인산철리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질에 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리에 의해, 정극 활물질의 표면에 완충층이 형성되어도 된다. 완충층은, 예를 들어 니오브산리튬(LiNbO3) 등을 포함하고 있어도 된다. 완충층은, Li 공핍층의 형성을 저해할 수 있다. 이에 의해 전지 저항의 저감이 기대된다.
황화물 고체 전해질의 상세는, 상술한 바와 같다. 정극층(10)에 포함되는 황화물 고체 전해질과, 세퍼레이터층(30)에 포함되는 황화물 고체 전해질은, 동일한 조성을 갖고 있어도 되고, 서로 다른 조성을 갖고 있어도 된다. 황화물 고체 전해질의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대해, 예를 들어 1질량부 내지 100질량부여도 된다.
도전재는, 전자 전도 경로를 형성한다. 도전재의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대해, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다. 도전재는, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노튜브(CNT) 및 그래핀 플레이크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
바인더의 상세는, 상술한 바와 같다. 정극층(10)에 포함되는 바인더와, 세퍼레이터층(30)에 포함되는 바인더란, 동일한 조성을 갖고 있어도 되고, 서로 다른 조성을 갖고 있어도 된다. 바인더의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대해, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다.
<<부극층>>
부극층(20)은, 세퍼레이터층(30)에 접착되어 있다. 부극층(20)은, 예를 들어 10㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖고 있어도 된다. 부극층(20)은, 예를 들어 50㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖고 있어도 된다.
부극층(20)은, 부극 활물질을 포함한다. 부극층(20)은, 예를 들어 황화물 고체 전해질, 도전재 및 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은, 예를 들어 분말 재료여도 된다. 부극 활물질은, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛의 메디안 직경을 갖고 있어도 된다.
부극 활물질은, Li를 흡장하고, Li를 방출한다. 부극 활물질은, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 부극 활물질은, 예를 들어 티타늄산리튬, 흑연, 하드 카본, 소프트웨어 카본, 규소, 산화규소, 규소기 합금, 주석, 산화주석 및 주석기 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
황화물 고체 전해질의 상세는, 상술한 바와 같다. 부극층(20)에 포함되는 황화물 고체 전해질과, 세퍼레이터층(30)에 포함되는 황화물 고체 전해질은, 동일한 조성을 갖고 있어도 되고, 서로 다른 조성을 갖고 있어도 된다. 황화물 고체 전해질의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대해, 예를 들어 1질량부 내지 100질량부여도 된다.
도전재의 상세는, 상술한 바와 같다. 부극층(20)에 포함되는 도전재와, 정극층(10)에 포함되는 도전재란, 동일한 조성을 갖고 있어도 되고, 서로 다른 조성을 갖고 있어도 된다. 도전재의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대해, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다.
바인더의 상세는, 상술한 바와 같다. 부극층(20)에 포함되는 바인더와, 세퍼레이터층(30)에 포함되는 바인더란, 동일한 조성을 갖고 있어도 되고, 서로 다른 조성을 갖고 있어도 된다. 바인더의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대해, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다.
[실시예]
이하, 본 개시의 실시예(이하 「본 실시예」로도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구범위를 한정하지 않는다.
<전고체 전지의 제조>
하기 수순에 의해, No.1 내지 No.6에 관한 공시 전지가 제조되었다. 본 실시예에 있어서의 황화물 고체 전해질은, 모두 유리 세라믹스이었다. 본 실시예에 있어서의 황화인리튬(Li2S-P2S5)은, 더 구체적으로는 「0.75Li2S-0.25P2S5」이었다.
<<1. 부극층의 형성>>
하기 재료가 준비되었다.
부극 활물질: 티타늄산리튬
황화물 고체 전해질: 10LiI-10LiBr-80(Li2S-P2S5)
도전재: VGCF
바인더 용액: 용질 PVdF/용매 부티르산부틸, 농도 5질량％
분산매: 부티르산부틸
폴리프로필렌(PP)제 용기가 준비되었다. 소정의 배합비로, 상기 재료가 PP제 용기에 넣어졌다. PP제 용기 내에 있어서, 초음파 분산 장치에 의해, 상기 재료가 30초간 교반되었다. 교반 후, PP제 용기가 진탕기에 세팅되었다. 진탕기에 의해, PP제 용기가 30분간 진탕되었다. 이에 의해, 제1 페이스트가 조제되었다.
