JP2015520921A - リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、(a)炭素系物質を含むコア;及び(b)前記コア表面にフッ素成分の含量が50重量%以上である高分子化合物からなる有機高分子コーティング層を含む負極活物質に関する。

Description

本発明は、優れた容量特性及びサイクル寿命を示すリチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、電子装備の小型化及び軽量化が実現されて携帯用電子機器の使用が一般化されるに伴い、これらの電力源として高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
リチウム二次電池は、正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入及び脱離される際の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
リチウム二次電池は、有機電解液を用いて既存のアルカリ水溶液を用いていた電池より2倍以上の高い放電電圧をみせる高エネルギー密度を示す。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンが挿入可能なLiCoO、LiMn、LiNi1−xCo(0<x<1)などのようなリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。
また、リチウム二次電池の負極活物質としては、構造的、電気的性質を維持しつつリチウムイオンを可逆的に受け入れるか供給することができる物質が用いられ、例えばリチウム金属、リチウム含有金属、またはリチウムイオンの挿入/脱離が可能な金属リチウムとほぼ類似の天然黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系物質が主に用いられる。
一方、炭素系負極活物質を単独で用いた電極は、電荷容量が360mAh/g(理論値:372mAh/g)と低いため、優れた容量特性を示すリチウム二次電池を提供するには限界があった。
ここに、炭素系負極活物質を代替することができる新しい物質として、リチウム(Li)との合金化反応によってリチウムを吸蔵/放出することができるシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)またはチタン(Ti)のような無機物系活物質が研究されている。しかし、前記無機物系負極活物質は、リチウムの挿入/脱離、すなわち、電池の充放電時に大きな体積変化を引き起こして微粉化(pulverization)された粒子が凝集する現象が発生する。このため、負極活物質が電流集電体から電気的に脱離され得、これは長いサイクル下で可逆容量の損失をもたらし得る。このため、前記無機物系負極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池は、電荷容量が高い反面、サイクル寿命特性及び容量維持率が低いとの欠点がある。
このような問題点を解決するため、炭素及びシリコン系ナノ粒子複合体を負極活物質とするか、炭素材及び金属炭化物または半金属炭化物(carbide)コーティング層を含む負極活物質(特許文献1を参照)、リチウム−バナジウム系酸化物を含むコア表面に無機酸化物粒子を含むコーティング層を含む負極活物質(特許文献2を参照)、錯塩形態のフッ素系化合物でコーティングされた負極活物質(特許文献3を参照)、及びシリコンなどの非炭素系物質を含むナノチューブ上に無定形炭素層が形成されている負極活物質(特許文献4を参照)が試みられたことがある。しかし、これらの負極活物質もやはり長いサイクル下での可逆容量の損失が比較的に大きく表れ、サイクル寿命特性及び容量維持率が十分ではなかった。また、前記ナノ複合体に含まれた小さくない含量の炭素により容量特性自体も十分ではなかった。
よって、大容量及び高効率を実現できるリチウム二次電池を製造することができる新しい負極活物質の開発が必要な実情である。
韓国登録特許公報10−0666822 韓国登録特許公報10−0814880 韓国登録特許公報10−0853327 韓国登録特許公報10−1098518
本発明は、負極と電解質との間の界面安定性及び電池の充放電効率と寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極活物質を含有する負極を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的に、本発明は、
(a)炭素系物質からなるコア;及び
(b)前記コア表面に形成される有機高分子コーティング層を含む負極活物質を提供する。
このとき、前記有機高分子コーティング層としては、高分子全体重量中にフッ素成分の含量が50重量%以上、具体的に50から95重量%であるフッ素含有高分子化合物を含むことができる。
具体的に前記フッ素含有高分子化合物は、(a)フッ素成分を含有するエポキシ化合物、(b)フッ素成分を含有するアクリレート系化合物、及び(c)フッ素成分を含有するシラン系化合物からなる群より選択され得る。
また、本発明は、(i)正極活物質を含む正極、(ii)本発明の負極活物質を含む負極、(iii)分離膜及び(iv)電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などであり得る。
本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質と、これを含むリチウム二次電池用負極とを用いて高容量及び高効率を実現できるリチウム二次電池を製造することができる。
本明細書に添付されている次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものであるため、本発明はこのような図に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
