JP2024034724A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池抵抗の低減。【解決手段】全固体電池は、電極層を含む。電極層は、第１層と第２層と第３層とを含む。第２層は、第１層と第３層との間に介在している。電極層は、多孔質基材と活物質と固体電解質とを含む。多孔質基材は、第２層の骨格を形成している。活物質は、第１層および第３層の各々に含まれている。固体電解質は、第１層、第２層および第３層の各々に含まれている。第２層において、固体電解質は、多孔質基材に充填されている。多孔質基材は、２１μｍ以上の平均細孔径を有する。かつ固体電解質は、３μｍ未満のＤ５０を有する。【選択図】図２
Description
本開示は、全固体電池に関する。
特開２０２０－１８８０２６号公報（特許文献１）は、固体電解質が担持された不織布を含む、セパレータを開示する。
本開示は、電池抵抗の低減を目的とする。
１．本開示の一局面において、全固体電池は、電極層を含む。電極層は、第１層と第２層と第３層とを含む。第２層は、第１層と第３層との間に介在している。電極層は、多孔質基材と活物質と固体電解質とを含む。多孔質基材は、第２層の骨格を形成している。活物質は、第１層および第３層の各々に含まれている。固体電解質は、第１層、第２層および第３層の各々に含まれている。第２層において、固体電解質は、多孔質基材に充填されている。多孔質基材は、２１μｍ以上の平均細孔径を有する。かつ固体電解質は、３μｍ未満のＤ５０を有する。
以下「全固体電池」が「電池」と略記され得る。また「固体電解質（Solid Electrolyte）」が「ＳＥ」と略記され得る。例えば、硫化物固体電解質は、「硫化物ＳＥ」と略記され得る。
従来、電極層は、金属箔（集電体）に、電極スラリーが塗工されることにより形成されている。電極層は、活物質とＳＥとを含む。ＳＥは、電極層中にイオン伝導パスを形成し得る。
本開示の電極層は、新規構造を有する。電極層は、３層構造を有する。表層（第１層、第３層）は、活物質とＳＥとを含む。基層（第２層）は、多孔質基材を含む。多孔質基材は、基層の骨格を形成する。多孔質基材にＳＥが充填されている。
一般に活物質は、充放電に伴って膨張し、収縮し得る。活物質の体積変化は、電極層の体積変化を引き起こす。電極層の体積変化により、電極層内にクラックが発生することがある。電極層内のクラックは、イオン伝導の効率を低下させ得る。本開示の３層構造においては、多孔質基材が電極層の体積変化を緩和し得る。したがって、クラックの発生が低減され得る。クラックの低減により、電池抵抗の低減が期待される。
クラックをより一層低減するため、電極層を第２層のみから構成することも考えられる。しかし第１層および第３層が存在しない場合、電極層の表面に多孔質基材の一部が露出し得る。電極層は、セパレータ層、集電体等と接触する。多孔質基材の一部が電極層の表面に露出することにより、例えば、セパレータ層（または集電体）と、電極層との間の界面抵抗が増大し得る。その結果、電池抵抗が却って増大する可能性がある。
また、多孔質基材の平均細孔径は２１μｍ以上であり、ＳＥのＤ５０は３μｍ未満である。該条件が満たされない場合も、電池抵抗が却って増加する可能性がある。第２層において、イオン伝導の効率が低下するためと考えられる。
２．上記「１」に記載の全固体電池において、活物質は、例えば負極活物質であってもよい。
すなわち、電極層は、負極層であってもよい。負極活物質は、充放電に伴う体積変化が大きい傾向がある。本開示の３層構造は、負極層に特に有効であると考えられる。
３．上記「１」または「２」に記載の全固体電池において、多孔質基材は、例えば、絶縁材料により形成されていてもよい。
本開示の新知見によると、多孔質基材が導電材料（例えば金属等）により形成されている場合、キャリアイオンが金属となって析出しやすい傾向がある。多孔質基材が絶縁材料により形成されていることにより、金属の析出が低減し得る。
４．上記「１」～「３」のいずれか１項に記載の全固体電池において、活物質は、第１層、第２層および第３層の各々に含まれていてもよい。第２層において、活物質および固体電解質の両方が、多孔質基材に充填されていてもよい。
ＳＥに加えて、活物質も多孔質基材に充填されていてもよい。活物質およびＳＥの両方が多孔質基材に充填されていることにより、電池抵抗が低減する可能性もある。
５．本開示の一局面において、全固体電池は、正極層とセパレータ層と負極層とを含む。セパレータ層は、正極層と負極層との間に介在している。負極層は、第１層と第２層と第３層とを含む。第２層は、第１層と第３層との間に介在している。第１層および第３層の少なくとも一方は、セパレータ層と接触している。負極層は、多孔質基材と負極活物質と固体電解質とを含む。多孔質基材は、第２層の骨格を形成している。多孔質基材は、絶縁材料により形成されている。負極活物質および固体電解質の両方が、第１層、第２層および第３層の各々に含まれている。第２層において、負極活物質および固体電解質の両方が、多孔質基材に充填されている。多孔質基材は、２１～９７μｍの平均細孔径を有する。かつ固体電解質は、０．３～１．２μｍのＤ５０を有する。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