부극 집전체(Ni박)가 준비되었다. 닥터 블레이드 방식의 애플리케이터에 의해, 제1 페이스트가 부극 집전체의 표면에 도공되었다. 핫 플레이트 상에 있어서, 제1 페이스트가 30분간 건조되었다. 핫 플레이트의 설정 온도는 100℃였다. 이상의 점에서, 부극 집전체의 표면에 부극층이 형성되었다.
<<2. 정극층의 형성>>
하기 재료가 준비되었다.
정극 활물질: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNbO3
황화물 고체 전해질: 10LiI-10LiBr-80(Li2S-P2S5)
도전재: VGCF
바인더 용액: 용질 PVdF/용매 부티르산부틸, 농도 5질량％
분산매: 부티르산부틸
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(입자)의 표면이, LiNbO3에 의해 피복됨으로써, 완충층이 형성되었다. 이에 의해 정극 활물질이 조제되었다.
PP제 용기가 준비되었다. 소정의 배합비로, 상기 재료가 PP제 용기에 넣어졌다. PP제 용기 내에 있어서, 초음파 분산 장치에 의해, 상기 재료가 30초간 교반되었다. 교반 후, PP제 용기가 진탕기에 세팅되었다. 진탕기에 의해, PP제 용기가 30분간 진탕되었다. 이에 의해, 제2 페이스트가 조제되었다.
임시 지지체(Al박)가 준비되었다. 닥터 블레이드 방식의 애플리케이터에 의해, 제2 페이스트가 임시 지지체의 표면에 도공되었다. 핫 플레이트 상에 있어서, 제2 페이스트가 30분간 건조되었다. 핫 플레이트의 설정 온도는 100℃였다. 이상의 점에서, 임시 지지체의 표면에 정극층이 형성되었다.
<<3. 세퍼레이터층의 형성>>
하기 재료가 준비되었다.
황화물 고체 전해질: 10LiI-10LiBr-80(Li2S-P2S5)
바인더 용액: 용질 PVdF/용매 부티르산부틸, 농도 5질량％
분산매: 부티르산부틸
PP제 용기가 준비되었다. 소정의 배합비로, 상기 재료가 PP제 용기에 넣어졌다. PP제 용기 내에 있어서, 초음파 분산 장치에 의해, 상기 재료가 30초간 교반되었다. 교반 후, PP제 용기가 진탕기에 세팅되었다. 진탕기에 의해, PP제 용기가 30분간 진탕되었다. 이에 의해, 제3 페이스트가 조제되었다.
임시 지지체(Al박)가 준비되었다. 닥터 블레이드 방식의 애플리케이터에 의해, 제3 페이스트가 임시 지지체의 표면에 도공되었다. 핫 플레이트 상에 있어서, 제3 페이스트가 30분간 건조되었다. 핫 플레이트의 설정 온도는 100℃였다. 이상의 점에서, 임시 지지체의 표면에 세퍼레이터층이 형성되었다.
<<4. 전지 요소의 형성>>
부극층에 세퍼레이터층이 접합되는 것에 의해, 제1 적층체가 형성되었다. 제1 적층체에 있어서는, 각 부재가 「부극 집전체(Ni박)/부극층/세퍼레이터층/임시 지지체(Al박)」의 순서로 적층되어 있었다.
롤 프레스 장치에 의해, 제1 적층체가 프레스되었다. 프레스 온도는, 25℃였다. 프레스 선압은, 1ton/㎝(1×103kg/㎝)였다. 이에 의해, 부극층과 세퍼레이터층이 접착되었다. 프레스 후, 임시 지지체(Al박)가 세퍼레이터층으로부터 박리되었다. 이에 의해 제2 적층체가 형성되었다. 제2 적층체에 있어서는, 각 부재가 「부극 집전체(Ni박)/부극층/세퍼레이터층」의 순서로 적층되어 있었다.
세퍼레이터층에 정극층이 접합되는 것에 의해, 제3 적층체가 형성되었다. 제3 적층체에 있어서는, 각 부재가 「부극 집전체(Ni박)/부극층/세퍼레이터층/정극층/임시 지지체(Al박)」의 순서로 적층되어 있었다.
