JP2021106092A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】バルク型全固体電池において、正極層とセパレータ層との接着力を向上させる。【解決手段】全固体電池は、正極層１０、セパレータ層３０および負極層２０を含む。正極層１０、セパレータ層３０および負極層２０は、この順に積層されている。正極層１０は、セパレータ層３０に接着されている。正極層１０およびセパレータ層３０の各々は、フッ素樹脂バインダを含む。正極層１０およびセパレータ層３０において、「０．６≦Ｍｐ」かつ「０．７≦Ｍｐ／Ｍｓ」の関係が満たされている。「Ｍｐ」は、正極層１０におけるフッ素樹脂バインダの分布の指標である。「Ｍｓ」は、セパレータ層３０におけるフッ素樹脂バインダの分布の指標である。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。

特開２０１６−１３４２５４号公報は、熱可塑性樹脂により、固体電解質層と電極層とを接着することを開示している。

特開２０１６−１３４２５４号公報

バルク型全固体電池は、例えば、正極層、セパレータ層および負極層が、この順に積層されることにより形成され得る。各層は、例えば、プレス加工により接着され得る。ただし、正極層とセパレータ層との界面において接着不良が発生する可能性がある。

本開示の目的は、バルク型全固体電池において、正極層とセパレータ層との接着力を向上させることである。

以下、本開示における技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示における作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。

全固体電池は、正極層、セパレータ層および負極層を含む。正極層、セパレータ層および負極層は、この順に積層されている。正極層は、セパレータ層に接着されている。正極層およびセパレータ層の各々は、フッ素樹脂バインダを含む。
正極層およびセパレータ層において、
０．６≦Ｍｐ、かつ
０．７≦Ｍｐ／Ｍｓ
の関係が満たされている。
「Ｍｐ」は、正極層におけるフッ素樹脂バインダの分布の指標である。
「Ｍｓ」は、セパレータ層におけるフッ素樹脂バインダの分布の指標である。
「Ｍｐ」および「Ｍｓ」の各々は、下記手順（ａ）から（ｄ）により算出される。
（ａ）対象層の厚さ方向断面が取得される。
（ｂ）厚さ方向断面が上下に２等分されることにより、該厚さ方向断面が上層と下層とに区分される。負極層に近い方が上層と定義される。
（ｃ）上層および下層の各々において、ＳＥＭ−ＥＤＸによりフッ素を対象とする面分析が実施される。
（ｄ）上層におけるフッ素の特性Ｘ線のカウント数が、下層におけるフッ素の特性Ｘ線のカウント数で除される。

正極層およびセパレータ層は、スラリーの塗布、乾燥により形成され得る。スラリーの乾燥時、「マイグレーション」と称される現象が発生することがある。すなわち、塗膜内の対流により、バインダが塗膜の表層に浮き上がることがある。マイグレーションにより、正極層およびセパレータ層において、厚さ方向にバインダの分布が生じ得る。

本開示においては、正極層およびセパレータ層の両方で、フッ素樹脂バインダが使用されている。各層の厚さ方向断面において、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって、フッ素（Ｆ）を対象とする面分析が実施される。これにより、各層におけるバインダの分布が把握され得る。本実施形態においては、面分析の結果に基づいて、「Ｍｐ」および「Ｍｓ」が算出される。「Ｍｐ」および「Ｍｓ」は、「マイグレーション指数」とも称され得る。

図１は、本実施形態における全固体電池を示す断面概念図である。
「Ｍｐ」は、正極層１０におけるマイグレーションの指標である。「Ｍｐ」が大きい程、正極層１０において、バインダがセパレータ層３０側に偏って分布していると考えられる。正極層１０において、バインダが均一に分布している時、「Ｍｐ」は１に近い値になると考えられる。

「Ｍｓ」は、セパレータ層３０におけるマイグレーションの指標である。「Ｍｓ」が大きい程、セパレータ層３０において、バインダが負極層２０側に偏って分布していると考えられる。セパレータ層３０において、バインダが均一に分布している時、「Ｍｓ」は１に近い値になると考えられる。

