CN117355960A - 被覆活性物质、正极材料、正极和电池 - Google Patents

被覆活性物质、正极材料、正极和电池 Download PDF

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Abstract

被覆活性物质(110)具备正极活性物质(101)和被覆正极活性物质(101)的至少一部分表面的被覆层(104)，被覆层(104)包含第1被覆层(102)和第2被覆层(103)，第1被覆层(102)位于第2被覆层(103)的外侧，从由第2被覆层(103)被覆的正极活性物质(101)的比表面积向被覆活性物质(110)的比表面积的变化率为‑62.8％以上且+3.79％以下。

Description

被覆活性物质、正极材料、正极和电池
技术领域
本公开涉及被覆活性物质、正极材料、正极和电池。
背景技术
专利文献1记载了一种通过用氧化物固体电解质将正极活性物质被覆，再用硫化物固体电解质进行被覆而制造复合活性物质的方法。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2016-18735号公报
发明内容
现有技术中，期望进一步降低电池的电阻。
本公开提供一种被覆活性物质，其具备正极活性物质和被覆所述正极活性物质的至少一部分表面的被覆层，
所述被覆层包含第1被覆层和第2被覆层，
所述第1被覆层位于所述第2被覆层的外侧，
从由所述第2被覆层被覆的所述正极活性物质的比表面积向所述被覆活性物质的比表面积的比表面积的变化率为-62.8％以上且+3.79％以下。
根据本公开，能够降低电池的电阻。
附图说明
图1是表示实施方式1涉及的被覆活性物质的大致结构的剖视图。
图2是表示实施方式2中正极材料的大致结构的剖视图。
图3是表示实施方式3中电池的大致结构的剖视图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
例如，在正极活性物质与硫化物固体电解质相接的情况下，有时在电池的充电中硫化物固体电解质发生氧化分解。为了解决该课题，用氧化物固体电解质这样的氧化稳定性优异的材料将活性物质的表面被覆。
在此，本发明人等注意到，即使将活性物质被覆的材料相同，电池的特性、特别是界面电阻也会产生大的差异。进而，本发明人等发现该差异与利用被覆材料进行被覆前后的活性物质的比表面积的变化率有关，从而想到了本公开。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的被覆活性物质，具备正极活性物质和被覆所述正极活性物质的至少一部分表面的被覆层，
所述被覆层包含第1被覆层和第2被覆层，
所述第1被覆层位于所述第2被覆层的外侧，
从由所述第2被覆层被覆的所述正极活性物质的比表面积向所述被覆活性物质的比表面积的比表面积的变化率为-62.8％以上且+3.79％以下。
根据第1技术方案的被覆活性物质，能够降低电池的电阻。
本公开的第2技术方案，例如在第1技术方案涉及的被覆活性物质中，所述变化率可以为-56.6％以上且0％以下。根据这样的结构，能够进一步提高抑制电池的界面电阻的效果。
本公开的第3技术方案，例如在第1技术方案涉及的被覆活性物质中，所述变化率可以为-24.0％以上且-13.0％以下。根据这样的结构，能够进一步提高抑制电池的界面电阻的效果。
本公开的第4技术方案，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的被覆活性物质中，所述第1被覆层可以包含第1固体电解质，所述第1固体电解质可以包含Li、M和X，M可以是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一者，X可以是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。这样的材料，离子传导性和抗氧化性优异。
本公开的第5技术方案，例如在第4技术方案涉及的被覆活性物质中，M可以包含钇。在M包含Y的情况下，第1固体电解质显示高的离子传导率。
本公开的第6技术方案，例如在第1～第5技术方案中任一方案涉及的被覆活性物质中，所述第1被覆层可以包含第1固体电解质，所述第1固体电解质可以由下述组成式(1)表示，α、β和γ可以各自独立地为大于0的值。在将由组成式(1)表示的卤化物固体电解质用于电池的情况下，能够提高电池的输出特性。
LiαMβXγ···式(1)
本公开的第7技术方案，例如在第1～第6技术方案中任一方案涉及的被覆活性物质中，所述第2被覆层可以包含基底材料，所述基底材料可以包含含锂的氧化物。通过使用含锂的氧化物作为基底材料，能够提高电池的充放电效率。
本公开的第8技术方案，例如在第1～第7技术方案中任一方案涉及的被覆活性物质中，所述第2被覆层可以包含基底材料，所述基底材料可以包含具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。通过使用氧化物固体电解质作为基底材料，能够提高电池的充放电效率。
本公开的第9技术方案，例如在第1～第8技术方案中任一方案涉及的被覆活性物质中，所述第2被覆层可以包含基底材料，所述基底材料可以包含铌酸锂。根据这样的结构，能够提高电池的充放电效率。
本公开的第10技术方案涉及的正极材料，具备第1～第9技术方案中任一方案涉及的被覆活性物质和第2固体电解质。
根据第10技术方案的正极材料，能够降低电池的电阻。
本公开的第11技术方案，例如在第10技术方案涉及的正极材料中，所述第2固体电解质可以包含Li和S。硫化物固体电解质具有高的离子传导率，能够提高电池的充放电效率。但另一方面，硫化物固体电解质的抗氧化性差。在电池中包含硫化物固体电解质作为第2固体电解质的情况下，通过应用本公开的技术能够得到较高的效果。