＜全固体電池＞
図１は、本実施形態における全固体電池の概念図である。図１には、電池１００の厚さ方向と平行な断面が概念的に示されている。電池１００は、発電要素５０を含む。電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が、発電要素５０を収納していてもよい。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよいし、金属製のケース等であってもよい。電池１００は、１個の発電要素５０を単独で含んでいてもよいし、複数個の発電要素５０を含んでいてもよい。複数個の発電要素５０は、例えば、直列回路を形成していてもよいし、並列回路を形成していてもよい。
図１は、本実施形態における全固体電池の概念図である。図１には、電池１００の厚さ方向と平行な断面が概念的に示されている。電池１００は、発電要素５０を含む。電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が、発電要素５０を収納していてもよい。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよいし、金属製のケース等であってもよい。電池１００は、１個の発電要素５０を単独で含んでいてもよいし、複数個の発電要素５０を含んでいてもよい。複数個の発電要素５０は、例えば、直列回路を形成していてもよいし、並列回路を形成していてもよい。
発電要素５０は、第１電極層１０とセパレータ層３０と第２電極層２０とを含む。発電要素５０は、第１電極層１０、セパレータ層３０および第２電極層２０を、それぞれ複数含んでいてもよい。一例として図１の発電要素５０は、第１電極層１０、セパレータ層３０および第２電極層２０を、それぞれ２層ずつ含んでいる。セパレータ層３０は、第１電極層１０と第２電極層２０との間に介在している。セパレータ層３０は、第１電極層１０を第２電極層２０から分離している。セパレータ層３０は、例えば硫化物ＳＥ等を含んでいてもよい。セパレータ層３０は、例えば１～１００μｍの厚さを有していてもよい。
第２電極層２０は、第１電極層１０と異なる極性を有する。例えば第１電極層１０が正極層である時、第２電極層２０は負極層である。発電要素５０は、第１集電体１１と第２集電体２１とをさらに含んでいてもよい。第１集電体１１は、第１電極層１０と接触している。第２集電体２１は、第２電極層２０と接触している。例えば、第１電極層１０が正極層である時、第１集電体１１は正極集電体である。例えば、第２電極層２０が負極層である時、第２集電体２１は負極集電体である。第１集電体１１および第２集電体２１は、それぞれ独立に、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。第１集電体１１および第２集電体２１は、それぞれ独立に、例えば、Ａｌ箔、Ａｌ合金箔、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔、ステンレス鋼箔等を含んでいてもよい。
《電極層》
第１電極層１０および第２電極層２０は、「電極層」と総称される。第１電極層１０および第２電極層２０の少なくとも一方は、３層構造を有する。電極層は、自立層であり得る。「自立層」は、それ自身で形状を維持している層を示す。従来、電極層は、単層構造を有し、かつ非自立層である。「非自立層」は、支持体（例えば集電体等）に支持されており、それ自身では形状を維持できない層を示す。
第１電極層１０および第２電極層２０は、「電極層」と総称される。第１電極層１０および第２電極層２０の少なくとも一方は、３層構造を有する。電極層は、自立層であり得る。「自立層」は、それ自身で形状を維持している層を示す。従来、電極層は、単層構造を有し、かつ非自立層である。「非自立層」は、支持体（例えば集電体等）に支持されており、それ自身では形状を維持できない層を示す。
図２は、本実施形態における電極層の概念図である。図２には、電極層の厚さ方向と平行な断面が概念的に示されている。電極層は、第１層１と第２層２と第３層３とを含む。第２層２は、第１層１と第３層３との間に介在している。
電極層は、例えば、１～１０００μｍ、５～５００μｍ、または１０～１００μｍの厚さを有していてもよい。第１層１は、第１厚さＴ１を有する。第２層２は、第２厚さＴ２を有する。第３層３は、第３厚さＴ３を有する。例えば、下記式（１）の関係が満たされていてもよい。
０．１≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．９ …（１）
「Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）」は、例えば、０．２～０．８、０．３～０．７、または０．４～０．６であってもよい。例えば、「Ｔ１＝Ｔ３」または「Ｔ１≠Ｔ３」の関係が満たされていてもよい。例えば、「Ｔ２≧Ｔ１」、「Ｔ２≧Ｔ３」等の関係が満たされていてもよい。