本発明の一実験例1に係るフッ素含有高分子コーティング層でコーティングされた負極活物質と、フッ素含有高分子でコーティングされていない負極活物質とを含むリチウム二次電池の充放電効率を比較したグラフである。
以下、本発明の好ましい具体例を詳細に説明する。これに先立って、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明の最も好ましい具体例に過ぎないだけで、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例がある可能性があることを理解しなければならない。
先ず、本発明の一実施例では、
(a)炭素系物質からなるコア;及び
(b)前記コア表面に形成される有機高分子コーティング層を含む負極活物質を提供する。
前記コアを形成する炭素系物質としては、当業界に知られている通常の炭素材を用いることができ、この非制限的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維(fiber)状黒鉛、及び非晶質カーボンまたは非晶質カーボンが被覆された黒鉛などがある。また、キッシュ黒鉛(Kish graphite、KG)、SFGシリーズ(SFG−6、SFG−15など)、高配向パイログラファイト(highly oriented pyrolyticgraphite)、MPCF(Mesophase pitch based carbon fiber)、MCMBシリーズ(MCMB2800、MCMB2700、MCMB2500など)などのように炭素原子のみからなされており、2000℃以上の温度で熱処理され完全に結晶化された構造(ordered structure)の炭素材なども使用可能である。
このように、前記炭素系物質を含む負極活物質は、高い初期効率を示して電気伝導度が高いので、充放電に伴うサイクル寿命もまた優れるとの利点を有する。また、無機物系活物質に比べて廉価であり、電解液との反応性が比較的に少ないとの利点を有している。したがって、炭素系負極活物質で電極を構成したとき、電極の安定性が高いため、リチウム二次電池の充放電に伴う活物質の体積変化による微粉化及び電気的脱離が減少する効果を得ることができる。
また、本発明の負極活物質において、前記有機高分子コーティング層は、水素原子の全部または一部がフッ素で置換された高分子炭化水素化合物、すなわち、フッ素含有高分子化合物を含むことができる。
具体的に、前記フッ素含有高分子化合物は、高分子化合物の全体重量中にフッ素成分の含量が50重量%以上、具体的に50から95重量%である化合物であって、若し前記高分子化合物内にフッ素成分の含量が50重量%未満であればフッ素成分による電解液との反応効果が殆どない。
より具体的に、前記フッ素含有高分子化合物は、(a)フッ素成分を含有するエポキシ化合物、(b)フッ素成分を含有するアクリレート系化合物、及び(c)フッ素成分を含有するシラン系化合物からなる群より選択することができる。
さらに具体的に、前記(a)フッ素成分を含有するエポキシ化合物の例としては、下記式(1)で表されるヘキサフルオロ−1,2−エポキシプロパンを挙げることができる。
Figure 2015520921
前記(b)フッ素成分を含有するアクリレート系化合物の例として、下記式(2)で表されるアクリレート化合物を挙げることができ、より具体的な例として2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2−(ペルフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート、2−(ペルフルオロデシル)エチルメタクリレート、2−(ペルフルオロオクチル)エチルアクリレートを挙げることができる。
Figure 2015520921
前記式(2)で、Rは水素または炭素数1から2のアルキル基であり、
nは1または2の整数であり、mは0または1から12の整数である。
また、前記(c)フッ素成分を含有するシラン系化合物の例として、下記式(3)で表される化合物を挙げることができ、より具体的な例として、トリクロロ(1H、1H、2H、2H−ペルフルオロオクチル)シランまたはペルフルオロデシルトリクロロシランを挙げることができる。
Figure 2015520921
前記式(3)で、oは1から12の整数であり、pは1または2の整数である。
前記本発明の負極活物質において、前記有機高分子コーティング層は単一膜または多層膜形態で構成されてよく、電池の容量及び効率を増大させるための範囲内で厚さに特別な制限を設けないが、100nm以下、例えば50nmから100nmであり得る。前記厚さが50nm以下の場合、有機高分子コーティング層をコーティングすることで得ようとする効果を得ることができず、前記厚さが100nmを超過すると、SEI(Solid Electrolyte Interface)膜の形成に参加する有機高分子の量が増えてSEI膜が厚く形成されるため、電池性能をむしろ減少させる。
また、前記本発明の一実施例に係るリチウム二次電池用負極活物質は、炭素系物質を含むコア表面に、当業界で知られている通常のコーティング方法を用いて有機高分子をコーティングすることにより製造することができる。
前記コーティング方法は、化学気相蒸着方法以外にも、非制限的な例として溶媒蒸発法、共沈法、沈殿法、ゾルゲル法、吸着後のフィルター法やスパッタなどを含むことができる。
具体的に、前記コーティング方法は、工程圧力を0.5torrに維持した状態でニッケルワイヤー(Ni/ Cr 80/20)を650℃で加熱(heating)し、有機高分子コーティング層用ソースガス、例えばヘキサフルオロプロピレンオキシド(hexafluoropropylene oxide; HFPO)を50sccm流しつつ、HW CVD(Hot wire chemical vapor deposition;熱線化学気相蒸着)方法を用いて炭素系物質(天然黒鉛)を含むコア表面にフッ素含有有機高分子物質、例えば、ヘキサフルオロ−1,2−エポキシプロパンをコーティングする。