一般に、バインダが均一に分布するように、塗膜の乾燥条件が選択されている。すなわち、「Ｍｐ＝１、Ｍｓ＝１」に近づくように、塗膜の乾燥条件が選択されている。

本開示における新知見によると、正極層１０におけるバインダの分布が、正極層１０とセパレータ層３０との接着力に、大きく影響する。さらに、正極層１０およびセパレータ層３０において、バインダが特定の分布を有することにより、正極層１０とセパレータ層３０との接着力が向上する傾向がある。すなわち、本開示においては、「０．６≦Ｍｐ、かつ０．７≦Ｍｐ／Ｍｓ」の関係が満たされる。これにより、正極層１０とセパレータ層３０との接着力が向上する傾向がある。

「０．６＞Ｍｐ」または「０．７＞Ｍｐ／Ｍｓ」の関係が満たされる時、所期の接着力が得られない可能性がある。

図１は、本実施形態における全固体電池を示す断面概念図である。 図２は、本実施例における全固体電池の製造過程を示す第１断面概念図である。 図３は、本実施例における全固体電池の製造過程を示す第２断面概念図である。 図４は、本実施例における全固体電池の製造過程を示す第３断面概念図である。 図５は、本実施例における全固体電池の製造過程を示す第４断面概念図である。

以下、本開示の実施形態（「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

本実施形態において、例えば「１質量部から１０質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。すなわち、例えば「１質量部から１０質量部」は、「１質量部以上１０質量部以下」の範囲を示す。

本実施形態においては、電流レートの高さが「Ｃ」により表現される。「１Ｃ」は、満充電容量が１時間で放電される電流レートと定義される。例えば、０．１Ｃの電流レートは、１Ｃの０．１倍の電流レートを示す。０．１Ｃの電流レートによれば、満充電容量が１０時間で放電される。

＜全固体電池＞
図１は、本実施形態における全固体電池を示す断面概念図である。
電池１００は、バルク型全固体電池である。電池１００は、蓄電要素５０を含む。蓄電要素５０は、正極層１０、セパレータ層３０および負極層２０を含む。電池１００は、１個の蓄電要素５０を単独で含んでいてもよい。電池１００は、複数個の蓄電要素５０を含んでいてもよい。複数個の蓄電要素５０は、例えば、ｚ軸方向に積層されていてもよい。複数個の蓄電要素５０は、電気的に直列接続されていてもよい。複数個の蓄電要素５０は、電気的に並列接続されていてもよい。

電池１００は、外装材（不図示）をさらに含んでいてもよい。外装材に、蓄電要素５０が収納されていてもよい。外装材は、密閉されていてもよい。外装材は、例えば、金属製の容器等であってもよい。外装材は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

電池１００は、正極集電体１１をさらに含んでいてもよい。正極集電体１１は、正極層１０に接着されていてもよい。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極集電体１１は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。

電池１００は、負極集電体２１をさらに含んでいてもよい。負極集電体２１は、負極層２０に接着されていてもよい。負極集電体２１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）箔、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極集電体２１は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。

《マイグレーション指数》
正極層１０、セパレータ層３０および負極層２０は、この順に積層されている。正極層１０は、セパレータ層３０に接着されている。

正極層１０およびセパレータ層３０において、
０．６≦Ｍｐ、かつ
０．７≦Ｍｐ／Ｍｓ
の関係が満たされている。

上記関係が満たされることにより、正極層１０とセパレータ層３０との接着力が向上する傾向がある。上記関係が満たされる限り、下記関係が満たされていてもよい。下記関係が満たされることにより、接着力が向上する可能性もある。

「Ｍｐ」は、例えば、１．０以上であってもよいし、１．５以上であってもよい。「Ｍｐ」は、例えば、２．５以下であってもよいし、２．０以下であってもよい。

「Ｍｓ」は、例えば、０．４以上であってもよいし、０．６以上であってもよいし、１．０以上であってもよいし、１．５以上であってもよい。「Ｍｓ」は、例えば、２．５以下であってもよいし、２．０以下であってもよい。

「Ｍｐ／Ｍｓ」は、例えば、０．８以上であってもよいし、１．０以上であってもよいし、１．３以上であってもよいし、１．５以上であってもよいし、１．７以上であってもよいし、２．０以上であってもよいし、２．５以上であってもよい。「Ｍｐ／Ｍｓ」は、例えば、６．３以下であってもよいし、５．０以下であってもよいし、４．２以下であってもよいし、３．８以下であってもよいし、３．３以下であってもよい。