《第２層》
第２層２は、電極層の基層である。第２層２は、多孔質基材とＳＥとを含む。多孔質基材は、第２層２の骨格を形成する。多孔質基材の厚さは、第２厚さＴ２に等しい。ＳＥは、多孔質基材に充填されている。すなわち、ＳＥは、多孔質基材内の空隙の少なくとも一部を埋めている。第２層２は、活物質、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。ＳＥに加えて、活物質、導電材およびバインダも多孔質基材に充填されていてもよい。
第２層２は、電極層の基層である。第２層２は、多孔質基材とＳＥとを含む。多孔質基材は、第２層２の骨格を形成する。多孔質基材の厚さは、第２厚さＴ２に等しい。ＳＥは、多孔質基材に充填されている。すなわち、ＳＥは、多孔質基材内の空隙の少なくとも一部を埋めている。第２層２は、活物質、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。ＳＥに加えて、活物質、導電材およびバインダも多孔質基材に充填されていてもよい。
多孔質基材は、例えば、シート状であってもよい。多孔質基材は、任意の構造を有し得る。多孔質基材は、例えば、不織布、発泡体、三次元網目構造体等を含んでいてもよい。多孔質基材は、例えば、導電材料、半導体材料、または絶縁材料によって形成されていてもよい。多孔質基材は、例えば、金属、樹脂、およびセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。「導電材料」は、１×１０-3Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する。「半導体材料」は、１×１０-3～１×１０5Ω・ｃｍの体積抵抗率を有する。「絶縁材料」は、１×１０5Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。絶縁材料は、例えば、１×１０10Ω・ｃｍ以上、または１×１０15Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有していてもよい。
多孔質基材は、例えば、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。多孔質基材が熱可塑性樹脂を含むことにより、例えば、電池の発熱時、多孔質基材が融解することにより、電池抵抗が増加し、急激な温度上昇が緩和されることが期待される。多孔質基材は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。多孔質基材は、例えば、９０～１８０℃、１００～１５０℃、または１１０～１３０℃の融点を有していてもよい。「融点」は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）曲線における融解ピーク（吸熱ピーク）のピークトップ温度を示す。ＤＳＣ曲線は、「ＪＩＳ Ｋ ７１２１」に準拠して測定され得る。
多孔質基材は、２１μｍ以上の平均細孔径を有する。平均細孔径が２１μｍ未満であると、電池抵抗が増加する可能性がある。多孔質基材は、例えば、２１～９７μｍの平均細孔径を有していてもよい。平均細孔径は、例えば、２１～５７μｍ、または５７～９７μｍであってもよい。「平均細孔径」は、次の手順で測定される。多孔質基材の表面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で撮像されることにより、ＳＥＭ画像が取得される。ＳＥＭ画像が、画像処理ソフトウエア「ＩｍａｇｅＪ」により解析される。ＳＥＭ画像内から、無作為に抽出された５０個の細孔（開口部）において、最大フェレ径が測定される。５０個の最大フェレ径の算術平均が、平均細孔径とみなされる。
多孔質基材は、例えば、５０％以上の空孔率を有していてもよい。多孔質基材は、例えば、５０～８９％の空孔率を有していてもよい。多孔質基材は、例えば、５０～６７％または６７～８９％の空孔率を有していてもよい。「空孔率」は、次の手順で測定される。多孔質基材から、正方形状の試料が切り出される。試料は、５０ｍｍ×５０ｍｍの平面サイズを有する。試料の質量と厚さとが測定される。下記式（２）により空孔率が求まる。
Ｐ＝（１－ρ／ρ0）×１００ …（２）
Ｐ：空孔率［％］
ρ：見かけ密度（試料の質量、厚さ、面積から求まる密度）
ρ0：真密度（多孔質基材の構成材料の密度）
Ｐ：空孔率［％］
ρ：見かけ密度（試料の質量、厚さ、面積から求まる密度）
ρ0：真密度（多孔質基材の構成材料の密度）
《第１層、第３層》
第１層１および第３層３は、電極層の表層である。第１層１および第３層３は、それぞれ、第２層２の表面を被覆している。第１層１および第３層３の少なくとも一方は、セパレータ層と接触している。例えば、第１層１または第３層３が、セパレータ層と接触していてもよい。例えば、第１層１または第３層３が、集電体と接触していてもよい。第１層１および第３層３は、それぞれ独立に、活物質およびＳＥを含む。第１層１および第３層３は、それぞれ独立に、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