このとき、前記熱によって分離された:CFラジカル等がコア表面に容易に蒸着できるように、前記コーティング工程を行う間、コアサンプル下部に冷却水を備えて冷却する工程を同時に行う。また、前記コア表面にフッ素含有有機高分子層が全体的に均等にコーティングできるように、天然黒鉛をサンプルホルダーに積載し、30分蒸着後に天然黒鉛を混合(mixing)して再蒸着する方式で3回、または6回繰り返し蒸着することができる。
このとき、前記方法を実施する際、有機高分子コーティング層用ソースガスは15から100sccmの範囲、具体的に50sccmで供給されなければならず、工程圧力は1torr以下、具体的に約0.5torrで、ワイヤ加熱温度は550から700℃、具体的に約650℃を維持しなければならない。ソースガス供給量及び工程圧力が前記範囲未満の場合、薄膜蒸着に時間が長くかかり、ワイヤ加熱温度が500℃以下の場合、薄膜の均一性が低下することになり均一な厚さの有機高分子コーティング層を形成することができないため、電池の電気化学的性能が低下する。また、ソースガス供給量、ワイヤ加熱温度などが前記範囲を超過すると、コア表面に結合するフッ素成分の結合速度が増加しつつコーティング層の粒子サイズが大きくなるので、均一な厚さの有機高分子コーティング層を形成することができないため、電池の電気化学的性能が低下する。
一方、SEI膜は、リチウムイオンが正極と負極との間を往復しつつ誘発される最初の充放電時に負極活物質表面と電解液が反応して形成される。SEI膜は、イオントンネルの役割を担いリチウムイオンのみ通過させ、リチウムイオンが再度負極または他の物質と副反応をすることを防止する。すなわち、SEI膜が形成されると電解液がさらに分解されることを抑制し、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されるため、安定的な充放電を維持して電池の寿命特性を改善することができる。
しかし、SEI膜が形成されるとき一定量のリチウムが消耗されるため、可逆性リチウムの量が減り、結局、電池の容量が減少することとなる。特に、リチウム供給源が正極にある現在の二次電池システムで負極の非可逆容量が大きい場合、負極の非可逆を介して正極側にデッドボリューム(dead volume)が発生することになるので、実際に正極で用いることのできる容量より電池の容量が減少する原因となる。
さらに、従来の炭素材をリチウム二次電池の負極活物質として用いる二次電池は、満充電状態で高温貯蔵時に、時間の経過に伴いSEI膜の耐久性が徐々に低下しながら負極が露出され、このように露出された負極の表面が周囲の電解液と反応して副反応を持続的に起こしつつCO、CO、CHなどのガスが発生するため、電池内圧の上昇を招くだけでなく、電解液との副反応による低い充電容量及び初期充放電サイクルでの非可逆容量発生によるサイクル寿命の減少などの問題が発生する。
これに反して、本発明では、炭素系物質を含むコア表面にリチウムとの反応性が最小化された安定したフッ素含有有機高分子コーティング層を形成することにより、初期充放電時にリチウムイオンとフッ素の反応によってSEI膜をより容易に形成し、電解液に対する副反応が減少された負極活物質を提供することができるだけでなく、電池の充放電過程の間に負極表面のSEI膜の形成に使用される可逆性リチウムの量を最小化させることで、電池の充放電サイクルに伴う可逆効率及び寿命特性を向上させ、電池の高容量及び高効率を実現することができる。
実際に、本発明の炭素−フッ素結合コーティング層が形成された負極活物質を用いる二次電池の充放電効率を確認した結果、本発明の二次電池が約89%以上の初期充放電効率を有することが確認できた。
また、フッ素含有有機高分子コーティング層で表面処理された炭素材は、既存の炭素より極性(polarity)の性質をさらに多く有することになるので、極性溶媒からなるカーボネート系列の電解液を用いるときより優れた濡れ性(wetting)の効果を奏することができ、これによりリチウムの移動が急速になされ電池の速度特性もまた向上され得る。
また、本発明は、(i)正極活物質を含む正極、(ii)本発明の負極活物質を含む負極、(iii)分離膜、及び(iv)電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などであり得る。
前記(i)正極は、正極活物質、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を製造した後、これをアルミニウム集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムをアルミニウム集電体にラミネーションして製造することができる。
このとき、前記正極活物質としては、リチウムをインターカレーション/デインターカレーションすることができる材料が用いられてよく、具体的に金属酸化物、リチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属硫化物及びリチウム複合金属窒化物などを挙げることができ、より具体的にLiCoO、LiNiO、LiClO、LiCFSO、LiPF、LiBF、LiAsF、LiN(CFSOまたはLiMnなどのリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質(lithium intercalation material)などが用いられてよいが、これらに限定されるものではない。
前記(ii)負極は、集電体上に本発明の負極活物質を直接コーティング及び乾燥して製造するか、または前記正極と同様に本発明の負極活物質と結合剤及び溶媒を含む組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネーションして製造することができる。