《マイグレーション指数の測定方法》
「Ｍｐ」および「Ｍｓ」は、下記手順（ａ）から（ｄ）により算出される。

（ａ） まず、０．２Ｃの電流レートにより、電池１００が完全放電される。完全放電後、電池１００が解体される。電池１００から蓄電要素５０が回収される。蓄電要素５０が切断されることにより、断面試料が取得される。断面試料は、正極層１０またはセパレータ層３０の厚さ方向断面を含む。本実施形態における「厚さ方向断面」は、図１のｘｚ平面に平行な断面を示す。ただし、本実施形態における「平行」は、幾何学的に完全な平行のみを示すものではない。本実施形態における「平行」は、実質的に平行とみなせる関係も含む。厚さ方向断面と、ｘｚ平面とのなす角は、例えば、０°±５°であってもよい。ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）またはＣＰ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）により、断面試料の表面が平坦化される。

（ｂ） 平坦化後、ＳＥＭにより、断面試料が観察される。観察視野に対象層（正極層１０またはセパレータ層３０）の厚さ方向の全体が含まれるように、観察倍率が調整される。対象層が厚さ方向に２等分される。これにより対象層の厚さ方向断面が上層ＵＬと下層ＬＬとに区分される。本実施形態においては、ｚ軸方向において、負極層２０に近い方が上層ＵＬと定義される。

（ｃ） 上層ＵＬおよび下層ＬＬの各々において、ＥＤＸによりＦを対象とする面分析が実施される。Ｆは、フッ素樹脂バインダに含まれている。分析エリアＡＥのサイズは、上層ＵＬと下層ＬＬとで同一である。分析エリアＡＥは、一辺の長さが上層ＵＬ（または下層ＬＬ）の厚さと等しい正方形である。

（ｄ） 分析エリアＡＥにおいて、Ｆの特性Ｘ線がカウントされる。上層ＵＬおよび下層ＬＬの各々において、特性Ｘ線のカウント数（検出強度）が取得される。上層ＵＬにおける特性Ｘ線のカウント数が、下層ＬＬにおける特性Ｘ線のカウント数で除されることにより、対象層のマイグレーション指数が算出される。すなわち、対象層が正極層１０である時、「Ｍｐ」が算出される。対象層がセパレータ層３０である時、「Ｍｓ」が算出される。

「Ｍｐ」および「Ｍｓ」は、それぞれ５個の断面試料において測定される。本実施形態においては、５回測定の算術平均が採用される。

《セパレータ層》
セパレータ層３０は、正極層１０と負極層２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極層１０と負極層２０とを物理的に分離している。セパレータ層３０は、例えば、１μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ層３０は、例えば、１０μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。

セパレータ層３０は、「固体電解質層」とも称され得る。セパレータ層３０は、固体電解質とフッ素樹脂バインダとを含む。セパレータ層３０は、実質的に、固体電解質とフッ素樹脂バインダとからなっていてもよい。

（固体電解質）
本実施形態において、固体電解質は、セパレータ層３０、正極層１０および負極層２０の３層に、共通して含まれ得る。各層に含まれる固体電解質は、すべて同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

例えば、１００質量部のセパレータ層３０は、８０質量部から９９．９質量部の固体電解質を含んでいてもよい。例えば、１００質量部のセパレータ層３０は、９５質量部から９９．９質量部の固体電解質を含んでいてもよい。

固体電解質は、例えば、粒子群であってもよい。固体電解質は、例えば、０．１μｍから１０μｍの平均粒子径を有していてもよい。固体電解質は、例えば、０．１μｍから１μｍの平均粒子径を有していてもよい。本実施形態において、「固体電解質の平均粒子径」は、一次粒子の定方向径の平均値である。一次粒子の定方向径は、顕微鏡法により測定され得る。平均粒子径は、例えば１００個の定方向径の算術平均であり得る。

固体電解質は、Ｌｉイオン伝導体である。本実施形態における固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよいし、酸化物固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する傾向がある。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックス（「結晶化ガラス」とも称される）であってもよい。硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）およびリチウム（Ｌｉ）を含む。硫化物固体電解質は、例えば、リン（Ｐ）をさらに含んでいてもよい。すなわち、硫化物固体電解質は、硫化リンリチウムであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ハロゲン元素をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等をさらに含んでいてもよい。

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｓｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、およびＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＧｅＳ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