第１層１および第３層３は、電極層の表層である。第１層１および第３層３は、それぞれ、第２層２の表面を被覆している。第１層１および第３層３の少なくとも一方は、セパレータ層と接触している。例えば、第１層１または第３層３が、セパレータ層と接触していてもよい。例えば、第１層１または第３層３が、集電体と接触していてもよい。第１層１および第３層３は、それぞれ独立に、活物質およびＳＥを含む。第１層１および第３層３は、それぞれ独立に、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
《固体電解質》
ＳＥは、電極層内にイオン伝導パスを形成し得る。ＳＥの配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば、１～３０質量部であってもよい。ＳＥは、粒子状である。ＳＥは、３μｍ未満のＤ５０を有する。ＳＥのＤ５０が３μｍ以上であると、電池抵抗が増加する可能性がある。多孔質基材への充填性が低下するためと考えられる。ＳＥは、例えば、２．５μｍ以下、２μｍ以下、１．２μｍ以下、または０．７μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。ＳＥは、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、または０．５μｍ以上のＤ５０を有していてもよい。ＳＥは、例えば、０．３～１．２μｍのＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％に達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
ＳＥは、電極層内にイオン伝導パスを形成し得る。ＳＥの配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば、１～３０質量部であってもよい。ＳＥは、粒子状である。ＳＥは、３μｍ未満のＤ５０を有する。ＳＥのＤ５０が３μｍ以上であると、電池抵抗が増加する可能性がある。多孔質基材への充填性が低下するためと考えられる。ＳＥは、例えば、２．５μｍ以下、２μｍ以下、１．２μｍ以下、または０．７μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。ＳＥは、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、または０．５μｍ以上のＤ５０を有していてもよい。ＳＥは、例えば、０．３～１．２μｍのＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％に達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
ＳＥは、例えば、５ｍ2／ｇを超える比表面積を有していてもよい。ＳＥは、例えば、１０～２１ｍ2／ｇ、１０～１８ｍ2／ｇ、または１８～２１ｍ2／ｇの比表面積を有していてもよい。「比表面積」は、次の手順で測定される。３ｇの測定試料（粉末）が、測定用試験管に入れられる。測定用試験管が、比表面積測定装置にセットされる。比表面積測定装置において、窒素ガス吸着試験が実施されることにより、吸着等温線が取得される。窒素ガス吸着試験において、吸着温度は７７Ｋであり、吸着相対圧の上限は０．９９（Ｐ／Ｐ０）である。ＢＥＴ１点法によって、吸着等温線の直線領域が解析されることにより、比表面積が求まる。解析ソフトウエアにより、吸着等温線が解析されてもよい。
電極層は、例えば、硫化物ＳＥ、酸化物ＳＥ、およびフッ化物ＳＥからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、高いイオン伝導性を示し得る。硫化物ＳＥは、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、例えば、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、例えばＩ、Ｂｒ等をさらに含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物ＳＥは、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ4Ｐ2Ｓ6、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、およびＬｉ3ＰＳ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ3ＰＳ4とが任意のモル比（物質量比）で混合されることにより生成された硫化物ＳＥを示す。硫化物ＳＥは、任意の方法により合成され得る。硫化物ＳＥは、例えば、気相法、固相法または液相法により合成されてもよい。「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」はＬｉ3ＰＳ4を含む。Ｌｉ3ＰＳ4は、例えばＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とが「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。
