JPH0992330A - 非水電解液系二次電池 - Google Patents
非水電解液系二次電池Info
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- JPH0992330A JPH0992330A JP8187678A JP18767896A JPH0992330A JP H0992330 A JPH0992330 A JP H0992330A JP 8187678 A JP8187678 A JP 8187678A JP 18767896 A JP18767896 A JP 18767896A JP H0992330 A JPH0992330 A JP H0992330A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い温度範囲において高容量かつサイクル特
性に優れた非水電解液系二次電池を提供すること。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物を有してなる正
極と、充填密度が１．４〜２．０ｇ／ｃｍ3 である炭素
含有加圧成形体を有する負極と、リチウム塩を、特定濃
度で有機炭酸化合物の少なくとも３成分からなる溶媒に
含有してなる非水電解液とを有することを特徴とする非
水電解液系二次電池。
性に優れた非水電解液系二次電池を提供すること。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物を有してなる正
極と、充填密度が１．４〜２．０ｇ／ｃｍ3 である炭素
含有加圧成形体を有する負極と、リチウム塩を、特定濃
度で有機炭酸化合物の少なくとも３成分からなる溶媒に
含有してなる非水電解液とを有することを特徴とする非
水電解液系二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は非水電解液系二次
電池に関し、さらに詳しくは、低温下および高温下にお
いて高い電池容量を保持し、かつサイクル特性の優れた
非水電解液系二次電池に関する。
電池に関し、さらに詳しくは、低温下および高温下にお
いて高い電池容量を保持し、かつサイクル特性の優れた
非水電解液系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウムイオン二次電池をはじめ
とする非水電解液系二次電池は、正極、負極および電解
液を有してなる。前記正極、負極電極および電解液に用
いられる物質として下記のような具体例が挙げられる。
とする非水電解液系二次電池は、正極、負極および電解
液を有してなる。前記正極、負極電極および電解液に用
いられる物質として下記のような具体例が挙げられる。
【０００３】この非水電解液系二次電池たとえばリチウ
ムイオン二次電池における負極電極には、従来、ディス
ク状またはシート状に成形された黒鉛化炭素あるいは難
黒鉛性炭素が用いられていた。
ムイオン二次電池における負極電極には、従来、ディス
ク状またはシート状に成形された黒鉛化炭素あるいは難
黒鉛性炭素が用いられていた。
【０００４】また、電解液としては、リチウム塩をプロ
ピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解してなる非水
系電解液が使用されていた。従来の電解液においては、
通常その有機溶媒はその一種が単独で使用され、あるい
は二種の有機溶媒が併用されていた。
ピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解してなる非水
系電解液が使用されていた。従来の電解液においては、
通常その有機溶媒はその一種が単独で使用され、あるい
は二種の有機溶媒が併用されていた。
【０００５】しかしながら、従来の非水電解液系二次電
池たとえばリチウムイオン二次電池にあっては、高温度
下たとえば４０℃以上においては電池のサイクル特性が
悪くなること、低温度下たとえば０℃以下においては電
池容量が極端に低くなること、およびマンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を含有する正極を有するところ
の、大型電池に好適であると考えられている非水電解液
系二次電池の容量が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）を含有する正極を有する非水電解液系二次電池の容
量よりも小さくなること、という欠点があった。
池たとえばリチウムイオン二次電池にあっては、高温度
下たとえば４０℃以上においては電池のサイクル特性が
悪くなること、低温度下たとえば０℃以下においては電
池容量が極端に低くなること、およびマンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を含有する正極を有するところ
の、大型電池に好適であると考えられている非水電解液
系二次電池の容量が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）を含有する正極を有する非水電解液系二次電池の容
量よりも小さくなること、という欠点があった。
【０００６】特に、電気自動車等に使用される大型電池
には、温度特性に優れていることおよび大容量であるこ
とが要求される。
には、温度特性に優れていることおよび大容量であるこ
とが要求される。
【０００７】従来のリチウムイオン二次電池をはじめと
する非水電解液系二次電池は、上述の欠点により、前記
の大型電池としては好適ではなかった。
する非水電解液系二次電池は、上述の欠点により、前記
の大型電池としては好適ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
温度下においてもサイクル寿命の長い非水電解液系二次
電池を提供することにある。この発明の他の目的は、低
温度下においても高い電池容量を保持できる非水電解液
系二次電池を提供することにある。この発明の目的は、
負極の充填密度および電池容量が高い非水電解液系二次
電池を提供することにある。この発明の他の目的は、正
極がリチウムマンガン複合酸化物を用いて形成されてい
るとき、高い電池容量を示すことのできるリチウムイオ
ン二次電池を提供することにある。
温度下においてもサイクル寿命の長い非水電解液系二次
電池を提供することにある。この発明の他の目的は、低
温度下においても高い電池容量を保持できる非水電解液
系二次電池を提供することにある。この発明の目的は、
負極の充填密度および電池容量が高い非水電解液系二次
電池を提供することにある。この発明の他の目的は、正
極がリチウムマンガン複合酸化物を用いて形成されてい
るとき、高い電池容量を示すことのできるリチウムイオ
ン二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、リチウム含有複合酸化物を
有してなる正極と、充填密度が１．４〜２．０ｇ／ｃｍ
3 である炭素含有加圧成形体を有する負極と、０．８〜
２．０モル／リットルの割合でリチウム塩を、下記一般
式（化１）で示される有機炭酸化合物の少なくとも３成
分からなる溶媒に含有してなる非水電解液とを有するこ
とを特徴とする非水電解液系二次電池であり、
の請求項１に記載の発明は、リチウム含有複合酸化物を
有してなる正極と、充填密度が１．４〜２．０ｇ／ｃｍ
3 である炭素含有加圧成形体を有する負極と、０．８〜
２．０モル／リットルの割合でリチウム塩を、下記一般
式（化１）で示される有機炭酸化合物の少なくとも３成
分からなる溶媒に含有してなる非水電解液とを有するこ
とを特徴とする非水電解液系二次電池であり、
【００１０】
【化１】