このとき、結合剤としては、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物が用いられてよいが、これに限定されるものでない。
前記負極及び正極を製造するための集電体用金属材料としては、導電性が高い金属で、前記材料のペーストに容易に接着することができる金属であれば使用上の制限がない。例えば、正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどを挙げることができ、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどが挙げられる。
前記負極活物質組成物及び正極活物質組成物は、選択的に導電材、バインダー及び分散媒の少なくとも何れか一方などを少量添加することができる。前記導電材としては、構成された電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれも使用可能である。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属粉末を用いる。前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれかを用いてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が好ましい。また、分散媒としては、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトンなどが使用可能である。前記導電材、結合剤、バインダー及び溶媒などの含量は、リチウム二次電池で通常用いるレベルで用いられてよい。
前記(iii)分離膜としては、リチウム二次電池で正極及び負極の内部短絡を遮断し、電解液を含浸する役割を担うものであればいずれも使用可能であるが、具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系多孔性分離膜、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの2層以上の多層膜が用いられてよく、ポリエチレン/ポリプロピレン2層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン3層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン3層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよい。
前記(iv)リチウム二次電池に充填される電解質としては、非水性電解質または公知の固体電解質などを用いることができ、リチウム塩が溶解されたものを用いることができる。
前記非水性電解質の溶媒としては、本発明で使用可能な電解液は、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを用いることができるが、これに限定されるものではない。これらを単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることができる。またはポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、LiI、LiNなどの無機固体電解質も用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記リチウム塩としては、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF、LiClO、LiCFSO、Li(CFSON、LiCSO、LiSbF、LiAlO、LiAlO、LiAlCl、LiCl及びLiIからなる群より選択されるものを用いることができるが、これに限定されるものでない。
本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、当業界に知られている通常の方法を用いることができ、一実施例を挙げると、前記正極、負極の間に分離膜を介在して組み立てた後、非水電解液を注入して製造される。
前記方法で製作されたリチウム二次電池の外形には制限がないが、缶からなる円筒形、角形またはポーチ(pouch)型であることが好ましい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、いくつかの異なる形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
[実施例]
実施例1.負極活物質(1)の製造
工程圧力を0.5torrに維持した状態で、ニッケルワイヤ(wire)(Ni/Cr 80/20)を650℃で加熱しながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFPO)を50sccm流しつつHW CVD方法で炭素系物質(天然黒鉛)からなるコア表面にヘキサフルオロ−1,2−エポキシプロパン(50nm)がコーティングされた負極活物質(1)を形成した。このとき、蒸着工程を行うと同時にコアサンプル下部は冷却水を利用して冷却した。
実施例2.負極活物質(2)の製造
ヘキサフルオロ−1,2−エポキシプロパンの代わりに2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートを用いることを除いては、前記実施例1と同一の方法を実施して負極活物質(2)を製造した。
実施例3.負極活物質(3)の製造
ヘキサフルオロ−1,2−エポキシプロパンの代わりに2−(ペルフルオロヘキシル)エチルメタクリレートを用いることを除いては、前記実施例1と同一の方法を実施して負極活物質(3)を製造した。
実施例4.負極(1)の製造