롤 프레스 장치에 의해, 제3 적층체가 프레스되었다. 프레스 온도는, 25℃였다. 프레스 선압은, 1ton/㎝였다. 이에 의해, 세퍼레이터층과 정극층이 접착되었다. 프레스 후, 임시 지지체(Al박)가 정극층으로부터 박리되었다. 이에 의해 전지 요소가 형성되었다. 전지 요소에 있어서는, 각 부재가 「부극 집전체(Ni박)/부극층/세퍼레이터층/정극층」의 순서로 적층되어 있었다.
롤 프레스 장치에 의해, 전지 요소가 프레스되었다. 프레스 온도는, 150℃였다. 프레스 선압은, 4ton/㎝였다. 이에 의해 전지 요소가 치밀화되었다. 치밀화 후, 정극층에 정극 집전체(Al박)이 접착되었다. 또한, 전지 요소가 외장체(Al라미네이트 필름제의 파우치)에 봉입되었다. 이상의 점에서, 공시 전지(전고체 리튬 이온 전지)가 제조되었다.
<<5. 요오드의 농도 분포>>
상기 수순에 의해, 상기 식 (2)의 회귀 직선의 기울기가 산출되었다. 기울기 「a」는, 하기 표 1에 도시된다.
(No.1)
No.1의 공시 전지의 제조 과정에 있어서는, 세퍼레이터층이 다음과 같이 형성되었다.
상기 「3. 세퍼레이터층의 형성」에 있어서, 제3 페이스트의 조제 후, 제3 페이스트가 3시간 정치되었다. 정치 후, 초음파 분산 장치에 의해, 다시, 제3 페이스트가 30초간 교반되었다. 또한, 진탕기에 의해, 제3 페이스트가 30초간 진탕되었다. 그 후, 제3 페이스트가 임시 지지체의 표면에 도공되어, 건조됨으로써, 세퍼레이터층이 형성되었다.
(No.2)
No.2의 공시 전지의 제조 과정에 있어서는, 세퍼레이터층이 다음과 같이 형성되었다.
상기 「3. 세퍼레이터층의 형성」에 있어서, 제3 페이스트의 조제 후, 제3 페이스트가 15시간 정치되었다. 정치 후, 초음파 분산 장치에 의해, 다시, 제3 페이스트가 30초간 교반되었다. 또한, 진탕기에 의해, 제3 페이스트가 30초간 진탕되었다. 그 후, 제3 페이스트가 임시 지지체의 표면에 도공되어, 건조됨으로써, 세퍼레이터층이 형성되었다.
(No.3)
No.3의 공시 전지의 제조 과정에 있어서는, 세퍼레이터층의 황화물 고체 전해질로서, 20LiI-80(Li2S-P2S5)이 사용되었다. 이것을 제외하고는, No.2와 마찬가지로 공시 전지가 제조되었다.
(No.4)
No.4의 공시 전지의 제조 과정에 있어서는, 세퍼레이터층의 황화물 고체 전해질로서, 15LiI-15LiBr-70(Li2S-P2S5)이 사용되었다. 이것을 제외하고, No.1과 마찬가지로 공시 전지가 제조되었다.
(No.5)
No.5의 공시 전지의 제조 과정에 있어서는, 세퍼레이터층이 다음과 같이 형성되었다.
상기 「3. 세퍼레이터층의 형성」에 있어서, 제3 페이스트의 조제 후, 제3 페이스트가 70시간 정치되었다. 정치 후, 초음파 분산 장치에 의해, 다시, 제3 페이스트가 30초간 교반되었다. 또한, 진탕기에 의해, 제3 페이스트가 30초간 진탕되었다. 그 후, 제3 페이스트가 임시 지지체의 표면에 도공되어, 건조됨으로써, 세퍼레이터층이 형성되었다.
(No.6)
No.6의 공시 전지의 제조 과정에 있어서는, 세퍼레이터층의 황화물 고체 전해질로서, 20LiI-80(Li2S-P2S5)이 사용되었다. 이것을 제외하고, No.5와 마찬가지로 공시 전지가 제조되었다.