【００１１】（ただし、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれアル
キル基を示し、互いに同一であっても相違していても良
く、またＲ1 およびＲ2 とが共同して隣接する酸素原子
および炭素原子とで環を形成しても良い。） 請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載の発明の
構成における前記正極が、ＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のいずれかを有してなり、請求項３に記載の発明
は、前記請求項１又は２に記載の発明の構成における前
記炭素含有加圧成形体が、炭素物質を用いて形成されて
なり、請求項４に記載の発明は、前記請求項１又は２に
記載の発明の構成における前記炭素含有加圧成形体が、
気相成長炭素繊維を用いて形成されてなり、請求項５に
記載の発明は、前記請求項１又は２に記載の発明の構成
における前記炭素含有加圧成形体が、黒鉛化気相成長炭
素繊維を用いて形成されてなる前記請求項１又は２に記
載の非水電解液系二次電池である。
キル基を示し、互いに同一であっても相違していても良
く、またＲ1 およびＲ2 とが共同して隣接する酸素原子
および炭素原子とで環を形成しても良い。） 請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載の発明の
構成における前記正極が、ＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のいずれかを有してなり、請求項３に記載の発明
は、前記請求項１又は２に記載の発明の構成における前
記炭素含有加圧成形体が、炭素物質を用いて形成されて
なり、請求項４に記載の発明は、前記請求項１又は２に
記載の発明の構成における前記炭素含有加圧成形体が、
気相成長炭素繊維を用いて形成されてなり、請求項５に
記載の発明は、前記請求項１又は２に記載の発明の構成
における前記炭素含有加圧成形体が、黒鉛化気相成長炭
素繊維を用いて形成されてなる前記請求項１又は２に記
載の非水電解液系二次電池である。
【００１２】
【発明の実施の形態】この発明の非水電解液系二次電池
は正極、負極および電解液を有する。
は正極、負極および電解液を有する。
【００１３】−正極− 正極は、リチウム含有複合酸化物を用いて形成される。
リチウム含有複合酸化物としては、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）等を挙げる
ことができる。これらの中でも好ましいのは、コバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、マンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 ）である。これらリチウム含有複合酸化物
はその一種を単独で使用することもできるし、またそれ
ら二種以上を併用することもできる。
リチウム含有複合酸化物としては、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）等を挙げる
ことができる。これらの中でも好ましいのは、コバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、マンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 ）である。これらリチウム含有複合酸化物
はその一種を単独で使用することもできるし、またそれ
ら二種以上を併用することもできる。
【００１４】この発明における正極は、前記リチウム含
有複合酸化物を主成分として形成される限り、正極を構
成する物質に特に制限がない。正極を形成するためにリ
チウム含有複合酸化物と併用される化学物質として、た
とえばアセチレンブラック、人造黒鉛、ケッチェンブラ
ックなどの導電剤、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテ
トラフルオロエチレンなどのフッ素化樹脂、ポリエチレ
ンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの結
合剤等を挙げることができる。リチウム含有複合酸化物
と前記化学物質とを併用して正極を構成する場合、正極
は、リチウム含有複合酸化物を主成分として、より詳し
くは正極を構成する組成物中８０〜９５重量％、好まし
くは８５〜９２重量％の含有割合でリチウム含有複合酸
化物を有するのが好ましい。
有複合酸化物を主成分として形成される限り、正極を構
成する物質に特に制限がない。正極を形成するためにリ
チウム含有複合酸化物と併用される化学物質として、た
とえばアセチレンブラック、人造黒鉛、ケッチェンブラ
ックなどの導電剤、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテ
トラフルオロエチレンなどのフッ素化樹脂、ポリエチレ
ンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの結
合剤等を挙げることができる。リチウム含有複合酸化物
と前記化学物質とを併用して正極を構成する場合、正極
は、リチウム含有複合酸化物を主成分として、より詳し
くは正極を構成する組成物中８０〜９５重量％、好まし
くは８５〜９２重量％の含有割合でリチウム含有複合酸
化物を有するのが好ましい。
【００１５】正極の形状については特に制限がない。
【００１６】この発明における正極は、リチウム含有複
合酸化物と導電剤および結合剤をはじめとする各種の化
学物質とを適宜の溶媒に分散してなる分散物をたとえば
金属シートに塗布し、乾燥して得られる乾燥物を加圧成
形することにより得ることができる。
合酸化物と導電剤および結合剤をはじめとする各種の化
学物質とを適宜の溶媒に分散してなる分散物をたとえば
金属シートに塗布し、乾燥して得られる乾燥物を加圧成
形することにより得ることができる。
【００１７】前記溶媒としては、非水性極性溶媒が好適
であり、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。このような溶媒に前記リチウム含有複合酸化物を分
散するに当たり、リチウム含有複合酸化物の溶媒に対す
る割合は、通常、５０〜７０重量％であり、好ましくは
５５〜６５重量％である。
であり、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。このような溶媒に前記リチウム含有複合酸化物を分
散するに当たり、リチウム含有複合酸化物の溶媒に対す
る割合は、通常、５０〜７０重量％であり、好ましくは
５５〜６５重量％である。
【００１８】前記導電剤をはじめとする各種の添加剤に
ついては既述した。
ついては既述した。
【００１９】上記分散物を塗布するシートは、通常の場
合、金属シートが採用され、好ましくはアルミニウムシ
ートが採用される。
合、金属シートが採用され、好ましくはアルミニウムシ
ートが採用される。
【００２０】金属シートに分散物を塗布するその厚みお
よび塗布面積等については、二次電池の規模に応じて適
宜に決定される。
よび塗布面積等については、二次電池の規模に応じて適
宜に決定される。
【００２１】金属シートに分散物を塗布したものを乾燥
する際、その乾燥方法および乾燥手段について特に制限
がなく、状況に応じて適宜の方法および手段を採用する
ことができる。
する際、その乾燥方法および乾燥手段について特に制限
がなく、状況に応じて適宜の方法および手段を採用する
ことができる。
【００２２】金属シートに形成されたところの、リチウ
ム含有複合酸化物を含有する電極層は、前記加圧成形に