《活物質》
活物質は、電極反応を生起する。活物質は、例えば、粒子状であってもよい。活物質は、例えば、０．１～３０μｍのＤ５０を有していてもよい。活物質は、例えば、３μｍ未満のＤ５０を有していてもよい。活物質が３μｍ未満のＤ５０を有することにより、多孔質部材への活物質の充填性が向上することが期待される。活物質は、例えば、２．５μｍ以下、２μｍ以下、１．２μｍ以下、または０．８μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。ＳＥは、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、または０．５μｍ以上のＤ５０を有していてもよい。活物質は、例えば、０．５～１．２μｍのＤ５０を有していてもよい。
活物質は、電極反応を生起する。活物質は、例えば、粒子状であってもよい。活物質は、例えば、０．１～３０μｍのＤ５０を有していてもよい。活物質は、例えば、３μｍ未満のＤ５０を有していてもよい。活物質が３μｍ未満のＤ５０を有することにより、多孔質部材への活物質の充填性が向上することが期待される。活物質は、例えば、２．５μｍ以下、２μｍ以下、１．２μｍ以下、または０．８μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。ＳＥは、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、または０．５μｍ以上のＤ５０を有していてもよい。活物質は、例えば、０．５～１．２μｍのＤ５０を有していてもよい。
活物質は、例えば、３ｍ2／ｇを超える比表面積を有していてもよい。活物質は、例えば、８～１４ｍ2／ｇ、８～１２ｍ2／ｇ、または１２～１４ｍ2／ｇの比表面積を有していてもよい。
活物質は、例えば、負極活物質であってもよい。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ、Ｌｉ基合金、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
活物質は、例えば、正極活物質であってもよい。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。
《その他の成分》
電極層は、例えば、導電材を含んでいてもよい。導電材は、電極層中に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば、０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
電極層は、例えば、導電材を含んでいてもよい。導電材は、電極層中に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば、０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
電極層は、例えば、バインダを含んでいてもよい。バインダは、固体材料同士を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば、０．１～１０質量部であってもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
電極層は、例えば、０～１０質量部の導電材と、０．１～１０質量部のバインダと、１～３０質量部のＳＥと、残部の活物質とを含んでいてもよい。
＜Ｎｏ．１＞
《硫化物ＳＥの合成》
Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5が秤量されることにより、原料粉末が準備された。原料粉末におけるＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5の混合比は、「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７５／２５（モル比）」であった。ガラス製の容器に、原料粉末と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とが投入された。原料とＴＨＦとの混合比は、「原料粉末／ＴＨＦ＝１／２０（質量比）」であった。２５℃において、原料粉末とＴＨＦとが７２時間攪拌された。攪拌後、沈殿物（粉末）が回収された。沈殿物は、硫化物ＳＥの前駆体である。前駆体が、アルゴン雰囲気下、２５℃で乾燥されることにより、乾燥物が形成された。乾燥物が、大気圧下（開放系）、１００℃で１時間焼成されることにより、第１焼成物が形成された。第１焼成物が石英管に真空封入された。石英管がマッフル炉内で、１４０℃で１２時間焼成されることにより、第２焼成物が形成された。第２焼成物が粉砕されることにより、粒子サイズが調整された。粉砕後、第２焼成物が、２００℃で１時間以上焼成されることにより、硫化物ＳＥが得られた。以下、当該硫化物ＳＥが「ＬＰＳ」とも記される。