本公开的第12技术方案涉及的正极，具备第10或第11技术方案的正极材料。
根据第12技术方案的正极，能够降低电池的电阻。
本公开的第13技术方案涉及的电池，具备第12技术方案的正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层。
根据第13技术方案，能够提供界面电阻得到抑制的电池。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1涉及的被覆活性物质的大致结构的剖视图。被覆活性物质110包含正极活性物质101和被覆层104。被覆活性物质110的形状例如为粒子状。被覆层104覆盖正极活性物质101的至少一部分表面。被覆层104可以仅被覆正极活性物质101的表面的一部分，也可以一致地(均匀地)被覆正极活性物质101的表面。被覆层104具有第1被覆层102和第2被覆层103。第1被覆层102位于第2被覆层103的外侧。从由第2被覆层103被覆的正极活性物质101的比表面积向被覆活性物质110的比表面积的比表面积的变化率为-62.8％以上且+3.79％以下。被覆层104在电池的电极中抑制正极活性物质101与固体电解质的直接接触，抑制固体电解质的副反应。其结果，能够降低电池的界面电阻。在此，“从由第2被覆层103被覆的正极活性物质101的比表面积向被覆活性物质110的比表面积的比表面积的变化率”例如是指“从仅由第2被覆层103被覆的正极活性物质101的比表面积向被覆活性物质110的比表面积的比表面积的变化率”。“仅由第2被覆层103被覆”是指在除去了第1被覆层102的情况下，正极活性物质101由第2被覆层103被覆的状态。另外，在比表面积的变化率为0％的情况下，不包含未被覆的正极活性物质101。在此，未被覆的正极活性物质101是指未由被覆层104被覆的正极活性物质101。
比表面积的变化率在上述范围内意味着具有第2被覆层103的正极活性物质101由第1被覆层102均匀地被覆。不均匀现象少的均匀的被覆有利于降低电池的界面电阻。比表面积的变化率可以为-56.6％以上且0％以下。当比表面积的变化率在这样的范围内时，抑制电池的界面电阻的效果进一步提高。另外，比表面积的变化率可以小于0％。
比表面积的变化率可以为-56.6％以上且0％以下，也可以为-24.0％以上且-13.0％以下。当比表面积的变化率在这样的范围内时，抑制电池的界面电阻的效果进一步提高。比表面积的变化率可以为-56.6％以上且-18.8％以下。
比表面积的变化率可以以具有第2被覆层103的正极活性物质101的比表面积为基准而算出。即、将具有第2被覆层103的正极活性物质101的比表面积定义为S0。将被覆活性物质110的比表面积定义为S。比表面积的变化率通过下述式(i)求出。变化率取负值时，意味着比表面积减少。变化率取正值时，意味着比表面积增加。
(比表面积的变化率)＝100×(S-S0)/S0(单位：％)···(i)
在本说明书中，被覆活性物质110的比表面积是指被覆活性物质110的粒子群的比表面积。同样地，由第2被覆层103被覆的正极活性物质101的比表面积是指由第2被覆层103被覆的正极活性物质101的粒子群的比表面积。
比表面积可以通过以下方法测定。首先，使用气体吸附量测定装置测定吸附等温线。通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)分析法，根据吸附等温线计算比表面积(单位：m2/g)。
由第2被覆层103被覆的正极活性物质101的比表面积，可以通过使用无机溶剂或有机溶剂从被覆活性物质110中选择性地除去第1被覆层102来测定。例如，在第1被覆层102中所含的第1固体电解质为包含卤素的固体电解质的情况下，通过用水、乙醇等溶剂清洗被覆活性物质110，能够选择性地除去第1被覆层102。
＜正极活性物质＞
正极活性物质101包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质101，可以使用含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。特别是，在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质101的情况下，能够降低电池的制造成本，能够提高平均放电电压。作为含锂的过渡金属氧化物，可举出Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等。
正极活性物质101例如具有粒子的形状。对正极活性物质101的粒子的形状没有特别限定。正极活性物质101的粒子的形状可以为球状、椭圆球状、鳞片状或纤维状。
＜第1被覆层＞
第1被覆层102是包含第1固体电解质的层。在第1被覆层102中，第1固体电解质包含Li、M和X。M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一者。X是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。这样的材料的离子传导性和抗氧化性优异。因此，具有包含第1固体电解质的第1被覆层102的被覆活性物质110，使电池的界面电阻降低，并且使电池的充放电效率提高。
“半金属元素”包括B、Si、Ge、As、Sb和Te。
“金属元素”包括除氢以外的周期表1族～12族中所含的全部元素、以及除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的13族～16族中所含的全部元素。即、金属元素是在与卤素化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