よって、その充填密度が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ3 、好
ましくは２．５〜３．３ｇ／ｃｍ3 となるように、形成
されるのが望ましい。このような充填密度を有する正極
と後述する特定の負極とで、この発明の目的をより好適
に実現することができる。
ム含有複合酸化物を含有する電極層は、前記加圧成形に
よって、その充填密度が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ3 、好
ましくは２．５〜３．３ｇ／ｃｍ3 となるように、形成
されるのが望ましい。このような充填密度を有する正極
と後述する特定の負極とで、この発明の目的をより好適
に実現することができる。
【００２３】−負極− 負極は、炭素物質を用いて形成された炭素含有加圧成形
体を有する。
体を有する。
【００２４】ここで、炭素物質というのは、実質的に炭
素からなる素材を言う。この炭素物質として、たとえば
天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソカーボンマイ
クロビーズ、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ
系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活
性炭素繊維等を挙げることができる。この発明において
は、負極を形成する炭素物質として、気相成長炭素繊維
が好ましい。
素からなる素材を言う。この炭素物質として、たとえば
天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソカーボンマイ
クロビーズ、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ
系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活
性炭素繊維等を挙げることができる。この発明において
は、負極を形成する炭素物質として、気相成長炭素繊維
が好ましい。
【００２５】前記気相成長炭素繊維は、気相成長法によ
り製造することができる。
り製造することができる。
【００２６】気相成長法により気相成長炭素繊維を製造
する方法としては、いわゆる基板成長法と流動気相法と
がある。基板成長法は、基板に触媒金属たとえば遷移金
属もしくは遷移金属化合物を担持させ、高温度に加熱し
ながら、その基板上に炭素源ガスたとえば炭化水素ガス
を流通させることにより、基板表面に炭素繊維を生成さ
せる方法であり、流動気相法は、基板を使用せず、触媒
金属源たとえば触媒金属を提供することのできる金属化
合物と炭素源たとえば炭素化合物たとえば炭化水素とを
気化して高温の反応管中に流通させることにより、空間
中に炭素繊維を生成させる方法である。なお、炭素源と
触媒金属源とは同一の化合物であっても良く、そのよう
な化合物としてフェロセンのようなメタロセンが挙げら
れる。
する方法としては、いわゆる基板成長法と流動気相法と
がある。基板成長法は、基板に触媒金属たとえば遷移金
属もしくは遷移金属化合物を担持させ、高温度に加熱し
ながら、その基板上に炭素源ガスたとえば炭化水素ガス
を流通させることにより、基板表面に炭素繊維を生成さ
せる方法であり、流動気相法は、基板を使用せず、触媒
金属源たとえば触媒金属を提供することのできる金属化
合物と炭素源たとえば炭素化合物たとえば炭化水素とを
気化して高温の反応管中に流通させることにより、空間
中に炭素繊維を生成させる方法である。なお、炭素源と
触媒金属源とは同一の化合物であっても良く、そのよう
な化合物としてフェロセンのようなメタロセンが挙げら
れる。
【００２７】具体的には、特開昭５２−１０７３２０
号、特開昭５７−１１７６２２号、特開昭５８−１５６
５１２号、特開昭５８−１８０６１５号、特開昭６０−
１８５８１８号、特開昭６０−２２４８１５号、特開昭
６０−２３１８２１号、特開昭６１−１３２６３０号、
特開昭６１−１３２６００号、特開昭６１−１３２６６
３号、特開昭６１−２２５３１９号、特開昭６１−２２
５３２２号、特開昭６１−２２５３２５号、特開昭６１
−２２５３２７号、特開昭６１−２２５３２８号、特開
昭６１−２２７５４２５号、特開昭６１−２８２４２７
号および特開平５−２２２６１９号の各公報に記載の方
法により製造される気相成長炭素繊維を挙げることがで
きる。
号、特開昭５７−１１７６２２号、特開昭５８−１５６
５１２号、特開昭５８−１８０６１５号、特開昭６０−
１８５８１８号、特開昭６０−２２４８１５号、特開昭
６０−２３１８２１号、特開昭６１−１３２６３０号、
特開昭６１−１３２６００号、特開昭６１−１３２６６
３号、特開昭６１−２２５３１９号、特開昭６１−２２
５３２２号、特開昭６１−２２５３２５号、特開昭６１
−２２５３２７号、特開昭６１−２２５３２８号、特開
昭６１−２２７５４２５号、特開昭６１−２８２４２７
号および特開平５−２２２６１９号の各公報に記載の方
法により製造される気相成長炭素繊維を挙げることがで
きる。
【００２８】この発明においては気相成長炭素繊維は黒
鉛化気相成長炭素繊維を含む広い概念として把握される
べきである。
鉛化気相成長炭素繊維を含む広い概念として把握される
べきである。
【００２９】黒鉛化気相成長炭素繊維は、前記気相成長
炭素繊維を２，０００℃以上、好ましくは２，０００℃
〜３，０００℃の範囲に加熱処理することにより製造さ
れることができる。
炭素繊維を２，０００℃以上、好ましくは２，０００℃
〜３，０００℃の範囲に加熱処理することにより製造さ
れることができる。
【００３０】加熱処理の雰囲気としては不活性ガス雰囲
気が通常採用される。加熱処理時間は通常５分以上であ
る。
気が通常採用される。加熱処理時間は通常５分以上であ
る。
【００３１】この発明においては、気相成長炭素繊維と
して、前記加熱処理をする前の気相成長炭素繊維よりも
加熱処理して得られた黒鉛化気相成長炭素繊維が好まし
い。
して、前記加熱処理をする前の気相成長炭素繊維よりも
加熱処理して得られた黒鉛化気相成長炭素繊維が好まし
い。
【００３２】前記負極に好適に使用される気相成長炭素
繊維、特に黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その比表
面積が大きくとも５ｍ2 ／ｇであり、好ましくは大きく
とも３ｍ2 ／ｇであり、更に好ましくは大きくとも２ｍ
2 ／ｇである。前記気相成長炭素繊維、特に黒鉛化気相
成長炭素繊維はその比表面積が５ｍ2 ／ｇを越えると、
この発明の目的を達成することができなくなり、充放電
効率が実用に適さない程低下し、またサイクル寿命も短
くなることがある。なお、前記比表面積は、ＢＥＴ法に
より測定することができる。
繊維、特に黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その比表
面積が大きくとも５ｍ2 ／ｇであり、好ましくは大きく
とも３ｍ2 ／ｇであり、更に好ましくは大きくとも２ｍ
2 ／ｇである。前記気相成長炭素繊維、特に黒鉛化気相
成長炭素繊維はその比表面積が５ｍ2 ／ｇを越えると、
この発明の目的を達成することができなくなり、充放電
効率が実用に適さない程低下し、またサイクル寿命も短
くなることがある。なお、前記比表面積は、ＢＥＴ法に
より測定することができる。
【００３３】前記負極に好適に使用される気相成長炭素
繊維、特に黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平均
アスペクト比が２〜３０であり、好ましくは３〜２０、
さらに好ましくは５〜１５である。前記気相成長炭素繊