<평가>
본 실시예에 있어서, 「1C」는, 공시 전지의 완전 충전 용량이 1시간으로 방전되는 전류를 나타낸다. 공시 전지가 충방전 장치에 세팅되었다. 공시 전지의 충전율이 70％로 조정되었다. 실온 환경 하에서, 7C의 전류에 의해, 공시 전지가 소정 시간에 걸쳐 방전되었다. 방전 시의 전압 강하량이 측정되었다. 전압 강하량이, 방전 전류로 분리됨으로써, 전지 저항(직류 저항)이 산출되었다. 전지 저항은, 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112021017151103-pat00001
<결과>
도 4는, 회귀 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4에는, No.1 및 No.5의 세퍼레이터층에 있어서의, 분석 결과가 나타나 있다. No.1의 회귀 직선은, No.5의 회귀 직선에 비하여, 급준한 기울기를 갖고 있다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, No.1의 기울기 「a」는, 0.036이다. No.5의 기울기 「a」는, 0.008이다.
상기 표 1에서, No.1 내지 No.4는, No.5 및 No.6에 비하여, 전지 저항이 낮다. No.1 내지 No.4에 있어서의, 회귀 직선의 기울기는, 0.019 내지 0.036이다. No.5 및 No.6에 있어서의 회귀 직선의 기울기는, 0.019 내지 0.036의 범위로부터 벗어나 있다.
본 실시 형태 및 본 실시예는, 모든 점에서 예시이다. 본 실시 형태 및 본 실시예는, 제한적인 것이 아니다. 본 실시 형태 및 본 실시예로부터, 임의의 구성이 추출되고, 그것들이 임의로 조합되는 것도, 당초부터 예정되어 있다. 청구범위의 기재에 기초하여 정해지는 기술적 범위는, 청구범위의 기재와 균등의 의미에 있어서의 모든 변경을 포함한다. 또한, 청구범위의 기재에 기초하여 정해지는 기술적 범위는, 청구범위의 기재와 균등의 범위 내에 있어서의 모든 변경도 포함한다.

Claims (3)

  1. 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층을 포함하고,
    상기 세퍼레이터층은, 상기 정극층과 상기 부극층 사이에 개재되어 있고,
    상기 세퍼레이터층은, 황화물 고체 전해질을 포함하고,
    상기 황화물 고체 전해질은, 하기 식 (1):
    vLiI-wLiBr-(100-v-w)(Li2S-P2S5) (1)
    로 표시되는 조성을 갖고,
    상기 식 (1) 중,
    v는, LiI에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타내고, 10≤v≤20의 관계를 충족하고,
    w는, LiBr에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타내고, 0≤w≤15의 관계를 충족하고,
    (100-v-w)는, Li2S-P2S5에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타내고,
    또한,
    상기 세퍼레이터층의 두께 방향에 평행인 단면에 있어서, 상기 두께 방향과 평행하게 상기 부극층으로부터 상기 정극층을 향하는 직선 상에서, 황의 원자수 농도와 요오드의 원자수 농도에 대해, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법에 의한 라인 분석이 실시되고,
    상기 라인 분석의 결과로부터, 하기 식 (2):
    y=ax+b (2)
    의 회귀 직선이 도출되었을 때, 상기 회귀 직선이 0.019 내지 0.036의 기울기를 갖고,
    상기 식 (2) 중,
    x는, 독립 변수이며,
    x는, 상기 두께 방향에 있어서의 위치를 나타내고,
    x는, 상기 두께 방향에 있어서, 상기 세퍼레이터층과 상기 부극층의 계면의 위치가 x=0이며, 상기 세퍼레이터층과 상기 정극층의 계면의 위치가 x=1이라고 정의되고,
    y는, 종속 변수이며,
    y는, x의 위치에 있어서의, 황의 원자수 농도에 대한 요오드의 원자수 농도의 비를 나타내고,
    a는, 상기 회귀 직선의 상기 기울기를 나타내고,
    b는, 상기 회귀 직선의 절편을 나타내는,
    전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (2) 중의 x와 y에 의해 특정되는 xy 좌표에 있어서, 제1 영역 및 제2 영역이 정의되고,
    상기 제1 영역은, 0≤x≤0.5의 관계를 충족하고,
    상기 제2 영역은, 0.5<x≤1.0의 관계를 충족하고,
    하기 식 (3):
    0.0069v-0.015≤y1≤0.0095v-0.026 (3)
    의 관계가 더 충족되어 있고,
    상기 식 (3) 중,
    y1은, 상기 제1 영역에 포함되는 측정점군에 있어서의, y의 산술 평균값을 나타내고,
    v는, 상기 식 (1)에 있어서의 LiI에서 유래하는 성분의 물질량 분율의 백분율을 나타내는,
    전고체 전지.