第1固体电解质是包含卤素的固体电解质，即所谓的卤化物固体电解质。卤化物固体电解质的抗氧化性优异。因此，通过用第1固体电解质被覆正极活性物质101，能够抑制正极中所含的固体电解质等其他材料的氧化。由此，能够降低使用了被覆活性物质110的电池的界面电阻。
第1固体电解质具有离子传导性。离子传导性典型地是锂离子传导性。第1被覆层102可以包含第1固体电解质作为主要成分，也可以仅包含第1固体电解质。“主要成分”是指以质量比计包含最多的成分。“仅包含第1固体电解质”是指除了不可避免的杂质以外，没有特意添加第1固体电解质以外的材料。例如，不可避免的杂质包括第1固体电解质的原料、在制作第1固体电解质时产生的副产物等。不可避免的杂质的质量相对于第1被覆层102的整体质量的比率可以为5％以下，可以为3％以下，可以为1％以下，也可以为0.5％以下。
作为第1固体电解质的卤化物固体电解质例如由下述组成式(1)表示。在组成式(1)中，α、β和γ各自独立地为大于0的值。γ可以是4或6。
LiαMβXγ···式(1)
由组成式(1)表示的卤化物固体电解质，与仅由Li和卤族元素构成的LiI等卤化物固体电解质相比，具有更高的离子传导率。因此，在将由组成式(1)表示的卤化物固体电解质用于电池的情况下，能够提高电池的充放电效率。
M可以包含Y(＝钇)。即、卤化物固体电解质中作为金属元素可以包含Y。在M包含Y的情况下，卤化物固体电解质显示出高的离子传导率。
包含Y的卤化物固体电解质例如由下述组成式(2)表示。
LiaMebYcX6···式(2)
组成式(2)满足a+mb+3c＝6且c＞0。在组成式(2)中，Me包含选自除了Li和Y以外的金属元素以及半金属元素中的至少一者。m是Me的价数。在Me包含多种元素的情况下，mb等于各元素的组成比乘以该元素的价数而得到的值的合计。例如，在Me包含元素Me1和元素Me2，元素Me1的组成比为b1，元素Me1的价数为m1，元素Me2的组成比为b2，元素Me2的价数为m2的情况下，mb＝m1b1+m2b2成立。在组成式(2)中，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。
Me可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Gd和Nb中的至少一者。
卤化物固体电解质可以是以下的材料。以下的卤化物固体电解质显示出高的离子传导率。因此，正极材料10的离子传导率也提高。由此，使用正极材料10的电池的充放电效率也提高。
卤化物固体电解质可以是由下述组成式(A1)表示的材料。在此，在组成式(A1)中，X是选自Cl、Br和I中的至少一者。组成式(A1)中，满足0＜d＜2。
Li6-3dYdX6···式(A1)
卤化物固体电解质可以是由下述组成式(A2)表示的材料。在此，在组成式(A2)中，X是选自Cl、Br和I中的至少一者。
Li3YX6···式(A2)
卤化物固体电解质可以是由下述组成式(A3)表示的材料。在此，在组成式(A3)中，满足0＜δ≤0.15。
Li3-3δY1+δCl6···式(A3)
卤化物固体电解质可以是由下述组成式(A4)表示的材料。在此，在组成式(A4)中，满足0＜δ≤0.25。
Li3-3δY1+δBr6···式(A4)
卤化物固体电解质可以是由下述组成式(A5)表示的材料。在此，在组成式(A5)中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者。在组成式(A5)中，满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ+a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A5)
卤化物固体电解质可以是由下述组成式(A6)表示的材料。在此，在组成式(A6)中，Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一者。在组成式(A6)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A6)
卤化物固体电解质可以是由下述组成式(A7)表示的材料。在此，在组成式(A7)中，Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少一者。在组成式(A7)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A7)
卤化物固体电解质可以是由下述组成式(A8)表示的材料。在此，在组成式(A8)中，Me是选自Ta和Nb中的至少一者。在组成式(A8)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A8)
作为卤化物固体电解质，具体而言可以使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6等。其中，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。
本公开中，将式中的元素表示为“(Al,Ga,In)”时，该表述表示选自括号内的元素群中的至少一种元素。即、“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少一种”含义相同。在其他元素的情况下也同样。
Li3YX6的代表性组成例如为Li3YBr2Cl4。卤化物固体电解质可以是Li3YBr2Cl4。
卤化物固体电解质可以是Li2.7Y1.1Cl6、Li3YBr6或Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6。
