KR20240048354A - 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR20240048354A
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 코어 입자. 코어 입자 상에 형성되며, 크라운 에테르를 포함하는 크라운 에테르 코팅, 및 크라운 에테르 코팅 상에 또는 크라운 에테르 코팅 내에 형성된 전도성 입자들을 포함한다. 크라운 에테르 화합물을 포함하는 크라운 에테르 코팅을 통해 안정성이 향상되고 저항이 감소될 수 있으며, 전도성 입자들을 통해 출력 특성이 향상될 수 있다.

Description

이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 코어-쉘 구조를 갖는 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소계 또는 규소계 활물질 입자를 사용할 수 있다. 상기 활물질 입자는 충/방전이 반복되는 경우 전해질과의 접촉에 의한 부반응이 발생할 수 있으며, 입자의 크랙과 같은 기계적, 화학적 손상이 발생할 수 있다.
활물질 입자의 안정성을 향상시키기 위해 음극 활물질의 조성, 구조를 변경하는 경우 전도도가 저하되어 이차 전지의 출력이 열화될 수 있다.
따라서, 수명 안정성 및 출력/용량 특성을 확보할 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허 제2017-0099748호의 경우 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2017-0099748호
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 갖는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 갖는 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질은 코어 입자, 상기 코어 입자 상에 형성되며, 크라운 에테르 화합물을 포함하는 크라운 에테르 코팅, 및 상기 크라운 에테르 코팅 상에 형성된 전도성 입자들을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어 입자는 흑연계 물질, 비정질 탄소계 물질, 규소계 활물질 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어 입자는 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 코팅의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 질소 원자(N) 또는 황 원자(S)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 10-크라운-3, 11-크라운-3, 아자(aza)-11-크라운-3, 12-크라운-3, 아자(aza)-12-크라운-3, 12-크라운-4, 벤조(benzo)-12-크라운-4, 테트라시아(tetrathia)-12-크라운-4, 아자(aza)-12-크라운-4, 디아자(diaza)-12-크라운-4, 14-크라운-4, 테트라시아(tetrathia)-14-크라운-4, 벤조(benzo)-14-크라운-4, 다이벤조(dibenzo)-14-크라운-4, 다이데칼리노(didecalino)-14-크라운-4, 데칼리노(decalino)-14-크라운-4, 15-크라운-5, 아자(aza)-15-크라운-5, 디아자(diaza)-15-크라운-5, 벤조(benzo)-15-크라운-5, 다이벤조(dibenzo)-15-크라운-5, 시클로헥산-15-크라운-5, 16-크라운-4, 16-크라운-5, 18-크라운-6, 헥사시아(hexathia)-18-크라운-6, 아자(aza)-18-크라운-6, 디아자(diaza)-18-크라운-6, 벤조(benzo)-18-크라운-6 및 다이벤조(dibenzo)-18-크라운-6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물의 함량은 상기 코어 입자 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 코팅은 실질적으로 상기 크라운 에테르 화합물로 구성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전도성 입자들은 상기 크라운 에테르 코팅을 전체적으로 덮을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전도성 입자들 중 적어도 일부는 상기 크라운 에테르 코팅의 내부로 삽입되며, 상기 크라운 에테르 코팅의 표면 밖으로 돌출될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전도성 입자들은 상기 코어 입자와 접촉하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전도성 입자들 중 적어도 일부는 상기 크라운 에테르 코팅을 관통할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전도성 입자는 리튬티타네이트(LTO), Super P, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 플레이크, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 금속 섬유 및 금속 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 코어 입자 및 상기 크라운 에테르 코팅 사이에 배치되며, 상기 코어 입자를 덮는 탄소 코팅을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅은 비정질 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅의 두께에 대한 상기 크라운 에테르 코팅의 두께의 비는 0 초과 및 5 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 상술한 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극과 대향하는 양극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 코어 입자 상에 크라운 에테르 화합물을 포함하는 크라운 에테르 코팅을 형성하고, 크라운 에테르 코팅 상에 또는 크라운 에테르 코팅 내에 전도성 입자를 형성할 수 있다. 상기 크라운 에테르 화합물을 통해 크라운 에테르 코팅 내에 리튬 이온의 통로가 형성되어 크라운 에테르 코팅에 의한 저항 증가를 방지할 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 이온 전도도가 개선될 수 있으며, 이차 전지의 출력 특성 및 급속 충전 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 전도성 입자에 의해 음극 활물질의 전자 전도도가 증가할 수 있다. 예를 들면, 상기 전도성 입자를 통해 이웃하는 음극 활물질 입자 사이의 전자 및 이온의 통로가 실질적으로 형성될 수 있다. 따라서, 크라운 에테르 코팅에 의한 출력 저하를 방지할 수 있으며, 음극 활물질이 충분한 음극 활성을 가질 수 있다.