ポリビニリデンフルオライドバインダーが溶解されているN−メチル−2−ピロリドン溶液に、実施例1で製造された負極活物質とカーボンブラック導電材を混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質(1)スラリーをドクターブレード法によって厚さ12μmの銅集電体に塗布し、真空雰囲気下の120℃で、10時間の間乾燥してN−メチル−2−ピロリドンを揮発させた。以後、得られた生成物を圧延して本発明の負極(1)を製造した。
実施例5.負極(2)の製造
実施例1の負極活物質の代わりに実施例2の負極活物質(2)を用いることを除いては、前記実施例4と同一の方法を実施して本発明の負極(2)を製造した。
実施例6.負極(3)の製造
実施例1の負極活物質の代わりに実施例3の負極活物質(3)を用いることを除いては、前記実施例4と同一の方法を実施して本発明の負極(3)を製造した。
実施例7.二次電池(1)の製造
リチウムコバルトオキシド(LiCoO)正極活物質とカーボンブラックの導電材とを混合して混合物を製造した。ポリビニリデンフルオライドバインダーをN−メチル−2−ピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極活物質スラリーを製造した。製造された正極活物質スラリーをドクターブレード法により厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下の120℃で、10時間の間乾燥させてN−メチル−2−ピロリドンを揮発させた。以後、得られた生成物を圧延して正極を製造した。
製造された正極と前記実施例4の負極(1)、及び電解質として1MのLiPF/エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)(体積比1:1)を用いて通常の方法でリチウム二次電池(1)を製造した。
実施例8.二次電池(2)の製造
実施例4の負極の代わりに実施例5の負極(2)を用いることを除いては、前記実施例7と同一の方法を実施して本発明の二次電池(2)を製造した。
実施例9.二次電池(3)の製造
実施例4の負極の代わりに実施例6の負極(3)を用いることを除いては、前記実施例7と同一の方法を実施して本発明の二次電池(3)を製造した。
比較例1.
コバルトアセテート(Co(CHCOO)・HO)を蒸留水に溶解させてコバルトアセテート水溶液を製造した後、この溶液を炭素材である人造黒鉛A(人造黒鉛系列)に炭素材に比べたコバルト重量比(Co/C)の4重量%の量で添加した。以後、攪拌しつつ溶媒を蒸発させ、溶媒を完全に除去した後、得られた炭素材粉末を真空オーブンで12時間の間乾燥させた。乾燥した粉末をアルゴンが満たされた電気反応炉で2時間の間800℃で表面処理し、コバルト炭化物でコーティングされた炭素材を収得した。このような方法により得られた炭素材負極活物質を用いることを除いては、前記実施例4及び7と同一の方法を行って負極及び二次電池を製造した。
[実験例]
実験例1.リチウム二次電池の性能評価
本発明の実施例7で製造された二次電池(1)と比較例1で製造された二次電池との性能評価を下記のように行った。
各電池を2.0から0.005V(vs.Li/Li+)の充放電領域で充放電効率を測定した。このとき、電流密度は0.1Cであり、初期充放電効率(%)は最初の放電容量に比べ最初の充電容量をパーセント化したものである。初期充放電効率を確認した結果、フッ素含有コーティング層が形成された炭素材を用いた実施例7のリチウム二次電池は、有機高分子でコーティングされていない炭素負極活物質を用いた比較例1のリチウム二次電池に比べて約1から3%の充放電効率の増大を示した(図1を参照)。
このような結果によって、本発明のフッ素含有有機高分子コーティング層でコーティングされた負極活物質を用いる二次電池の場合、従来の負極活物質を用いる二次電池に反し、負極の初期非可逆容量を減少させて電池の充放電効率を有意的に増加させることを確認することができ、また、非活性/高温処理を介した本発明の表面改質法が卓越した負極特性の強化を起こすとのことが分かった。
ここに、炭素系負極活物質を代替することができる新しい物質として、リチウム(Li)との合金化反応によってリチウムを挿入/脱離することができるシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)またはチタン(Ti)のような無機物系活物質が研究されている。しかし、前記無機物系負極活物質は、リチウムの挿入/脱離、すなわち、電池の充放電時に大きな体積変化を引き起こして微粉化(pulverization)された粒子が凝集する現象が発生する。このため、負極活物質が電流集電体から電気的に脱離され得、これは長いサイクル下で可逆容量の損失をもたらし得る。このため、前記無機物系負極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池は、電荷容量が高い反面、サイクル寿命特性及び容量維持率が低いとの欠点がある。
先ず、本発明の一実施例では、
(a)炭素系物質からなるコア;及び
(b)前記コア表面に形成される有機高分子コーティング層を含む負極活物質を提供する。
前記コアを形成する炭素系物質としては、当業界に知られている通常の炭素材を用いることができ、この非制限的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維(fiber)状黒鉛、及び非晶質カーボンまたは非晶質カーボンが被覆された黒鉛などがある。また、キッシュ黒鉛(Kish graphite、KG)、SFGシリーズ(SFG−6、SFG−15など)、高配向パイログラファイト(highly oriented pyrolyticgraphite)、MPCF(Mesophase pitch based carbon fiber)、MCMBシリーズ(MCMB2800、MCMB2700、MCMB2500など)などのように炭素原子のみからなされており、2000℃以上の温度で熱処理され完全に結晶化された構造(ordered structure)の炭素材なども使用可能である。