維、特に黒鉛化気相成長炭素繊維の平均アスペクト比が
２〜３０であるとこの発明の目的を一層良く達成するこ
とができる。
繊維、特に黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平均
アスペクト比が２〜３０であり、好ましくは３〜２０、
さらに好ましくは５〜１５である。前記気相成長炭素繊
維、特に黒鉛化気相成長炭素繊維の平均アスペクト比が
２〜３０であるとこの発明の目的を一層良く達成するこ
とができる。
【００３４】なお、たとえば黒鉛化気相成長炭素繊維を
含む一般的な気相成長炭素繊維の平均アスペクト比は、
気相成長炭素繊維例えば黒鉛化気相成長炭素繊維を走査
型電子顕微鏡写真に撮り、走査型電子顕微鏡写真を観察
し、走査型電子顕微鏡写真に写された気相成長炭素繊維
例えば黒鉛化気相成長炭素繊維から１，０００のサンプ
ルを無作為に選択し、選択した気相成長炭素繊維例えば
黒鉛化気相成長炭素繊維を円柱体と仮定して、選択した
気相成長炭素繊維例えば黒鉛化気相成長炭素繊維の長さ
および直径を測定し、その長さと直径とから各気相成長
炭素繊維例えば黒鉛化気相成長炭素繊維のアスペクト比
とし、１，０００のサンプルについてのアスペクト比を
平均することにより、求められる。
含む一般的な気相成長炭素繊維の平均アスペクト比は、
気相成長炭素繊維例えば黒鉛化気相成長炭素繊維を走査
型電子顕微鏡写真に撮り、走査型電子顕微鏡写真を観察
し、走査型電子顕微鏡写真に写された気相成長炭素繊維
例えば黒鉛化気相成長炭素繊維から１，０００のサンプ
ルを無作為に選択し、選択した気相成長炭素繊維例えば
黒鉛化気相成長炭素繊維を円柱体と仮定して、選択した
気相成長炭素繊維例えば黒鉛化気相成長炭素繊維の長さ
および直径を測定し、その長さと直径とから各気相成長
炭素繊維例えば黒鉛化気相成長炭素繊維のアスペクト比
とし、１，０００のサンプルについてのアスペクト比を
平均することにより、求められる。
【００３５】比表面積が大きくとも５ｍ2 ／ｇであり、
その平均アスペクト比が２〜３０である好適な気相成長
炭素繊維例えば黒鉛化気相成長炭素繊維は、炭素網面間
距離が大きくとも０．３３８ｎｍであり、炭素結晶子の
厚さが小さくとも４０ｎｍであり、直径が１〜１０μｍ
である気相成長炭素繊維例えば黒鉛化気相成長炭素繊維
を、適宜の切断手段により切断することにより、得るこ
とができる。前記切断手段としてはボールミル、ローラ
ーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を採用するこ
ともできるが、高衝撃力をもって繊維を破断することの
できるハイブリダイザーあるいは高圧縮力をもって繊維
を加圧圧縮する手段が特に好適である。
その平均アスペクト比が２〜３０である好適な気相成長
炭素繊維例えば黒鉛化気相成長炭素繊維は、炭素網面間
距離が大きくとも０．３３８ｎｍであり、炭素結晶子の
厚さが小さくとも４０ｎｍであり、直径が１〜１０μｍ
である気相成長炭素繊維例えば黒鉛化気相成長炭素繊維
を、適宜の切断手段により切断することにより、得るこ
とができる。前記切断手段としてはボールミル、ローラ
ーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を採用するこ
ともできるが、高衝撃力をもって繊維を破断することの
できるハイブリダイザーあるいは高圧縮力をもって繊維
を加圧圧縮する手段が特に好適である。
【００３６】負極に好適に使用される気相成長炭素繊維
例えば黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平均直径
が１〜１０μｍの範囲内、好ましくは１〜５μｍの範囲
内にある。黒鉛化気相成長炭素繊維をはじめとする気相
成長炭素繊維の平均直径が、１〜１０μｍの範囲内にあ
ると、黒鉛化気相成長炭素繊維をはじめとする気相成長
炭素繊維の分散が容易に実現され、繊維同士の接触も容
易になる。
例えば黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平均直径
が１〜１０μｍの範囲内、好ましくは１〜５μｍの範囲
内にある。黒鉛化気相成長炭素繊維をはじめとする気相
成長炭素繊維の平均直径が、１〜１０μｍの範囲内にあ
ると、黒鉛化気相成長炭素繊維をはじめとする気相成長
炭素繊維の分散が容易に実現され、繊維同士の接触も容
易になる。
【００３７】好適に採用されるところの、黒鉛化気相成
長炭素繊維をはじめとする気相成長炭素繊維は、縮合環
状の炭素網面の発達度合いの点から、炭素網面間距離
（ｄoo2 ）は通常大きくとも０．３３８ｎｍ、好ましく
は、大きくとも０．３３７ｎｍ、更に好ましくは、０．
３３５５〜０．３３６５ｎｍである。特に黒鉛化気相成
長炭素繊維は高度に発達した黒鉛構造を有する。
長炭素繊維をはじめとする気相成長炭素繊維は、縮合環
状の炭素網面の発達度合いの点から、炭素網面間距離
（ｄoo2 ）は通常大きくとも０．３３８ｎｍ、好ましく
は、大きくとも０．３３７ｎｍ、更に好ましくは、０．
３３５５〜０．３３６５ｎｍである。特に黒鉛化気相成
長炭素繊維は高度に発達した黒鉛構造を有する。
【００３８】この炭素網面間距離は、「炭素技術Ｉ」科
学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ線
回折から求める学振法により測定可能である。
学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ線
回折から求める学振法により測定可能である。
【００３９】また、好適に使用されるところの、例えば
黒鉛化気相成長炭素繊維をはじめとする気相成長炭素繊
維は、その縮合環状の炭素網面が重なった厚さすなわち
炭素結晶子の厚さ（Ｌc ）が通常小さくとも４０ｎｍ、
好ましくは小さくとも６０ｎｍ、更に好ましくは小さく
とも８０ｎｍである。
黒鉛化気相成長炭素繊維をはじめとする気相成長炭素繊
維は、その縮合環状の炭素網面が重なった厚さすなわち
炭素結晶子の厚さ（Ｌc ）が通常小さくとも４０ｎｍ、
好ましくは小さくとも６０ｎｍ、更に好ましくは小さく
とも８０ｎｍである。
【００４０】この炭素結晶子の厚さは、「炭素技術Ｉ」
科学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ
線回折から求める学振法により測定可能である。
科学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ
線回折から求める学振法により測定可能である。
【００４１】好適に使用されるところの、例えば黒鉛化
気相成長炭素繊維をはじめとする気相成長炭素繊維は、
電子スピン共鳴吸収法により測定したその好ましいスピ
ン密度が大きくとも８×１０18spins/g 、さらに好まし
くは大きくとも７×１０18spins/g である。
気相成長炭素繊維をはじめとする気相成長炭素繊維は、
電子スピン共鳴吸収法により測定したその好ましいスピ
ン密度が大きくとも８×１０18spins/g 、さらに好まし
くは大きくとも７×１０18spins/g である。
【００４２】このスピン密度は、電子スピン共鳴吸収法
により測定することができる。
により測定することができる。
【００４３】この発明における負極を形成するために、
前記炭素物質と併用される化学物質として、たとえばポ
リフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン
などのフッ素樹脂ならびにポリエチレンおよびポリプロ
ピレンなどのポリオレフィンなどの結合剤等を挙げるこ
とができる。炭素物質と前記化学物質とを併用して負極
を構成する場合、負極は、負極を構成する組成物中８５
〜９７重量％、好ましくは８７〜９５重量％の含有割合