卤化物固体电解质可以是不含硫的固体电解质。该情况下，能够避免从固体电解质产生硫化氢气体等含硫气体。不含硫的固体电解质是指由不含硫元素的组成式表示的固体电解质。因此，含有极微量的硫的固体电解质、例如硫的含有比率为0.1质量％以下的固体电解质属于不含硫的固体电解质。卤化物固体电解质中作为卤族元素以外的阴离子还可以包含氧。
对于卤化物固体电解质的形状没有特别限定，例如可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，卤化物固体电解质的形状可以为粒子状。
卤化物固体电解质可以通过下述方法制造。在此，对于由组成式(1)表示的卤化物固体电解质的制造方法进行例示。
根据目标组成，准备卤化物的原料粉末。卤化物可以是由包含卤族元素的2种元素构成的化合物。例如，在制作Li3YCl6的情况下，作为原料粉末将LiCl和YCl3以3:1的摩尔比进行准备。此时，通过适当选择原料粉末的种类，能够确定组成式(1)中的“M”和“X”的元素种类。通过调整原料粉末的种类、原料粉末的配合比以及合成工艺，能够调整组成式(1)中的“α”、“β”和“γ”的值。
将原料粉末混合并粉碎后，采用机械化学研磨的方法使原料粉末彼此反应。或者，也可以在将原料粉末混合并粉碎后，在真空中或惰性气氛中进行烧成。烧成例如在100℃～550℃、1小时以上的条件下进行。经过这些工序，得到卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的结晶相的结构(即晶体结构)可通过原料粉末彼此的反应方法和反应条件来调整和确定。
＜第2被覆层＞
第2被覆层104是包含基底材料的层。第2被覆层103位于第1被覆层102与正极活性物质101之间。在被覆活性物质110中，第2包覆层103与正极活性物质101直接接触。在第2被覆层103中，作为基底材料可以包含氧化物材料、氧化物固体电解质等电子传导性低的材料。
作为氧化物材料，可举出SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、Nb2O5、WO3、ZrO2等。作为氧化物固体电解质，可举出LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物等。基底材料可以是选自它们中的1种，也可以是2种以上的混合物。
基底材料可以是含锂的氧化物。含锂的氧化物的高电位稳定性优异。通过使用含锂的氧化物作为基底材料，能够提高电池的充放电效率。
基底材料可以是具有锂离子传导性的固体电解质。基底材料典型地是具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。氧化物固体电解质具有高的离子传导率，并且高电位稳定性优异。通过使用氧化物固体电解质作为基底材料，能够提高电池的充放电效率。
基底材料可以是包含Nb的材料。基底材料典型地包含铌酸锂(LiNbO3)。根据这样的结构，能够提高电池的充放电效率。作为基底材料的氧化物固体电解质，也可以使用之前说明的材料。
在一个例子中，第1被覆层102中所含的卤化物固体电解质的离子传导率高于第2被覆层103中所含的基底材料的离子传导率。根据这样的结构，能够在不牺牲离子传导率的情况下进一步抑制电池的正极中使用的其他材料的氧化。
第1被覆层102的厚度例如为1nm以上且500nm以下。第2被覆层103的厚度例如为1nm以上且100nm以下。如果适当地调整第1被覆层102和第2被覆层103的厚度，则能够充分地抑制正极活性物质101与第2固体电解质的接触。各层的厚度可以通过采用离子研磨等方法将被覆活性物质110薄片化，并且用透射型电子显微镜观察被覆活性物质110的截面来确定。可以将在任意多个位置(例如5点)测定的厚度的平均值视为各层的厚度。
＜被覆活性物质的制造方法＞
被覆活性物质110可以通过下述方法制造。
首先，在正极活性物质101的表面形成第2被覆层103。对于形成第2被覆层103的方法没有特别限定。作为形成第2被覆层103的方法，可举出液相被覆法和气相被覆法。
例如，在液相被覆法中，将基底材料的前体溶液涂布于正极活性物质101的表面。在形成包含LiNbO3的第2被覆层103的情况下，前体溶液可以是溶剂、醇锂和醇铌的混合溶液(溶胶溶液)。作为醇锂，可以举出乙醇锂。作为醇铌，可以举出乙醇铌。溶剂例如为乙醇等醇。根据第2被覆层103的目标组成，调整醇锂和醇铌的量。根据需要，可以在前体溶液中加入水。前体溶液可以是酸性的，也可以是碱性的。
对于将前体溶液涂布在正极活性物质101表面的方法没有特别限定。例如，可以使用滚动流动造粒涂布装置将前体溶液涂布于正极活性物质101的表面。通过滚动流动造粒涂布装置，能够在使正极活性物质101滚动和流动的同时，向正极活性物质101喷涂前体溶液，将前体溶液涂布到正极活性物质101的表面。由此，在正极活性物质101的表面形成前体被膜。然后，对由前体被膜被覆的正极活性物质101进行热处理。通过热处理进行前体被膜的凝胶化，形成第2被覆层103。
作为气相被覆法，可举出脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition：PLD)法、真空蒸镀法、溅射法、热化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition：CVD)法、等离子体化学气相沉积法等。例如，在PLD法中，对作为靶的离子传导材料照射能量强的脉冲激光(例如KrF准分子激光，波长：248nm)，使升华了的离子传导材料堆积于正极活性物质101的表面。在形成LiNbO3的第2被覆层103的情况下，使用高密度烧结的LiNbO3作为靶。