硫化物固体電解質の組成は、原材料によって表され得る。例えば、「Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅」は、硫化物固体電解質が、Ｌｉ₂Ｓに由来する成分と、Ｐ₂Ｓ₅に由来する成分とからなることを示す。Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅は、例えば、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とのメカノケミカル反応により生成され得る。Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅との混合比は、任意である。Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とは、例えば、モル比で「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝５０／５０」から「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とは、例えば、モル比で「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝６０／４０」から「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝８０／２０」の関係を満たしていてもよい。

（フッ素樹脂バインダ）
フッ素樹脂バインダは、セパレータ層３０および正極層１０の２層に共通して含まれる。フッ素樹脂バインダは、セパレータ層３０、正極層１０および負極層２０の３層に共通して含まれていてもよい。各層に含まれるフッ素樹脂バインダは、すべて同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

例えば、１００質量部のセパレータ層３０は、０．１質量部から１０質量部のフッ素樹脂バインダを含んでいてもよい。例えば、１００質量部のセパレータ層３０は、０．５質量部から５質量部のフッ素樹脂バインダを含んでいてもよい。

フッ素樹脂バインダは、固体同士を結合する。フッ素樹脂バインダは、フッ素樹脂からなる。フッ素樹脂は、分子構造内にフッ素（Ｆ）を含む。ＳＥＭ−ＥＤＸの面分析において、Ｆの分布は、フッ素樹脂バインダの分布を示すと考えられる。Ｆの分布は、前述のマイグレーション指数（Ｍｐ、Ｍｓ）により評価され得る。フッ素樹脂バインダの分布は、例えば、スラリーのバインダ配合量、スラリーの固形分濃度、スラリーの乾燥条件等により調整され得る。

フッ素樹脂バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《正極層》
正極層１０は、負極層２０に比して高い電位を有する。正極層１０は、セパレータ層３０に接着されている。正極層１０は、例えば、１μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極層１０は、例えば、１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。

正極層１０は、正極活物質、固体電解質およびフッ素樹脂バインダを含む。正極層１０は、実質的に、正極活物質、固体電解質およびフッ素樹脂バインダからなっていてもよい。正極層１０は、例えば、導電材等をさらに含んでいてもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。正極活物質は、例えば、１μｍから３０μｍの平均粒子径を有していてもよい。本実施形態において、「正極活物質の平均粒子径」は、二次粒子のメジアン径を示す。メジアン径は、体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。メジアン径は、レーザ回折法により測定され得る。

正極活物質は、Ｌｉを吸蔵放出し得る。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極活物質に表面処理が施されていてもよい。表面処理により、正極活物質の表面に緩衝層が形成されてもよい。緩衝層は、例えば、ニオブ酸リチウム等を含んでいてもよい。緩衝層は、硫化物固体電解質と正極活物質との直接接触を阻害し得る。硫化物固体電解質と正極活物質とが直接接触すると、Ｌｉ空乏層が形成され、抵抗が増加する可能性もある。

例えば、１００質量部の正極層１０は、５０質量部から９９質量部の正極活物質を含んでいてもよい。例えば、１００質量部の正極層１０は、７０質量部から９５質量部の正極活物質を含んでいてもよい。例えば、１００質量部の正極層１０は、８０質量部から９０質量部の正極活物質を含んでいてもよい。

（固体電解質）
固体電解質の詳細は、前述のとおりである。例えば、１００質量部の正極層１０は、１質量部から５０質量部の固体電解質を含んでいてもよい。例えば、１００質量部の正極層１０は、５質量部から３０質量部の固体電解質を含んでいてもよい。例えば、１００質量部の正極層１０は、１０質量部から２０質量部の固体電解質を含んでいてもよい。

（フッ素樹脂バインダ）
フッ素樹脂バインダの詳細は、前述のとおりである。例えば、１００質量部の正極層１０は、０．１質量部から１０質量部のフッ素樹脂バインダを含んでいてもよい。例えば、１００質量部の正極層１０は、０．５質量部から５質量部のフッ素樹脂バインダを含んでいてもよい。

（導電材）
導電材は、正極層１０および負極層２０の２層に、共通して含まれ得る。各層に含まれる導電材は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

導電材は、電子伝導体である。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。炭素繊維は、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。炭素繊維は、例えば、０．０１μｍから１μｍの平均繊維径を有していてもよい。