で炭素物質を有するのが好ましい。
前記炭素物質と併用される化学物質として、たとえばポ
リフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン
などのフッ素樹脂ならびにポリエチレンおよびポリプロ
ピレンなどのポリオレフィンなどの結合剤等を挙げるこ
とができる。炭素物質と前記化学物質とを併用して負極
を構成する場合、負極は、負極を構成する組成物中８５
〜９７重量％、好ましくは８７〜９５重量％の含有割合
で炭素物質を有するのが好ましい。
【００４４】前記炭素含有加圧成形体は、前記炭素物
質、好ましくは気相成長炭素繊維、さらに好ましくは黒
鉛化気相成長炭素繊維を結合剤を始めとする各種の化学
物質と共に適宜の溶媒に分散してなる分散物をたとえば
金属シートに塗布し、乾燥して得られる乾燥物を加圧成
形することにより得ることができる。
質、好ましくは気相成長炭素繊維、さらに好ましくは黒
鉛化気相成長炭素繊維を結合剤を始めとする各種の化学
物質と共に適宜の溶媒に分散してなる分散物をたとえば
金属シートに塗布し、乾燥して得られる乾燥物を加圧成
形することにより得ることができる。
【００４５】前記溶媒としては、非水性極性溶媒が好適
であり、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。このような溶媒に前記炭素物質を分散するに当た
り、炭素物質の溶媒に対する割合は、通常、２５〜６０
重量％であり、好ましくは３３〜５０重量％である。
であり、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。このような溶媒に前記炭素物質を分散するに当た
り、炭素物質の溶媒に対する割合は、通常、２５〜６０
重量％であり、好ましくは３３〜５０重量％である。
【００４６】上記分散物を塗布するシートは、これを最
終的に負極として使用するのであるから、通常の場合、
金属シートが採用され、好ましくは銅製シートが採用さ
れる。
終的に負極として使用するのであるから、通常の場合、
金属シートが採用され、好ましくは銅製シートが採用さ
れる。
【００４７】金属シートに分散物を塗布するその厚みお
よび塗布面積等については、二次電池の規模に応じて適
宜に決定される。
よび塗布面積等については、二次電池の規模に応じて適
宜に決定される。
【００４８】金属シートに分散物を塗布したものを乾燥
する際、その乾燥方法および乾燥手段については特に制
限がなく、状況に応じて適宜の方法および手段を採用す
ることができる。
する際、その乾燥方法および乾燥手段については特に制
限がなく、状況に応じて適宜の方法および手段を採用す
ることができる。
【００４９】この発明において重要なことは、金属シー
トの表面に塗布された乾燥物を、特定の充填密度となる
ように、加圧成形することにより、前記炭素含有加圧成
形体を得ることである。
トの表面に塗布された乾燥物を、特定の充填密度となる
ように、加圧成形することにより、前記炭素含有加圧成
形体を得ることである。
【００５０】前記炭素含有加圧成形体の充填密度として
は、１．４〜２．０ｇ／ｃｍ3 であり、好ましい充填密
度は１．４５〜１．９ｇ／ｃｍ3 であり、更に好ましく
は１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3 である。加圧成形体の充填
密度が１．４ｇ／ｃｍ3 を下回ると、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を含有する正極と組み合わせると
十分な電池容量を確保することができないこともある。
一方、１．４〜２．０ｇ／ｃｍ3 であると、この発明の
目的を良く達成することができる。
は、１．４〜２．０ｇ／ｃｍ3 であり、好ましい充填密
度は１．４５〜１．９ｇ／ｃｍ3 であり、更に好ましく
は１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3 である。加圧成形体の充填
密度が１．４ｇ／ｃｍ3 を下回ると、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を含有する正極と組み合わせると
十分な電池容量を確保することができないこともある。
一方、１．４〜２．０ｇ／ｃｍ3 であると、この発明の
目的を良く達成することができる。
【００５１】前記炭素含有加圧成形体の成形には、適宜
の加圧成形装置を使用することができ、たとえばプレス
機、ロールプレス機などの装置を利用するのがよい。
の加圧成形装置を使用することができ、たとえばプレス
機、ロールプレス機などの装置を利用するのがよい。
【００５２】−非水電解液− この発明における非水電解液は、特定の濃度のリチウム
塩を有する。
塩を有する。
【００５３】前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 などが挙げられ、これらはその一種を単独で使用す
ることもできるし、これらの二種以上を併用することも
できる。これらの中でも好ましいのは、ＬｉＰＦ6 であ
る。
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 などが挙げられ、これらはその一種を単独で使用す
ることもできるし、これらの二種以上を併用することも
できる。これらの中でも好ましいのは、ＬｉＰＦ6 であ
る。
【００５４】前記リチウム塩の濃度は、通常０．８〜
２．０モル／リットルであり、好ましくは１〜１．８モ
ル／リットルであり、更に好ましくは１．２〜１．７モ
ル／リットルである。リチウム塩の濃度が前記範囲内で
あるときには、この発明の目的を良く達成することがで
き、高温度下や低温度下でのサイクル特性に優れるとい
う利点が生じる。
２．０モル／リットルであり、好ましくは１〜１．８モ
ル／リットルであり、更に好ましくは１．２〜１．７モ
ル／リットルである。リチウム塩の濃度が前記範囲内で
あるときには、この発明の目的を良く達成することがで
き、高温度下や低温度下でのサイクル特性に優れるとい
う利点が生じる。
【００５５】更に、この発明の非水電解液は、０．８〜
２．０モル／リットルの割合でリチウム塩を、下記一般
式（化１）で示される有機炭酸化合物の少なくとも３成
分からなる混合溶媒に含有してなる。
２．０モル／リットルの割合でリチウム塩を、下記一般
式（化１）で示される有機炭酸化合物の少なくとも３成
分からなる混合溶媒に含有してなる。
【００５６】
【化１】
【００５７】（ただし、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれアル
キル基を示し、互いに同一であっても相違していても良
く、またＲ1 およびＲ2 とが共同して隣接する酸素原子
および炭素原子とで環を形成しても良い。） 前記一般式（化１）で示される有機炭酸化合物として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネートなどが挙げられる。
キル基を示し、互いに同一であっても相違していても良
く、またＲ1 およびＲ2 とが共同して隣接する酸素原子
および炭素原子とで環を形成しても良い。） 前記一般式（化１）で示される有機炭酸化合物として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネートなどが挙げられる。
【００５８】この発明における混合溶媒としては、前記
有機炭酸化合物から選択された三種以上の溶媒の混合物
である限り特に制限がないのであるが、好ましい混合溶
媒としてはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとからなる混合溶媒、プロ
ピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートとからなる混合溶媒、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとか
らなる混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネ
ートとからなる混合溶媒等を挙げることができ、さらに
好ましい混合溶媒はエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートとからなる３種混
合溶媒を挙げることができる。なお、これら混合溶媒に
は、この発明の目的を阻害しない範囲で、他の添加物が
添加されていても良い。
有機炭酸化合物から選択された三種以上の溶媒の混合物
である限り特に制限がないのであるが、好ましい混合溶
媒としてはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとからなる混合溶媒、プロ
ピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートとからなる混合溶媒、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとか
らなる混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネ
ートとからなる混合溶媒等を挙げることができ、さらに
好ましい混合溶媒はエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートとからなる３種混
合溶媒を挙げることができる。なお、これら混合溶媒に
は、この発明の目的を阻害しない範囲で、他の添加物が
添加されていても良い。
【００５９】エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとからなる３種混合溶媒
を採用する場合、これらの混合比率としては、エチレン
カーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカー
ボネート＝２〜５：０．５〜３．０：２．５〜７．５
（容積比）が好ましい。
ネートとジエチルカーボネートとからなる３種混合溶媒
を採用する場合、これらの混合比率としては、エチレン
カーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカー
ボネート＝２〜５：０．５〜３．０：２．５〜７．５
（容積比）が好ましい。
【００６０】前記有機溶媒の成分が、３種類以上であれ
ば、この発明の目的を良く達成することができ、低温度
下でもイオン導電性が高いという利点が生じる。
ば、この発明の目的を良く達成することができ、低温度
下でもイオン導電性が高いという利点が生じる。
【００６１】この発明の非水電解液は、前記リチウム塩
を前記有機溶媒中に混入させ、撹拌させた後、得ること
ができる。
を前記有機溶媒中に混入させ、撹拌させた後、得ること
ができる。
【００６２】−非水電解液系二次電池− この発明の非水電解液系二次電池は、前記正極、前記負
極および前記電解液により、形成される。
極および前記電解液により、形成される。
【００６３】この発明の非水電解液系二次電池は、正極
および負極の単位面積当たりの容量がそれぞれ等しくさ
れてなるのが好ましい。単位面積当たりの容量は、対極
を金属リチウムとした三電極式のセルやコイン型のセル
等により求められた正極構成物質または負極構成物質の
単位重量当たりの容量と、金属シートに塗布された単位
面積当たりの構成物質の重量より求められる。
および負極の単位面積当たりの容量がそれぞれ等しくさ
れてなるのが好ましい。単位面積当たりの容量は、対極
を金属リチウムとした三電極式のセルやコイン型のセル
等により求められた正極構成物質または負極構成物質の
単位重量当たりの容量と、金属シートに塗布された単位
面積当たりの構成物質の重量より求められる。
【００６４】非水電解液系二次電池の形状としては、ボ
タン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電池、コイ
ン型二次電池等の形態を挙げることができる。
タン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電池、コイ
ン型二次電池等の形態を挙げることができる。
【００６５】前記円筒型二次電池は、以下のようにして
作製される。
作製される。
【００６６】前記正極および前記負極を、多孔質ポリプ
ロピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上
げる。このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、負極
リード線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞蓋と
ガスケットとを有してなる正極キャップに正極リード線
を溶接する。前記電池缶内に、前記電解液を入れ、前記
正極キャップを負極缶の開口部にかしめる。これによ
り、円筒型非水電解液系二次電池が得られる。
ロピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上
げる。このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、負極
リード線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞蓋と
ガスケットとを有してなる正極キャップに正極リード線
を溶接する。前記電池缶内に、前記電解液を入れ、前記
正極キャップを負極缶の開口部にかしめる。これによ
り、円筒型非水電解液系二次電池が得られる。
【００６７】前記角型二次電池は、円筒型二次電池と同
様の前記ロール状の巻物を扁平にし、その扁平物を角型
缶に収容し、あるいはリード線の結合された正極および
負極をセパレータを介してサンドイッチ状に積層してな
る積層物を角型缶に収容するなどして作製されることが
できる。
様の前記ロール状の巻物を扁平にし、その扁平物を角型
缶に収容し、あるいはリード線の結合された正極および
負極をセパレータを介してサンドイッチ状に積層してな
る積層物を角型缶に収容するなどして作製されることが
できる。
【００６８】
（実施例１） （１）黒鉛化気相成長炭素繊維の製造 平均直径２μｍおよび平均長さ５０μｍの気相成長炭素
繊維を、アルゴンガス雰囲気下に２，８００℃に３０分
かけて黒鉛化処理をすることにより、黒鉛化気相成長炭
素繊維を製造した。
繊維を、アルゴンガス雰囲気下に２，８００℃に３０分
かけて黒鉛化処理をすることにより、黒鉛化気相成長炭
素繊維を製造した。
【００６９】この黒鉛化気相成長炭素繊維４０ｇをハイ
ブリダイザー（ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）
に装填して、４，０００ｒｐｍ（周速５０ｍ／ｓ）にて
２分間高衝撃処理をした。
ブリダイザー（ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）
に装填して、４，０００ｒｐｍ（周速５０ｍ／ｓ）にて
２分間高衝撃処理をした。
【００７０】切断後の黒鉛化気相成長炭素繊維は、その
比表面積は１．８ｍ2 ／ｇであり、その平均アスペクト
比は１０であり、平均直径は２μｍであり、炭素網面間
距離（ｄoo2 ）は０．３３６１ｎｍであり、その炭素結
晶子の厚さ（Ｌc ）は１３０ｎｍであった。
比表面積は１．８ｍ2 ／ｇであり、その平均アスペクト