但是，第2被覆层103的形成方法并不限定于上述方法。也可以通过喷雾法、喷雾干燥涂布法、电析法、浸渍法、使用分散机的机械混合法等各种方法形成第2被覆层103。
在形成第2被覆层103后，通过下述方法形成第1被覆层102。
将具有第2被覆层103的正极活性物质101的粉末和第1固体电解质的粉末以适当的比率混合而得到混合物。对混合物进行研磨处理，向混合物赋予机械能。研磨处理可以使用球磨机等混合装置。为了抑制材料的氧化，可以在干燥气氛且惰性气氛中进行研磨处理。
被覆活性物质110可以通过干式粒子复合化法制造。基于干式粒子复合化法的处理包括对正极活性物质101和第1固体电解质赋予选自冲击、压缩和剪切中的至少一种机械能。具有第2被覆层103的正极活性物质101与第1固体电解质以适当的比率混合。
对于在被覆活性物质110的制造中使用的装置没有特别限定，可以是能够对具有第2被覆层103的正极活性物质101与第1固体电解质的混合物赋予冲击、压缩和剪切的机械能的装置。作为能够赋予机械能的装置，可举出球磨机、“机械融合机MECHANO FUSION”(细川密克朗公司制)、“干法粒子复合化设备NOBILTA”(细川密克朗公司制)等压缩剪切式加工装置(粒子复合化装置)。
“机械融合机MECHANO FUSION”是采用对多个不同的原料粒子施加强的机械能的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。在机械融合机MECHANO FUSION中，对投入到旋转的容器与压头之间的原料粉末赋予压缩、剪切和摩擦的机械能。由此，引起粒子的复合化。
“干法粒子复合化设备NOBILTA”是为了以纳米粒子为原料进行复合化而采用了使粒子复合化技术发展得到的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。“干法粒子复合化设备NOBILTA”通过对多种原料粉末赋予冲击、压缩和剪切的机械能，制造复合粒子。
“干法粒子复合化设备NOBILTA”，在水平圆筒状的混合容器内，使以与混合容器的内壁之间具有预定间隙的方式配置的转子高速旋转，多次反复进行使原料粉末强制性地通过间隙的处理。由此，使冲击、压缩和剪切的力作用于混合物，能够制作具有第2被覆层103的正极活性物质101和第1固体电解质的复合粒子。通过调节转子的旋转速度、处理时间、装料量等条件，能够控制第1被覆层102的厚度、第1固体电解质对正极活性物质101的被覆率、被覆活性物质110的比表面积等。
但是，上述装置的处理不是必须的。被覆活性物质110也可以通过使用研钵、搅拌机等将具有第2被覆层103的正极活性物质101与第1固体电解质混合来制造。也可以通过喷雾法、喷雾干燥涂布法、电析法、浸渍法、使用分散机的机械混合法等各种方法使第1固体电解质堆积于具有第2被覆层103的正极活性物质101的表面。
(实施方式2)
图2是表示实施方式2涉及的正极材料的大致结构的剖视图。正极材料10具有被覆活性物质110和第2固体电解质105。第2固体电解质105经由被覆层104与正极活性物质101相接。被覆活性物质110的结构如实施方式1中说明的那样。通过正极材料10，能够降低电池的界面电阻。
在正极材料10中，第2固体电解质105与被覆活性物质110可以相互接触。此时，第1固体电解质与第2固体电解质105相互接触。正极材料10可以包含多个第2固体电解质105的粒子和多个被覆活性物质110的粒子。
在正极材料10中，正极活性物质101的体积与固体电解质的体积的比率“v1:100-v1”可以满足30≤v1≤95。在满足30≤v1的情况下，可充分确保电池的能量密度。在满足v1≤95的情况下，电池能够以高输出工作。“固体电解质的体积”是第1固体电解质和第2固体电解质105的合计体积。
体积比率可以由材料的投料量算出，也可以通过以下说明的方法算出。即、利用扫描型电子显微镜(SEM-EDX)观察使用了正极材料10的正极的截面，取得元素的二维映射图像。用于取得二维映射图像的扫描电子显微镜的测定条件例如为倍率1000倍～3000倍、加速电压5kV。二维映射图像以分辨率1280×960的分辨率取得。对元素的二维映射图像进行分析，能够根据正极活性物质101、第1被覆层102、第2固体电解质105各自所含的元素的像素数来确定正极活性物质101的体积、第1固体电解质的体积和第2固体电解质105的体积。
被覆活性物质110的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。被覆活性物质110的中位径为0.1μm以上的情况下，在正极材料10中，被覆活性物质110和第2固体电解质105能够形成良好的分散状态。其结果，电池的充放电特性提高。在被覆活性物质110的中位径为100μm以下的情况下，能够充分确保被覆活性物质110的内部的锂的扩散速度。因此，电池能够以高输出进行工作。被覆活性物质110的中位径优选可以为2μm以上且8μm以下。
被覆活性物质110的中位径可以大于第2固体电解质105的中位径。由此，被覆活性物质110和第2固体电解质105能够形成良好的分散状态。
在本说明书中，“中位径”是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
＜第2固体电解质＞
第2固体电解质105可以包含选自卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质中的至少1种。
作为卤化物固体电解质，可举出作为第1固体电解质而在前面说明过的材料。即、第2固体电解质105的组成可以与第1固体电解质相同，也可以不同。
氧化物固体电解质是包含氧的固体电解质。在氧化物固体电解质中，作为氧以外的阴离子，还可以包含硫和卤族元素以外的阴离子。