例えば、１００質量部の正極層１０は、０．１質量部から１０質量部の導電材を含んでいてもよい。例えば、１００質量部の正極層１０は、０．５質量部から５質量部の導電材を含んでいてもよい。

《負極層》
負極層２０は、正極層１０に比して低い電位を有する。負極層２０は、セパレータ層３０に接着されていてもよい。負極層２０は、例えば、１μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。負極層２０は、例えば、１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。

負極層２０は、負極活物質、固体電解質およびバインダを含む。負極層２０は、実質的に、負極活物質、固体電解質およびバインダからなっていてもよい。負極層２０は、例えば、導電材等をさらに含んでいてもよい。

（負極活物質）
負極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。負極活物質は、例えば、０．１μｍから１０μｍの平均粒子径を有していてもよい。本実施形態において、「負極活物質の平均粒子径」は、一次粒子の定方向径の平均値である。一次粒子の定方向径は、顕微鏡法により測定され得る。平均粒子径は、例えば１００個の定方向径の算術平均であり得る。

負極活物質は、Ｌｉを吸蔵放出し得る。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、およびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

例えば、１００質量部の負極層２０は、５０質量部から９９質量部の負極活物質を含んでいてもよい。例えば、１００質量部の負極層２０は、６０質量部から９０質量部の正極活物質を含んでいてもよい。例えば、１００質量部の負極層２０は、６０質量部から８０質量部の負極活物質を含んでいてもよい。

（固体電解質）
固体電解質の詳細は、前述のとおりである。例えば、１００質量部の負極層２０は、１質量部から５０質量部の固体電解質を含んでいてもよい。例えば、１００質量部の負極層２０は、１０質量部から４０質量部の固体電解質を含んでいてもよい。例えば、１００質量部の負極層２０は、２０質量部から４０質量部の固体電解質を含んでいてもよい。

（バインダ）
負極層２０も、前述のフッ素樹脂バインダを含んでいてもよい。負極層２０は、フッ素樹脂バインダ以外のバインダを含んでいてもよい。負極層２０におけるバインダは、例えば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリル樹脂、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびポリイミド（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

例えば、１００質量部の負極層２０は、０．１質量部から１０質量部のバインダを含んでいてもよい。例えば、１００質量部の負極層２０は、０．５質量部から５質量部のフッ素樹脂バインダを含んでいてもよい。

以下、本開示の実施例（「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

＜全固体電池の製造＞
下記手順により、各種の電池１００が製造された。

《負極層の形成》
下記材料が準備された。
負極活物質 ：チタン酸リチウム（平均粒子径 ０．８μｍ）
固体電解質 ：硫化リンリチウム（平均粒子径 ０．５μｍ）
導電材 ：炭素繊維（平均繊維径 ０．１５μｍ）
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
負極集電体 ：Ｎｉ箔

図２は、本実施例における全固体電池の製造過程を示す第１断面概念図である。
７１質量部の負極活物質と、２３．９質量部の固体電解質と、１．７質量部の導電材と、３．４質量部のバインダと、８９質量部の分散媒とが混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーが、負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極層２０が形成された。

《セパレータ層の形成》
下記材料が準備された。
固体電解質 ：硫化リンリチウム（平均粒子径 ０．５μｍ）
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
第１仮支持体：Ａｌ箔

９９質量部の固体電解質と、１質量部のバインダと、７５．４質量部の分散媒とが混合されることにより、セパレータスラリーが調製された。セパレータスラリーが第１仮支持体９１の表面に塗布され、乾燥されることにより、セパレータ層３０が形成された。

図３は、本実施例における全固体電池の製造過程を示す第２断面概念図である。
負極層２０に、セパレータ層３０および第１仮支持体９１が積層された。プレス加工により、セパレータ層３０と負極層２０と接着された。接着後、第１仮支持体９１がセパレータ層３０から剥離された。

《正極層の形成》
下記材料が準備された。
正極活物質 ：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニオブ酸リチウム
固体電解質 ：硫化リンリチウム（平均粒子径 ０．５μｍ）
導電材 ：炭素繊維（平均繊維径 ０．１５μｍ）
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
第２仮支持体：Ａｌ箔
正極集電体 ：Ａｌ箔

ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に緩衝層が形成された。緩衝層は、ニオブ酸リチウムからなっていた。