《硫化物ＳＥの合成》
Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5が秤量されることにより、原料粉末が準備された。原料粉末におけるＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5の混合比は、「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７５／２５（モル比）」であった。ガラス製の容器に、原料粉末と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とが投入された。原料とＴＨＦとの混合比は、「原料粉末／ＴＨＦ＝１／２０（質量比）」であった。２５℃において、原料粉末とＴＨＦとが７２時間攪拌された。攪拌後、沈殿物（粉末）が回収された。沈殿物は、硫化物ＳＥの前駆体である。前駆体が、アルゴン雰囲気下、２５℃で乾燥されることにより、乾燥物が形成された。乾燥物が、大気圧下（開放系）、１００℃で１時間焼成されることにより、第１焼成物が形成された。第１焼成物が石英管に真空封入された。石英管がマッフル炉内で、１４０℃で１２時間焼成されることにより、第２焼成物が形成された。第２焼成物が粉砕されることにより、粒子サイズが調整された。粉砕後、第２焼成物が、２００℃で１時間以上焼成されることにより、硫化物ＳＥが得られた。以下、当該硫化物ＳＥが「ＬＰＳ」とも記される。
《負極層の形成》
混練装置として、ホソカワミクロン社製の「フィルミックス（登録商標）」が準備された。フィルミックスにおいて、１８．６質量部の負極活物質（Ｓｉ）と、８．６９質量部の硫化物ＳＥ（ＬＰＳ）と、２．４質量部の導電材（ＶＧＣＦ）と、バインダ分散液（ＳＢＲ分散液、濃度 ５％）と、分散媒（ジイソブチルケトン）とが混合されることにより、負極スラリーが形成された。負極スラリーの固形分率は、４３％（質量分率）であった。混練中、フィルミックスの周速は、５～３０ｍ／ｓの範囲内で調整された。ブレード式のアプリケータにより、負極スラリーが多孔質基材（不織布、厚さ １０μｍ）の両面に塗工されることにより、負極層が形成された。不織布は、ＰＥＴ繊維により形成されていた。負極層が１００℃で３０分間乾燥された。負極層（自立層）は、第１層、第２層、および第３層を含む。負極層は、全体として、１５μｍの厚さを有していた。第１層および第３層は、それぞれ、負極活物質、ＳＥ、導電材、およびバインダを含む。第２層は、多孔質基材、負極活物質、ＳＥ、導電材、およびバインダを含む。第２層において、多孔質基材に、負極活物質、ＳＥ、導電材、およびバインダが充填されている。
混練装置として、ホソカワミクロン社製の「フィルミックス（登録商標）」が準備された。フィルミックスにおいて、１８．６質量部の負極活物質（Ｓｉ）と、８．６９質量部の硫化物ＳＥ（ＬＰＳ）と、２．４質量部の導電材（ＶＧＣＦ）と、バインダ分散液（ＳＢＲ分散液、濃度 ５％）と、分散媒（ジイソブチルケトン）とが混合されることにより、負極スラリーが形成された。負極スラリーの固形分率は、４３％（質量分率）であった。混練中、フィルミックスの周速は、５～３０ｍ／ｓの範囲内で調整された。ブレード式のアプリケータにより、負極スラリーが多孔質基材（不織布、厚さ １０μｍ）の両面に塗工されることにより、負極層が形成された。不織布は、ＰＥＴ繊維により形成されていた。負極層が１００℃で３０分間乾燥された。負極層（自立層）は、第１層、第２層、および第３層を含む。負極層は、全体として、１５μｍの厚さを有していた。第１層および第３層は、それぞれ、負極活物質、ＳＥ、導電材、およびバインダを含む。第２層は、多孔質基材、負極活物質、ＳＥ、導電材、およびバインダを含む。第２層において、多孔質基材に、負極活物質、ＳＥ、導電材、およびバインダが充填されている。
《セパレータ層の形成》
５０質量部の硫化物ＳＥ（ＬＰＳ）と、バインダ分散液（ＳＢＲ分散液、濃度 ５％）と、分散媒（ジイソブチルケトン）とが混合されることにより、セパレータスラリーが形成された。セパレータスラリーの固形分率は、４９％（質量分率）であった。セパレータスラリーが基材の表面に塗工されることにより、セパレータ層が形成された。
５０質量部の硫化物ＳＥ（ＬＰＳ）と、バインダ分散液（ＳＢＲ分散液、濃度 ５％）と、分散媒（ジイソブチルケトン）とが混合されることにより、セパレータスラリーが形成された。セパレータスラリーの固形分率は、４９％（質量分率）であった。セパレータスラリーが基材の表面に塗工されることにより、セパレータ層が形成された。
《正極層の形成》
フィルミックスの混合容器内に、８０質量部の正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と、９．５１質量部の硫化物ＳＥ（ＬＰＳ）と、２質量部の導電材（ＶＧＣＦ）とが投入された。その後、バインダ分散液（ＳＢＲ分散液、濃度 ５％）と、３２．２１質量部の分散媒（テトラリン）とが混合容器に投入された。固形分率は６９％（質量分率）であった。混合物が混練されることにより、正極スラリーが形成された。混練中、フィルミックスの周速は、５～３０ｍ／ｓの範囲内で調整された。ブレード式のアプリケータにより、正極スラリーが正極集電体（Ａｌ箔）の片面に塗工されることにより、正極層が形成された。正極層が１００℃で３０分間乾燥された。