作为氧化物固体电解质，例如可以使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N置换体、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基体材料中添加有Li2SO4、Li2CO3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以含有大量锂盐。因此，能够进一步提高离子传导率。作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。可以单独使用选自它们中的1种锂盐，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
作为络合氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
第2固体电解质105可以包含Li和S。换言之，第2固体电解质105可以包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质具有高的离子传导率，能够提高电池的充放电效率。但另一方面，硫化物固体电解质的抗氧化性差。在电池中包含硫化物固体电解质作为第2固体电解质105的情况下，通过应用本公开的技术，可得到较高的效果。
作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。可以向其中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。在此，“LiX”中的X是选自F、Cl、Br和I中的至少1种。“MOq”和“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少1种。“MOq”和“LipMOq”中的p和q是各自独立的自然数。
第2固体电解质105可以包含作为固体电解质列举的材料中的两种以上。第2固体电解质105例如可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
第2固体电解质105可以具有比第1固体电解质的锂离子传导率高的锂离子传导率。
第2固体电解质105可以包含在合成固体电解质时使用的起始原料、副产物、分解产物等不可避免的杂质。这也适用于第1固体电解质。
＜其他材料＞
为了提高粒子彼此的密合性，正极材料10可以包含粘结剂。粘结剂用于提高构成正极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、乙基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酸和己二烯中的2种以上单体的共聚物。可以单独使用选自它们中的1种，也可以组合使用2种以上。
从粘结性优异的理由出发，粘结剂可以为弹性体。弹性体是具有橡胶弹性的聚合物。用作粘结剂的弹性体可以是热塑性弹性体，也可以是热固性弹性体。粘结剂可以包含热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，可举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)、丁烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、氢化异戊二烯橡胶(HIR)、氢化丁基橡胶(HIIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氢化苯乙烯-丁烯橡胶(HSBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。可以单独使用选自它们中的1种，也可以组合使用2种以上。
为了提高电子传导性，被覆层104可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够实现低成本化。
为了提高电子导电性，正极材料10可以包含上述导电助剂。
＜正极材料的制造方法＞
正极材料10通过将被覆活性物质110和第2固体电解质105混合而得到。对于将被覆活性物质110与第2固体电解质105混合的方法没有特别限定。可以使用研钵等器具将被覆活性物质110与第2固体电解质105混合，也可以使用球磨机等混合装置将被覆活性物质110与第2固体电解质105混合。
(实施方式3)
图3是表示实施方式3涉及的电池的大致结构的剖视图。电池200包含正极201、隔膜层202和负极203。隔膜层202配置于正极201与负极203之间。正极201包含实施方式2中说明的正极材料10。根据这样的结构，能够降低电池200的界面电阻。
正极201和负极203各自的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极201和负极203的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在正极201和负极203的厚度为500μm以下的情况下，能够实现电池200的高输出下的工作。
隔膜层202是包含电解质材料的层。隔膜层202可以包含选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质和络合物氢化物固体电解质中的至少一种固体电解质。各固体电解质的详细情况如实施方式1中说明的那样。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料作为负极活性物质。
作为负极活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料也可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料，可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物等。