또한, 상기 크라운 에테르 코팅을 통해 음극 활성을 제공하는 상기 코어 입자 외표면의 부반응 및 크랙 같은 손상을 방지하여 수명 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 음극 활물질은 탄소 코팅을 더 포함할 수 있다. 따라서, 반복적인 충전 및 방전에도 코어 입자의 수명이 증가할 수 있으며, 음극 활물질이 고용량 및 고율 특성을 유지할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 코어 입자 및 상기 코어 입자 상에 형성된 크라운 에테르 코팅 및 전도성 입자를 포함하는 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한, 상기 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
<이차전지용 음극 활물질>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질을 나타내는 개략적인 단면도이다. 예를 들면, 도 1은 이차 전지용 음극 활물질이 음극 집전체(125) 상에 집합된 형상을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 이차 전지용 음극 활물질(이하에서는 음극 활물질로 약칭될 수 있다)(50)은 코어 입자(60), 크라운 에테르 코팅(70) 및 전도성 입자(80)를 포함할 수 있다.
코어 입자(60)는 실질적인 음극 활성을 제공하는 메인 입자로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 코어 입자(60)는 비정질 탄소계 활물질, 흑연계 활물질 또는 규소계 활물질 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(60)는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 같은 흑연계 활물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 코어 입자(60)는 인조 흑연을 포함할 수 있다. 인조 흑연은 천연 흑연에 비해 낮은 용량을 제공할 수 있으나, 상대적으로 높은 화학적, 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 인조 흑연을 코어 입자(60)로 채용하여 이차 전지의 고온 저장 또는 고온 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 전도성 입자(80)를 포함시켜 인조 흑연계 코어 입자(60)의 출력 또는 용량 특성을 충분히 증가시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(60)는 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 규소계 활물질은 규소(Si), SiOX(0<x<2), 또는 리튬 화합물 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 화합물 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 또는 마그네슘으로 전처리된 SiOx일 수 있다. 예를 들면, 리튬 화합물 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(60)는 규소-탄소계 활물질을 포함할 수도 있다. 상기 규소-탄소계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 입자는 예를 들면, 흑연 코어 표면 상에 실리콘 층을 증착 시켜 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상용되는 흑연 입자 상에 실레인(Silane) 계열 화합물과 같은 실리콘 전구체 화합물을 사용한 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 실리콘 층을 코팅하여 상기 실리콘-탄소 입자를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(60)는 하드카본, 코크스, 핏치 등으로부터 유래한 비정질 탄소계 활물질을 포함할 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 코어 입자(60)는 상술한 흑연계 활물질, 규소계 활물질 또는 비정질 탄소계 활물질들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 코어 입자(60)의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. D50은 누적 입경 분포에 있어서 체적분율 50%에서의 입자 직경을 의미한다. 바람직하게는, 코어 입자(60)의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(60)의 표면 상에 탄소 코팅이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 코팅은 코어 입자(60)의 표면 상에 형성되어 코어 입자(60)의 외표면을 실질적으로 덮을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅은 코어 입자(60)의 외표면 상에 부분적으로 형성될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅은 비정질 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 코어 입자(60) 및 탄소 코팅은 상술한 흑연계 활물질 또는 규소계 활물질의 외표면의 적어도 일부가 비정질 탄소계 물질로 코팅된 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
코어 입자(60)의 표면 상에 비정질 탄소계 물질을 포함하는 탄소 코팅이 형성됨에 따라, 음극 활물질(50)의 열적 안정성 및 기계적 물성이 개선될 수 있다. 또한, 비정질 탄소계 물질은 높은 반응 전위대에서 먼저 반응함에 따라, 반복적인 충방전에 따른 코어 입자의 열화를 억제할 수 있다.