図４は、本実施例における全固体電池の製造過程を示す第３断面概念図である。
８１質量部の正極活物質と、１６．５質量部の固体電解質と、１．９質量部の導電材と、０．６質量部のバインダと、３７質量部の分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーが、第２仮支持体９２の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極層１０が形成された。

セパレータ層３０に、正極層１０および第２仮支持体９２が積層された。プレス加工により、セパレータ層３０と正極層１０と接着された。

図５は、本実施例における全固体電池の製造過程を示す第４断面概念図である。
接着後、第２仮支持体９２が正極層１０から剥離された。第２仮支持体９２の剥離後、セパレータ層３０と正極層１０との間において、接着不良の有無が確認された。

正極層１０に正極集電体１１が接着されることにより、蓄電要素５０（図１）が形成された。外装材として、アルミラミネートフィルム製のパウチが準備された。蓄電要素５０が外装材に封入されることにより、電池１００が製造された。

＜評価＞
《マイグレーション指数》
上記手順（ａ）から（ｄ）により、「Ｍｐ」および「Ｍｓ」が測定された。

本実施例においては、スラリーのバインダ配合量、スラリーの固形分濃度、およびスラリーの乾燥条件が変更されることにより、「Ｍｐ」が互いに異なる６種の正極層１０がそれぞれ作製された。

また、本実施例においては、スラリーのバインダ配合量、スラリーの固形分濃度、およびスラリーの乾燥条件が変更されることにより、「Ｍｓ」が互いに異なる６種のセパレータ層３０がそれぞれ作製された。

本実施例においては、下記表１−１に示されるように、６種の正極層１０と、６種のセパレータ層３０とが組み合わされることにより、３６種の電池１００が製造された。３６種の各仕様について、電池１００は５個ずつ製造された。下記表１−１において、「Ｍｐ」の列と、「Ｍｓ」の行との交点に相当するセルに示される値は、「Ｍｐ／Ｍｓ」である。例えば、「Ｍｐ＝０．４」である列と、「Ｍｓ＝０．４」である行との交点に相当するセルには、「Ｍｐ／Ｍｓ＝０．４／０．４＝１．０」の計算結果が示されている。

《接着力》
電池１００の製造過程における接着不良の確認結果が、下記表１−２に示される。本実施例においては、評価が「Ａ」であれば、所期の接着力が得られているとみなされる。

＜結果＞
上記表１−１および表１−２に示されるように、
０．６≦Ｍｐ、かつ
０．７≦Ｍｐ／Ｍｓ
の関係が満たされる時、接着力が向上する傾向がみられる。

本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味におけるすべての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内におけるすべての変更も包含する。

１０ 正極層、１１ 正極集電体、２０ 負極層、２１ 負極集電体、３０ セパレータ層、５０ 蓄電要素、９１ 第１仮支持体、９２ 第２仮支持体、１００ 電池、ＡＥ 分析エリア、ＬＬ 下層、ＵＬ 上層。

Claims (1)

1. 正極層、セパレータ層および負極層を含み、
   前記正極層、前記セパレータ層および前記負極層は、この順に積層されており、
   前記正極層は、前記セパレータ層に接着されており、
   前記正極層および前記セパレータ層の各々は、フッ素樹脂バインダを含み、
   前記正極層および前記セパレータ層において、
   ０．６≦Ｍｐ、かつ
   ０．７≦Ｍｐ／Ｍｓ
   の関係が満たされており、
   前記Ｍｐは、前記正極層における前記フッ素樹脂バインダの分布の指標であり、
   前記Ｍｓは、前記セパレータ層における前記フッ素樹脂バインダの分布の指標であり、
   前記Ｍｐおよび前記Ｍｓの各々は、下記手順（ａ）から（ｄ）：
   （ａ）対象層の厚さ方向断面が取得され、
   （ｂ）前記厚さ方向断面が上下に２等分されることにより、前記厚さ方向断面が上層と下層とに区分され、前記負極層に近い方が前記上層と定義され、
   （ｃ）前記上層および前記下層の各々において、ＳＥＭ−ＥＤＸによりフッ素を対象とする面分析が実施され、
   （ｄ）前記上層におけるフッ素の特性Ｘ線のカウント数が、前記下層におけるフッ素の特性Ｘ線のカウント数で除される、
   により算出される、
   全固体電池。

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