负极活性物质的粒子的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。
负极203可以包含固体电解质等其他材料。作为固体电解质，可以使用实施方式1中说明的材料。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本公开的详细情况进行说明。另外，本公开的电极和电池不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[第1固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内，将作为原料粉末的YCl3、LiCl和LiBr以YCl3:LiCl:LiBr＝1:1:2的摩尔比进行称量。将它们用研钵粉碎并混合，得到混合物。使用电炉，在520℃的条件下将混合物烧成2小时。由此，得到卤化物固体电解质Li3YBr2Cl4(以下记为“LYBC”)。在LYBC中加入对氯甲苯，使用湿式微粉碎·分散机将LYBC粉碎，然后使其干燥。由此，得到作为第1固体电解质的LYBC的粉末(中位径D50＝0.4μm)。
[被覆活性物质的制作]
在氩气手套箱内，将5.95g的乙氧基锂(高纯度化学公司制)和36.43g的五乙氧基铌(高纯度化学公司制)溶解于500mL的超脱水乙醇(和光纯药公司制)中，制作被覆溶液。
作为正极活性物质，准备了Li(NiCoAl)O2(以下记为NCA)的粉末。在用于将LiNbO3的被覆层形成于NCA的表面上的处理中，使用滚动流动造粒涂布装置(Powrex公司制，FD-MP-01E)。NCA的投入量、搅拌转速、被覆溶液的送液速率分别为1kg、400rpm、6.59g/分钟。调整被覆溶液的投入量以使LiNbO3的膜厚成为10nm。被覆溶液的投入量使用活性物质的比表面积和LiNbO3的密度算出。使用滚动流动造粒涂布装置进行的一系列工序，在露点为-30℃以下的干燥气氛中实施。在用于形成LiNbO3的被覆层的处理结束后，将得到的粉末放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛、300℃、1小时的条件下进行热处理。将热处理后的粉末用玛瑙研钵再粉碎。由此，得到具有LiNbO3被覆层的NCA。被覆层由铌酸锂(LiNbO3)制成。以下，将具有LiNbO3被覆层的NCA记为“Nb-NCA”。
接着，在Nb-NCA的表面上形成由LYBC制成的第1被覆层。第1被覆层通过使用粒子复合化装置(NOB-MINI、细川密克朗公司制)进行的压缩剪切处理而形成。具体而言，将Nb-NCA和LYBC以90:10的体积比进行称量，在叶片间隙：2mm、转速：2800rpm、处理时间：60min的条件下进行处理。由此，得到实施例1的被覆活性物质。
[比表面积的测定]
在以下的条件下测定被覆活性物质的比表面积。将3g的被覆活性物质放入测定用试管中，在比表面积·细孔分布测定装置(MicrotracBEL公司制，BELSORPMAX)上连接测定用试管。在80℃、真空下、1小时的条件下实施前处理。然后，在吸附温度77K、吸附相对压上限0.99(P/P0)的条件下实施氮气吸附试验。使用解析软件Belmaster7，在吸附等温线的直线区域中实施基于BET法的解析，算出比表面积。
实施例1的被覆活性物质的比表面积为0.849m2/g。也以相同的方法测定了Nb-NCA的比表面积。Nb-NCA的比表面积为0.818m2/g。在实施例1中，由之前说明的式(i)求出的比表面积的变化率为+3.79％。
＜实施例2＞
将粒子复合化装置的转速变更为4000rpm，除此以外通过与实施例1相同的方法得到了实施例2的被覆活性物质。实施例2的被覆活性物质的比表面积为0.664m2/g。在实施例2中，由之前说明的式(i)求出的比表面积的变化率为-18.8％。
＜实施例3＞
将粒子复合化装置的转速变更为5500rpm，将处理时间变更为30分钟，除此以外通过与实施例1相同的方法得到了实施例3的被覆活性物质。实施例3的被覆活性物质的比表面积为0.355m2/g。在实施例2中，由之前说明的式(i)求出的比表面积的变化率为-56.6％。
＜实施例4＞
将粒子复合化装置的转速变更为7000rpm，将处理时间变更为20分钟，除此以外通过与实施例1相同的方法得到了实施例4的被覆活性物质。实施例4的被覆活性物质的比表面积为0.304m2/g。在实施例4中，由之前说明的式(i)求出的比表面积的变化率为-62.8％。
＜比较例1＞
准备Nb-NCA作为比较例1的被覆活性物质。没有形成第1被覆层。
[硫化物固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内，将作为原料粉末的Li2S和P2S5以摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25进行称量。将它们用研钵粉碎并混合而得到混合物。然后，使用行星式球磨机(Fritsch公司制，P-7型)，在10小时、510rpm的条件下对混合物进行研磨处理。由此，得到玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中、270℃、2小时的条件下进行热处理。由此，得到玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S-P2S5(以下记为“LPS”)。
[正极材料的制作]