따라서, 코어 입자(60)의 음극 활성이 장기간 유지될 수 있으며, 고출력 및 고용량의 음극 활물질이 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소 코팅의 두께는 1nm 내지 1,000nm일 수 있으며, 바람직하게는 5nm 내지 300nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차전지의 출력 및 용량의 저하없이 내열성 및 안정성이 개선될 수 있다.
크라운 에테르 코팅(70)은 코어 입자(60)의 표면 상에 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(60)의 외표면이 실질적으로 전체적으로 크라운 에테르 코팅(70)에 의해 둘러싸일 수 있다.
크라운 에테르 코팅(70)이 코어 입자(60)를 덮음에 따라, 코어 입자(60) 표면에서의 부반응, 산화, 부식, 크랙 등이 감소 또는 방지될 수 있다. 예를 들면, 이차 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 코어 입자(60) 표면이 기계적, 화학적으로 손상될 수 있다. 또한, 코어 입자(60)의 표면이 전해액과 접촉하면서 부반응에 의한 가스 발생이 초래될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 크라운 에테르 코팅(70)이 코어 입자(60) 표면을 보호함에 따라, 전해액에의 직접적인 노출에 의한 손상을 억제할 수 있다. 또한, 크라운 에테르 코팅(70)은 코어 입자(60)의 팽창을 완화하는 탄성체로 기능할 수도 있다. 따라서, 반복적인 충방전에 따른 코어 입자(60)의 내 크랙 발생 역시 억제될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 크라운 에테르 코팅(70)은 코어 입자(60)의 외표면 상에 부분적으로 형성될 수도 있다. 이 경우, 예를 들면, 크라운 에테르 코팅(70)의 코어 입자(60)의 외표면 면적의 50% 이상을 덮을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(60)의 외표면 상에 탄소 코팅이 형성되는 경우, 크라운 에테르 코팅(70)은 탄소 코팅의 외표면 상에 형성될 수 있다.
크라운 에테르 코팅(70)은 크라운 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 크라운 에테르 화합물은 리튬 이온에 대한 높은 전도성을 가지고 있으므로 음극 활물질의 이온 전도성을 보충할 수 있다.
예를 들면, 상기 크라운 에테르 화합물은 게스트(guest) 이온(예를 들면, 리튬 이온)에 대한 호스트(host) 물질로서 기능할 수 있다. 따라서, 크라운 에테르 화합물이 리튬 이온과 선택적으로 결합 및 방출할 수 있어, 크라운 에테르 코팅(70) 내에서 이온의 이동성이 향상될 수 있다.
이에 따라, 크라운 에테르 코팅(70)으로 인한 저항의 증가를 방지하여 리튬 이차 전지의 출력 및 용량이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 크라운 에테르 화합물은 크라운 에테르 코팅(70) 내에 분산 또는 블렌드된 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 크라운 에테르 화합물을 포함하는 고분자 매트릭스가 코어 입자(60) 상에 코팅되어 크라운 에테르 코팅(70)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 크라운 에테르 화합물은 분자 구조 내에 거대환 고리(macrocyclic ring)를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 거대환 고리는 -R1-R2-O- 구조의 반복단위를 가질 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기, 탄소수 4 내지 12의 바이시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 아미드기 등일 수 있다.