フィルミックスの混合容器内に、８０質量部の正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と、９．５１質量部の硫化物ＳＥ（ＬＰＳ）と、２質量部の導電材（ＶＧＣＦ）とが投入された。その後、バインダ分散液（ＳＢＲ分散液、濃度 ５％）と、３２．２１質量部の分散媒（テトラリン）とが混合容器に投入された。固形分率は６９％（質量分率）であった。混合物が混練されることにより、正極スラリーが形成された。混練中、フィルミックスの周速は、５～３０ｍ／ｓの範囲内で調整された。ブレード式のアプリケータにより、正極スラリーが正極集電体（Ａｌ箔）の片面に塗工されることにより、正極層が形成された。正極層が１００℃で３０分間乾燥された。
《組み立て》
２０ｋＮのプレス加工により、負極集電体（Ｎｉ箔）の両面に負極層が圧着された。次いで、２０ｋＮのプレス加工により、負極層にセパレータ層が圧着された。さらに、２０ｋＮのプレス加工により、セパレータ層に正極層が圧着された。これにより発電要素が形成された。発電要素にロールプレス加工が施されることにより、発電要素が緻密化された。ロール線圧は、４ｔоｎ／ｃｍであり、ロールギャップは１００μｍであった。正極層に正極集電体（Ａｌ箔）が接着された。外装体として、Ａｌラミネートフィルム製のパウチが準備された。発電要素が外装体に封入された。発電要素に５ＭＰａの圧力が加わるように、外装体の外側に拘束部材が取り付けされた。以上より試験電池が製造された。
２０ｋＮのプレス加工により、負極集電体（Ｎｉ箔）の両面に負極層が圧着された。次いで、２０ｋＮのプレス加工により、負極層にセパレータ層が圧着された。さらに、２０ｋＮのプレス加工により、セパレータ層に正極層が圧着された。これにより発電要素が形成された。発電要素にロールプレス加工が施されることにより、発電要素が緻密化された。ロール線圧は、４ｔоｎ／ｃｍであり、ロールギャップは１００μｍであった。正極層に正極集電体（Ａｌ箔）が接着された。外装体として、Ａｌラミネートフィルム製のパウチが準備された。発電要素が外装体に封入された。発電要素に５ＭＰａの圧力が加わるように、外装体の外側に拘束部材が取り付けされた。以上より試験電池が製造された。
《初回充放電》
ＣＣＣＶ充放電（充電上限電圧 ４．５５Ｖ、放電下限電圧 ２．５Ｖ）が実施された。セルの設計容量は、０．３Ａｈであった。ＣＣ充電またはＣＣ放電時の時間率は０．１Ｃであった。１Ｃの時間率では、設計容量が１時間で放電される。
ＣＣＣＶ充放電（充電上限電圧 ４．５５Ｖ、放電下限電圧 ２．５Ｖ）が実施された。セルの設計容量は、０．３Ａｈであった。ＣＣ充電またはＣＣ放電時の時間率は０．１Ｃであった。１Ｃの時間率では、設計容量が１時間で放電される。
＜Ｎｏ．２～１６＞
負極活物質および硫化物ＳＥの粉体物性、ならびに多孔質基材の細孔特性が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に試験電池が製造された（下記表１参照）。
負極活物質および硫化物ＳＥの粉体物性、ならびに多孔質基材の細孔特性が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に試験電池が製造された（下記表１参照）。
＜Ｎｏ．１７＞
Ｎｏ．１７においては、単層構造の負極層が形成された。すなわち、次の手順で試験電池が製造された。負極スラリーが負極集電体（Ｎｉ箔）の両面に塗工されることにより、負極層（非自立層）が形成された。次いで、２０ｋＮのプレス加工により、負極層にセパレータ層が圧着された。さらに、２０ｋＮのプレス加工により、セパレータ層に正極層が圧着された。これにより発電要素が形成された。発電要素にロールプレス加工が施されることにより、発電要素が緻密化された。ロール線圧は、４ｔоｎ／ｃｍであり、ロールギャップは１００μｍであった。正極層に正極集電体（Ａｌ箔）が接着された。外装体として、Ａｌラミネートフィルム製のパウチが準備された。発電要素が外装体に封入された。発電要素に５ＭＰａの圧力が加わるように、外装体の外側に拘束部材が取り付けされた。
Ｎｏ．１７においては、単層構造の負極層が形成された。すなわち、次の手順で試験電池が製造された。負極スラリーが負極集電体（Ｎｉ箔）の両面に塗工されることにより、負極層（非自立層）が形成された。次いで、２０ｋＮのプレス加工により、負極層にセパレータ層が圧着された。さらに、２０ｋＮのプレス加工により、セパレータ層に正極層が圧着された。これにより発電要素が形成された。発電要素にロールプレス加工が施されることにより、発電要素が緻密化された。ロール線圧は、４ｔоｎ／ｃｍであり、ロールギャップは１００μｍであった。正極層に正極集電体（Ａｌ箔）が接着された。外装体として、Ａｌラミネートフィルム製のパウチが準備された。発電要素が外装体に封入された。発電要素に５ＭＰａの圧力が加わるように、外装体の外側に拘束部材が取り付けされた。