在氩气手套箱内，以Nb-NCA与固体电解质的体积比率成为75:25的方式称量了实施例1的被覆活性物质和LPS。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作了实施例1的正极材料。在Nb-NCA与固体电解质的体积比率中，“固体电解质”是指LYBC和LPS的合计体积。
通过与实施例1相同的方法，制作实施例2～4和比较例1的正极材料。
[负极材料的制作]
在氩气手套箱内，以石墨与LPS的体积比率成为65:35的方式称量石墨和LPS。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作实施例和比较例中通用的负极材料。
[电池的制作]
以包含14mg的Nb-NCA的方式称量正极材料。在具有绝缘性的外筒中依次层叠负极材料、LPS和正极材料。将得到的层叠体以720MPa的压力进行加压成型。由此，制作由负极、固体电解质层和正极构成的层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢制的集电体。在各集电体上安装集电引线。然后，通过使用绝缘性套圈将外筒密闭，将外筒的内部与外部空气气氛隔绝。经过以上的工序，制作了实施例和比较例的电池。用4根螺栓从上下约束电池，由此对电池施加面压为150MPa的压力。
[充放电试验]
将电池配置在25℃的恒温槽中。以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时速率)的电流值147μA对电池进行恒流充电，直到电压达到3.7V为止。电流切断后，以开路电压保持30分钟。然后，通过交流阻抗法测定3.7V下的电阻。接着，再次以0.05C速率将电池充电至4.2V，电流切断后，以开路电压保持30分钟。然后，通过交流阻抗法测定4.2V下的电阻。读取通过交流阻抗测定得到的奈奎斯特图的高频率侧与低频率侧的实轴切片间的值作为界面电阻。以百分率计算出4.2V下的界面电阻值相对于3.7V下的界面电阻值的比率。将算出的值视为界面电阻的增加率。将结果示于表1。
表1
＜考察＞
从实施例和比较例的结果可以理解，通过第1被覆层的存在，能够大幅抑制界面电阻的增大。将实施例1的结果与实施例2的结果进行比较可以理解，通过均匀地形成第1被覆层，比表面积降低，由此使界面电阻的增大得到抑制。由实施例2～4的结果可以理解，如果比表面积进一步降低，则界面电阻反而增加。认为这是由于，如比表面积的降低所示，被覆活性物质的粒子的表面形状接近真球，在正极材料内难以形成被覆活性物质与固体电解质的界面接合。
在实施例2中，界面电阻的增加率最低。实施例2中的比表面积的变化率为18.8％。因此，比表面积的变化率的优选范围为18.8％周围，例如认为在-24.0％以上且-13.0％以下的范围内是妥当的。
本实施例中使用的正极活性物质的平均粒径为5μm。5μm的真球的比表面积为0.259m2/g，因此难以认为比表面积的变化率成为-68.3％以下。
产业可利用性
本公开的技术例如可用于全固体锂二次电池。
附图标记说明
10 正极材料
110 被覆活性物质
101 正极活性物质
102 第1被覆层
103 第2被覆层
104 被覆层
105 第2固体电解质
200 电池
201 正极
202 隔膜层
203 负极

Claims (13)

1.一种被覆活性物质，具备正极活性物质和被覆所述正极活性物质的至少一部分表面的被覆层，
所述被覆层包含第1被覆层和第2被覆层，
所述第1被覆层位于所述第2被覆层的外侧，
从由所述第2被覆层被覆的所述正极活性物质的比表面积向所述被覆活性物质的比表面积的比表面积的变化率为-62.8％以上且+3.79％以下。
2.根据权利要求1所述的被覆活性物质，
所述变化率为-56.6％以上且0％以下。
3.根据权利要求1所述的被覆活性物质，
所述变化率为-24.0％以上且-13.0％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的被覆活性物质，
所述第1被覆层包含第1固体电解质，
所述第1固体电解质包含Li、M和X，
M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一者，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的被覆活性物质，
M包含钇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的被覆活性物质，
所述第1被覆层包含第1固体电解质，
所述第1固体电解质由下述组成式(1)表示，
LiαMβXγ···式(1)
其中，α、β和γ各自独立地为大于0的值。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的被覆活性物质，
所述第2被覆层包含基底材料，
所述基底材料包含含锂的氧化物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的被覆活性物质，
所述第2被覆层包含基底材料，
所述基底材料包含具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的被覆活性物质，
所述第2被覆层包含基底材料，
所述基底材料包含铌酸锂。
10.一种正极材料，具备权利要求1～9中任一项所述的被覆活性物质和第2固体电解质。
11.根据权利要求10所述的正极材料，
所述第2固体电解质包含Li和S。
12.一种正极，具备权利要求10或11所述的正极材料。
13.一种电池，具备权利要求12所述的正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层。
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