예를 들면, 크라운 에테르 화합물은 "n-크라운-m"으로 표시될 수 있다. n은 상기 거대환 고리에 포함되는 총 원자의 개수를 나타내며, m은 상기 거대환 고리에 포함되는 산소 원자의 개수를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 크라운 에테르 화합물은 질소 원자(N) 또는 황 원자(S)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 거대환 고리에 포함되는 산소 원자 중 적어도 하나는 질소 원자 또는 황 원자로 치환될 수 있다. 예를 들면, "n-크라운-m"으로 표시되는 크라운 에테르 화합물의 산소 원자 중 적어도 하나가 질소 원자 또는 황 원자로 치환될 수 있다.
크라운 에테르 화합물의 거대환 고리는 게스트 이온(예를 들면, 리튬 이온)을 수용하는 공동(cavity)으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 크라운 에테르 화합물은 거대환 고리에 포함되는 다수의 헤테로 원자에 의해 양이온에 대한 강한 결합력 또는 친화력을 가질 수 있다.
예를 들면, 거대환 고리에 포함되는 헤테로 원자가 비공유 전자쌍을 가지고 있으므로 크라운 에테르 화합물은 고리 안쪽에 강한 음전하를 띨 수 있다. 이에 따라, 전자가 부족한 금속 양이온이 크라운 에테르 화합물과 용이하게 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있다. 따라서, 크라운 에테르 화합물에 의해 크라운 에테르 코팅층 내에 리튬 이온의 이동 경로가 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 원자수가 10 내지 18인 거대환 고리를 포함할 수 있다. 예를 들면, 크라운 에테르 화합물은 n은 10 내지 18이며, m은 1 이상인 n-크라운-m을 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 크라운 에테르 화합물이 지나치게 벌키(bulky)해지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 크라운 에테르 코팅(70)의 구조적 안정성이 개선될 수 있으며, 이온 전도성 및 전자 전도도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 분자 구조 내에 카르보닐기, 에스테르기 또는 아미드기를 포함할 수 있다, 예를 들면, 크라운 에테르 화합물의 탄소 원자 중 적어도 하나는 카르보닐기, 에스테르기 또는 아미드기로 치환되거나 연결될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 10-크라운-3, 11-크라운-3, 아자(aza)-11-크라운-3, 12-크라운-3, 아자(aza)-12-크라운-3, 12-크라운-4, 벤조(benzo)-12-크라운-4, 테트라시아(tetrathia)-12-크라운-4, 아자(aza)-12-크라운-4, 디아자(diaza)-12-크라운-4, 14-크라운-4, 테트라시아(tetrathia)-14-크라운-4, 벤조(benzo)-14-크라운-4, 다이벤조(dibenzo)-14-크라운-4, 다이데칼리노(didecalino)-14-크라운-4, 데칼리노(decalino)-14-크라운-4, 15-크라운-5, 아자(aza)-15-크라운-5, 디아자(diaza)-15-크라운-5, 벤조(benzo)-15-크라운-5, 다이벤조(dibenzo)-15-크라운-5, 시클로헥산-15-크라운-5, 16-크라운-4, 16-크라운-5, 18-크라운-6, 헥사시아(hexathia)-18-크라운-6, 아자(aza)-18-크라운-6, 디아자(diaza)-18-크라운-6, 벤조(benzo)-18-크라운-6, 다이벤조(dibenzo)-18-크라운-6 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어 입자(60)의 총 중량 대비 상기 크라운 에테르 화합물의 함량은 약 0.05중량% 내지 5중량%일 수 있다. 상기 크라운 에테르 화합물의 함량이 0.05중량% 미만인 경우, 용출되는 리튬 이온 대비 크라운 에테르 화합물의 함량이 상대적으로 작아질 수 있으며, 이온 전도도가 저하될 수 있다. 상기 크라운 에테르 화합물의 함량이 5중량% 초과인 경우, 오히려 저항이 증가할 수 있으며, 크라운 에테르 화합물로 인한 부반응이 발생할 수 있다.