比は１０であり、平均直径は２μｍであり、炭素網面間
距離（ｄoo2 ）は０．３３６１ｎｍであり、その炭素結
晶子の厚さ（Ｌc ）は１３０ｎｍであった。
【００７１】（２）円筒型電池によるサイクル試験 以下のようにして負極を作製した。すなわち、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４２０ミリリットルに溶解した。得られた溶液
に前記（１）の黒鉛化気相成長炭素繊維２７０ｇを加
え、超音波分散機で十分に分散した。得られた分散液を
銅製シート（厚み１０μｍ、縦３ｍ、横２００ｍｍ）に
塗布し、乾燥後に電極をプレス機で加圧成形した。成形
後、幅３９ｍｍ、長さ４５０ｍｍにカットし、厚さと重
量とを測定することにより電極の充填密度を測定したと
ころ、１．５６ｇ／ｃｍ3 であった。これを負極とし
た。
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４２０ミリリットルに溶解した。得られた溶液
に前記（１）の黒鉛化気相成長炭素繊維２７０ｇを加
え、超音波分散機で十分に分散した。得られた分散液を
銅製シート（厚み１０μｍ、縦３ｍ、横２００ｍｍ）に
塗布し、乾燥後に電極をプレス機で加圧成形した。成形
後、幅３９ｍｍ、長さ４５０ｍｍにカットし、厚さと重
量とを測定することにより電極の充填密度を測定したと
ころ、１．５６ｇ／ｃｍ3 であった。これを負極とし
た。
【００７２】正極を以下のようにして作製した。すなわ
ち、ＰＶＤＦ２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３５
０ミリリットル中に溶解して溶液を得た。
ち、ＰＶＤＦ２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３５
０ミリリットル中に溶解して溶液を得た。
【００７３】次に、ＬｉＣｏＯ2 ４４５ｇと、人造黒鉛
２０ｇと、アセチレンブラック１５ｇとをボールミル中
に入れて混合し、混合物を得た。
２０ｇと、アセチレンブラック１５ｇとをボールミル中
に入れて混合し、混合物を得た。
【００７４】前記混合物と前記溶液とを混合し、超音波
分散機により十分に分散させて分散液を得た。
分散機により十分に分散させて分散液を得た。
【００７５】前記分散液をアルミニウムシート（厚さ２
０μｍ）に塗布した。このときの塗布面積は３００×１
５ｃｍであった。
０μｍ）に塗布した。このときの塗布面積は３００×１
５ｃｍであった。
【００７６】塗布後、電極をプレス機で加圧成形して、
加圧成形体を得た。成形後、幅３８ｍｍ、長さ４３０ｍ
ｍにカットし、厚さと重量とを測定することにより電極
の充填密度を測定したところ、３．１ｇ／ｃｍ3 であっ
た。これを正極とした。
加圧成形体を得た。成形後、幅３８ｍｍ、長さ４３０ｍ
ｍにカットし、厚さと重量とを測定することにより電極
の充填密度を測定したところ、３．１ｇ／ｃｍ3 であっ
た。これを正極とした。
【００７７】以下のようにして非水電解液系二次電池を
作製した。前記正極および前記負極を、多孔質ポリプロ
ピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げ
た。このロール状の巻物を直径１６ｍｍ、高さ５０ｍｍ
の円筒型電池缶に納め、負極リード線を缶底に溶接し
た。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケットとを有してな
る正極キャップに正極リード線を溶接した。前記電池缶
内に、ＬｉＰＦ6 を１．５モルの濃度になるようにエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶
媒（容積比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝４／２／４）に溶解
してなる電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の開
口部にかしめた。これにより、円筒型非水電解液系二次
電池が得られた。
作製した。前記正極および前記負極を、多孔質ポリプロ
ピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げ
た。このロール状の巻物を直径１６ｍｍ、高さ５０ｍｍ
の円筒型電池缶に納め、負極リード線を缶底に溶接し
た。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケットとを有してな
る正極キャップに正極リード線を溶接した。前記電池缶
内に、ＬｉＰＦ6 を１．５モルの濃度になるようにエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶
媒（容積比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝４／２／４）に溶解
してなる電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の開
口部にかしめた。これにより、円筒型非水電解液系二次
電池が得られた。
【００７８】充放電電流を６００ｍＡ、充放電電圧を
２．５〜４．１Ｖとして、前記円筒型非水電解液系二次
電池の充放電を、温度が０℃、２１℃、４０℃の恒温槽
内で各々１００サイクル行った。１サイクル目、５０サ
イクル目および１００サイクル目の放電容量を測定し、
その結果を表１に示した。
２．５〜４．１Ｖとして、前記円筒型非水電解液系二次
電池の充放電を、温度が０℃、２１℃、４０℃の恒温槽
内で各々１００サイクル行った。１サイクル目、５０サ
イクル目および１００サイクル目の放電容量を測定し、
その結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】（３）低温下での充放電試験 充放電電流を６００ｍＡ、充放電電圧を２．５〜４．１
Ｖとして、前記円筒型非水電解液系二次電池の充放電
を、温度が−２０℃の恒温槽内で各々１０サイクル行っ
た。１０サイクル目の放電容量を測定し、その結果を表
５に示した。
Ｖとして、前記円筒型非水電解液系二次電池の充放電
を、温度が−２０℃の恒温槽内で各々１０サイクル行っ
た。１０サイクル目の放電容量を測定し、その結果を表
５に示した。
【００８１】（実施例２） （１）黒鉛化気相成長炭素繊維の製造 前記実施例１で使用されたのと同じ切断前の黒鉛化気相
成長炭素繊維３０ｇを静水圧等方加圧装置で１，０００
ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧力で加圧した。
成長炭素繊維３０ｇを静水圧等方加圧装置で１，０００
ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧力で加圧した。
【００８２】加圧後の黒鉛化気相成長炭素繊維は、その
比表面積は１．８ｍ2 ／ｇであり、そのアスペクト比は
１２．０であり、平均直径は２μｍであり、炭素網面間
距離（ｄoo2 ）は０．３３６１ｎｍであり、その炭素結
晶子の厚さ（Ｌc ）は１３０ｎｍであった。
比表面積は１．８ｍ2 ／ｇであり、そのアスペクト比は
１２．０であり、平均直径は２μｍであり、炭素網面間
距離（ｄoo2 ）は０．３３６１ｎｍであり、その炭素結
晶子の厚さ（Ｌc ）は１３０ｎｍであった。
【００８３】（２）円筒型電池によるサイクル試験 負極の充填密度を１．６０ｇ／ｃｍ3 にした以外は前記
実施例１におけるのと同様にして負極を形成した。
実施例１におけるのと同様にして負極を形成した。
【００８４】ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
使用し、充填密度を２．９ｇ／ｃｍ3 にした以外は前記