このとき、前記正極活物質としては、リチウムを挿入/脱離することができる材料が用いられてよく、具体的に金属酸化物、リチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属硫化物及びリチウム複合金属窒化物などを挙げることができ、より具体的にLiCoO、LiNiO、LiClO、LiCFSO、LiPF、LiBF、LiAsF、LiN(CFSOまたはLiMnなどのリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質(lithium intercalation material)などが用いられてよいが、これらに限定されるものではない。
前記非水性電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを用いることができるが、これに限定されるものではない。これらを単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることができる。またはポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、LiI、LiNなどの無機固体電解質も用いることができるが、これに限定されるものではない。

Claims (15)

  1. (a)炭素系物質を含むコア;及び
    (b)前記コア表面に形成される有機高分子コーティング層を含むことを特徴とする負極活物質。
  2. 前記炭素系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状黒鉛、非晶質カーボン及び非晶質カーボンが被覆された黒鉛からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
  3. 前記有機高分子コーティング層は、フッ素成分の含量が50重量%以上である高分子化合物からなることを特徴とする請求項1または2に記載の負極活物質。
  4. 前記有機高分子コーティング層は、フッ素成分の含量が50から95重量%である高分子化合物からなることを特徴とする請求項3に記載の負極活物質。
  5. 前記高分子化合物は、(a)フッ素成分を含有するエポキシ化合物、(b)フッ素成分を含有するアクリレート系化合物、及び(c)フッ素成分を含有するシラン系化合物からなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項3または4に記載の負極活物質。
  6. 前記(a)フッ素成分を含有するエポキシ化合物は、下記式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項5に記載の負極活物質:
    Figure 2015520921
  7. 前記(b)フッ素成分を含有するアクリレート系化合物は、下記式(2)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項5または6に記載の負極活物質:
    Figure 2015520921
    (前記式(2)で、Rは水素または炭素数1から2のアルキル基であり、
    nは1または2の整数であり、mは0または1から12の整数である。)。
  8. 前記(b)フッ素成分を含有するアクリレート系化合物は、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2−(ペルフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート、2−(ペルフルオロデシル)エチルメタクリレート及び2−(ペルフルオロオクチル)エチルアクリレートからなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項7に記載の負極活物質。
  9. 前記(c)フッ素成分を含有するシラン系化合物は、下記式(3)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項5から8の何れか一項に記載の負極活物質:
    Figure 2015520921
    (前記式(3)で、oは1から12の整数であり、pは1または2の整数である)。
  10. 前記(c)フッ素成分を含有するシラン系化合物は、トリクロロ(1H、1H、2H、2H−ペルフルオロオクチル)シランまたはペルフルオロデシルトリクロロシランであることを特徴とする請求項9に記載の負極活物質。
  11. 前記有機高分子コーティング層は、単一膜または多層膜からなることを特徴とする請求項1から10の何れか一項に記載の負極活物質。
  12. 前記有機高分子コーティング層の厚さは、50nmから100nmであることを特徴とする請求項1から11の何れか一項に記載の負極活物質。
  13. 前記有機高分子コーティング層は、化学気相蒸着方法、溶媒蒸発法、共沈法、沈殿法、ゾルゲル法、吸着後のフィルター法及びスパッタ方法の何れかによって形成されることを特徴とする請求項1から12の何れか一項に記載の負極活物質。
  14. (i)正極活物質を含む正極、
    (ii)請求項1から13の何れか一項に記載の負極活物質を含む負極、
    (iii)分離膜、及び
    (iv)電解質を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
  15. 前記(ii)負極は、集電体上に負極活物質をコーティング及び乾燥して製造するか、または負極活物質とバインダーを含む組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネーションして製造することを特徴とする請求項14に記載のリチウム二次電池。
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