＜評価＞
２０％のＳＯＣ（State Of Charge）において、試験電池の放電抵抗が測定された。
２０％のＳＯＣ（State Of Charge）において、試験電池の放電抵抗が測定された。
＜結果＞
Ｎｏ．１～１２の負極層は、３層構造を有する。Ｎｏ．１７の負極層は、単層構造を有する。Ｎｏ．１～１２の試験電池は、Ｎｏ．１７の試験電池に比して、電池抵抗（放電抵抗）が低減している。
Ｎｏ．１～１２の負極層は、３層構造を有する。Ｎｏ．１７の負極層は、単層構造を有する。Ｎｏ．１～１２の試験電池は、Ｎｏ．１７の試験電池に比して、電池抵抗（放電抵抗）が低減している。
Ｎｏ．１３～１５の負極層も、３層構造を有する。しかし、Ｎｏ．１３～１５の試験電池は、Ｎｏ．１７の試験電池に比して、電池抵抗が増加している。Ｎｏ．１３～１５においては、硫化物ＳＥのＤ５０が３μｍ以上である。Ｎｏ．１３～１５においては、第２層の充填率が低下している。
Ｎｏ．１６の負極層も、３層構造を有する。しかし、Ｎｏ．１６の試験電池は、Ｎｏ．１７の試験電池に比して、電池抵抗が増加している。Ｎｏ．１６においては、多孔質基材の平均細孔径が２１μｍ未満である。
１ 第１層、２ 第２層、３ 第３層、１０ 第１電極層、１１ 第１集電体、２０ 第２電極層、２１ 第２集電体、３０ セパレータ層、５０ 発電要素、１００ 全固体電池、Ｔ１ 第１厚さ、Ｔ２ 第２厚さ、Ｔ３ 第３厚さ。
Claims (5)
- 電極層を含み、
前記電極層は、第１層と第２層と第３層とを含み、
前記第２層は、前記第１層と前記第３層との間に介在しており、
前記電極層は、多孔質基材と活物質と固体電解質とを含み、
前記多孔質基材は、前記第２層の骨格を形成しており、
前記活物質は、前記第１層および前記第３層の各々に含まれており、
前記固体電解質は、前記第１層、前記第２層および前記第３層の各々に含まれており、
前記第２層において、前記固体電解質は、前記多孔質基材に充填されており、
前記多孔質基材は、２１μｍ以上の平均細孔径を有し、かつ
前記固体電解質は、３μｍ未満のＤ５０を有する、
全固体電池。 - 前記活物質は、負極活物質である、
請求項１に記載の全固体電池。 - 前記多孔質基材は、絶縁材料により形成されている、
請求項１に記載の全固体電池。 - 前記活物質は、前記第１層、前記第２層および前記第３層の各々に含まれており、かつ
前記第２層において、前記活物質および前記固体電解質の両方が、前記多孔質基材に充填されている、
請求項１に記載の全固体電池。 - 正極層とセパレータ層と負極層とを含み、
前記セパレータ層は、前記正極層と前記負極層との間に介在しており、
前記負極層は、第１層と第２層と第３層とを含み、
前記第２層は、前記第１層と前記第３層との間に介在しており、
前記第１層および前記第３層の少なくとも一方は、前記セパレータ層と接触しており、
前記負極層は、多孔質基材と負極活物質と硫化物固体電解質とを含み、
前記多孔質基材は、前記第２層の骨格を形成しており、
前記多孔質基材は、絶縁材料により形成されており、
前記負極活物質および前記硫化物固体電解質の両方が、前記第１層、前記第２層および前記第３層の各々に含まれており、
前記第２層において、前記負極活物質および前記硫化物固体電解質の両方が、前記多孔質基材に充填されており、
前記多孔質基材は、２１～９７μｍの平均細孔径を有し、かつ
前記硫化物固体電解質は、０．３～１．２μｍのＤ５０を有する、
全固体電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2022139180A JP2024034724A (ja) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 全固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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| JP2024034724A true JP2024034724A (ja) | 2024-03-13 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2022139180A Pending JP2024034724A (ja) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 全固体電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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-
2022
- 2022-09-01 JP JP2022139180A patent/JP2024034724A/ja active Pending
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