実施例１におけるのと同様にして正極を形成した。
使用し、充填密度を２．９ｇ／ｃｍ3 にした以外は前記
実施例１におけるのと同様にして正極を形成した。
【００８５】前記負極、正極および前記実施例１におけ
るのと同様の電解液を使用して、前記実施例１における
のと同様にして非水電解液系二次電池を作製した。
るのと同様の電解液を使用して、前記実施例１における
のと同様にして非水電解液系二次電池を作製した。
【００８６】前記実施例１におけるのと同様にしてサイ
クル試験を行った、結果を表２に示した。
クル試験を行った、結果を表２に示した。
【００８７】
【表２】
【００８８】（３）低温下での充放電試験 実施例１におけるのと同様に、−２０℃において充放電
試験を行い、その結果を表５に示した。
試験を行い、その結果を表５に示した。
【００８９】（実施例３） （１）円筒型電池によるサイクル試験 黒鉛化気相成長炭素繊維の代わりにＭＣＭＢ（メソカー
ボンマイクロビーズ、平均粒径；２６μｍ、ｄ002 ；
０．３３６ｎｍ、Ｌｃ；１０７ｎｍ、黒鉛化品）を使用
し、負極の充填密度を１．７２ｇ／ｃｍ3 にした以外は
前記実施例１と同様にして円筒型非水電解液系二次電池
を作製した。
ボンマイクロビーズ、平均粒径；２６μｍ、ｄ002 ；
０．３３６ｎｍ、Ｌｃ；１０７ｎｍ、黒鉛化品）を使用
し、負極の充填密度を１．７２ｇ／ｃｍ3 にした以外は
前記実施例１と同様にして円筒型非水電解液系二次電池
を作製した。
【００９０】前記実施例１と同様にしてサイクル試験を
行った。その結果を表３に示した。
行った。その結果を表３に示した。
【００９１】
【表３】
【００９２】（２）低温下での充放電試験 実施例１におけるのと同様に、−２０℃において充放電
試験を行い、その結果を表５に示した。
試験を行い、その結果を表５に示した。
【００９３】（比較例１） （１）円筒型電池によるサイクル試験 負極の充填密度を１．３０ｇ／ｃｍ3 にした以外は前記
実施例１と同様にして円筒型非水電解液系二次電池を作
製した。
実施例１と同様にして円筒型非水電解液系二次電池を作
製した。
【００９４】前記実施例１と同様にしてサイクル試験を
行った。その結果を表４に示した。
行った。その結果を表４に示した。
【００９５】
【表４】
【００９６】（２）低温下での充放電試験 実施例１におけるのと同様に、−２０℃において充放電
試験を行い、その結果を表５に示した。
試験を行い、その結果を表５に示した。
【００９７】
【表５】
【００９８】
【発明の効果】この発明により、高温度下においてサイ
クル寿命の長い非水電解液系二次電池を提供することが
できる。この発明により、低温度下において高い電池容
量を保持できる非水電解液系二次電池を提供することが
できる。この発明により、従来電池容量が低いとされて
いたリチウムマンガン複合酸化物を正極としても、高い
電池容量を有するリチウムイオン二次電池を提供するこ
とができる。
クル寿命の長い非水電解液系二次電池を提供することが
できる。この発明により、低温度下において高い電池容
量を保持できる非水電解液系二次電池を提供することが
できる。この発明により、従来電池容量が低いとされて
いたリチウムマンガン複合酸化物を正極としても、高い
電池容量を有するリチウムイオン二次電池を提供するこ
とができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物を有してなる正
極と、充填密度が１．４〜２．０ｇ／ｃｍ3 である炭素
含有加圧成形体を有する負極と、０．８〜２．０モル／
リットルの割合でリチウム塩を、下記一般式（化１）で
示される有機炭酸化合物の少なくとも３成分からなる溶
媒に含有してなる非水電解液とを有することを特徴とす
る非水電解液系二次電池。 【化１】 （ただし、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれアルキル基を示
し、互いに同一であっても相違していても良く、またＲ
1 およびＲ2 とが共同して隣接する酸素原子および炭素
原子とで環を形成しても良い。） - 【請求項２】 前記正極が、ＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 のいずれかを有してなる前記請求項１に記載の
非水電解液系二次電池。 - 【請求項３】 前記炭素含有加圧成形体が、炭素物質を
用いて形成されてなる前記請求項１又は２に記載の非水
電解液系二次電池。 - 【請求項４】 前記炭素含有加圧成形体が、気相成長炭
素繊維を用いて形成されてなる前記請求項１又は２に記
載の非水電解液系二次電池。 - 【請求項５】 前記炭素含有加圧成形体が、黒鉛化気相
成長炭素繊維を用いて形成されてなる前記請求項１又は
２に記載の非水電解液系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8187678A JPH0992330A (ja) | 1995-07-20 | 1996-07-17 | 非水電解液系二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18447195 | 1995-07-20 | ||
| JP7-184471 | 1995-07-20 | ||
| JP8187678A JPH0992330A (ja) | 1995-07-20 | 1996-07-17 | 非水電解液系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0992330A true JPH0992330A (ja) | 1997-04-04 |
Family
ID=26502516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8187678A Abandoned JPH0992330A (ja) | 1995-07-20 | 1996-07-17 | 非水電解液系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0992330A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000030744A (ja) * | 1998-07-14 | 2000-01-28 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001015170A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2014086194A (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-07-17 JP JP8187678A patent/JPH0992330A/ja not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000030744A (ja) * | 1998-07-14 | 2000-01-28 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001015170A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2014086194A (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
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|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20060509 |