  3. 제2항에 있어서, 하기 식 (4):
    1.13≤y2/y1≤1.18 (4)
    의 관계가 더 충족되어 있고,
    상기 식 (4) 중,
    y1은, 상기 제1 영역에 포함되는 측정점군에 있어서의, y의 산술 평균값을 나타내고,
    y2는, 상기 제2 영역에 포함되는 측정점군에 있어서의, y의 산술 평균값을 나타내는,
    전고체 전지.
KR1020210019106A 2020-02-21 2021-02-10 전고체 전지 KR102542915B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020028071A JP7226371B2 (ja) 2020-02-21 2020-02-21 全固体電池
JPJP-P-2020-028071 2020-02-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210106906A KR20210106906A (ko) 2021-08-31
KR102542915B1 true KR102542915B1 (ko) 2023-06-14

Family

ID=77319117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210019106A KR102542915B1 (ko) 2020-02-21 2021-02-10 전고체 전지

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11742517B2 (ko)
JP (1) JP7226371B2 (ko)
KR (1) KR102542915B1 (ko)
CN (1) CN113299978B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023100077A (ja) 2022-01-05 2023-07-18 トヨタ自動車株式会社 電極層

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018152290A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004082395A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Eamex Co 積層体形成方法及び積層体
JP2009004133A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池およびその製造方法
JP5534226B2 (ja) * 2009-06-19 2014-06-25 住友電気工業株式会社 発電要素およびそれを用いた非水電解質電池
JP5349427B2 (ja) * 2010-08-26 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
JP6003831B2 (ja) * 2013-06-28 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6285317B2 (ja) * 2014-08-07 2018-02-28 トヨタ自動車株式会社 全固体電池システム
JP2016126912A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の回復方法
JP6269597B2 (ja) 2015-06-29 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法
JP6421809B2 (ja) * 2016-01-12 2018-11-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池
CN107591563B (zh) * 2016-07-07 2019-07-23 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种硫基电解质溶液及其在固态锂电池中的应用
WO2018020827A1 (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法、ならびに、セグメント化ポリマー、ポリマーおよびセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物
JP6593381B2 (ja) * 2017-04-18 2019-10-23 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
CN109509872B (zh) * 2017-09-14 2021-01-01 中南大学 一种卤化物作为电极活性物质及催化剂的全固态锂硫/钠硫电池
CN111066190B (zh) 2018-03-12 2021-02-12 三井金属矿业株式会社 硫化物系固体电解质颗粒

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018152290A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210106906A (ko) 2021-08-31
JP7226371B2 (ja) 2023-02-21
US20230402646A1 (en) 2023-12-14
CN113299978B (zh) 2023-10-27
US11742517B2 (en) 2023-08-29
CN113299978A (zh) 2021-08-24
US20210265656A1 (en) 2021-08-26
JP2021132010A (ja) 2021-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3595052B1 (en) Method for manufacturing electrode for secondary battery and electrode manufactured thereby
JP6724571B2 (ja) 固体電池
CN108807828B (zh) 层叠电池
CN108808112B (zh) 层叠电池
CN108808097B (zh) 层叠电池
US11545695B2 (en) All-solid-state battery
JP2018181702A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
US20230402646A1 (en) All-Solid-State Battery
CN112786974B (zh) 电极和全固体电池
JP2018181706A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
KR102577532B1 (ko) 전극의 제조 방법, 전극 및 전고체 전지
KR20210061928A (ko) 전고체 전지
JP2021158098A (ja) リチウムイオン二次電池用負極層及びリチウムイオン二次電池
CN112802989B (zh) 电极的制造方法、电极以及全固体电池
WO2021176759A1 (ja) 電極材料および電池
JP2018181708A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
JP2023096596A (ja) 負極層、負極層の製造方法および全固体電池
JP2021106092A (ja) 全固体電池
JP2021128884A (ja) 全固体電池用負極
JP2024034724A (ja) 全固体電池
JP2023161322A (ja) 全固体電池
JP2022086332A (ja) 全固体二次電池
JP2023048393A (ja) 固体電池及び固体電池の製造方法
JP2019114348A (ja) 全固体二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right