바람직하게는 상기 크라운 에테르 화합물의 함량은 0.5중량% 내지 3중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 코어 입자(60)의 음극 활성을 저해하지 않으면서 충분한 이온 전도성 경로를 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 서로 중합 또는 가교결합하여 막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 크라운 에테르 화합물의 단량체, 올리고머 또는 폴리머가 용해된 용액을 코어 입자(60) 상에 도포한 후 가열하여 크라운 에테르 코팅(70)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 코어 입자(60)의 표면 상에서 상기 물질들의 중합 및 가교결합이 수행될 수 있다. 이 경우, 크라운 에테르 폴리머가 크라운 에테르 코팅(70)의 골격을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 단량체 또는 올리고머 형태의 크라운 에테르 화합물이 크라운 에테르 코팅(70) 내에 분산되어 존재할 수 있다. 따라서, 단량체 또는 올리고머 형태의 크라운 에테르 화합물이 크라운 에테르 코팅(70) 내부에 균일하게 분포하며 이동성을 가질 수 있어, 크라운 에테르 화합물에 의한 전자/이온 이동 경로가 보다 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 크라운 에테르 코팅(70)은 크라운 에테르 화합물만을 포함할 수 있다. 따라서, 크라운 에테르 코팅(70)의 전자 및 이온 전도성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 크라운 에테르 코팅(70) 내에 다른 고분자 물질들을 포함하는 경우, 고분자 물질의 낮은 전도성으로 인해 음극 내 저항이 증가할 수 있다. 또한, 고분자 물질이 차지하는 용적으로 인해 질량 에너지 밀도 또는 체적 용량이 저하될 수 있다.
크라운 에테르 코팅(70)이 실질적으로 크라운 에테르 화합물로 구성됨에 따라, 전자 및 이온이 크라운 에테르 코팅(70) 내외로 용이하게 이동할 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 내부 저항이 감소할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 출력 및 급속 충전 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 크라운 에테르 코팅(70)에 포함된 고분자 물질(예를 들면, 크라운 에테르 폴리머)의 중량평균 분자량(Mw)은 500,000g/mol 미만일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 크라운 에테르 코팅(70)에 포함된 고분자 물질의 중량 평균 분자량은 50,000g/mol 이상 및 500,000g/mol 미만일 수 있으며, 바람직하게는, 50,000g/mol 내지 300,000g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서, 크라운 에테르 코팅(70)이 코어 입자(60)의 스웰링(swelling) 및 팽창을 억제하면서 전도성 입자(80)가 삽입될 수 있는 유연성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(60)의 총 중량 대비 크라운 에테르 코팅(70)의 함량은 약 0.01중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 크라운 에테르 코팅(70)의 두께는 1nm 내지 100nm, 바람직하게는 10nm 내지 100nm, 보다 바람직하게는 10nm 내지 80nm일 수 있다. 상술한 범위 내에서 코어 입자(60)의 음극 활성 및 리튬 이차전지의 충방전 용량이 열화되지 않으면서 기계적/화학적 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(60) 상에 탄소 코팅이 형성되는 경우, 상기 탄소 코팅의 두께에 대한 크라운 에테르 코팅(70)의 두께의 비는 0 초과 및 5 이하일 수 있다. 바람직하게는 탄소 코팅의 두께에 대한 크라운 에테르 코팅(70)의 두께의 비는 0.3 내지 3일 수 있다.
상기 범위 내에서 음극 활물질의 내부 저항 증가 및 출력 저하를 방지할 수 있으며, 충/방전 반복에 따른 코어 입자(60)의 스웰링, 팽창 및 붕괴를 억제할 수 있다.
전도성 입자(80)는 크라운 에테르 코팅(70) 또는 음극 활물질의 전자 전도성을 증가시키거나 보충할 수 있다.
전도성 입자(80)는 크라운 에테르 코팅(70) 상에 형성되거나 크라운 에테르 코팅(70) 내에 삽입될 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자들(80)은 크라운 에테르 코팅(70)의 표면에 부착될 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자들(80) 중 적어도 일부는 크라운 에테르 코팅(70)의 내부로 삽입될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전도성 입자들(80)은 크라운 에테르 코팅(70)의 표면 상에 불연속적으로 분포할 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자들(80)은 크라운 에테르 코팅(70) 외표면의 국소적인 영역에 섬(island) 형태로 존재할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전도성 입자들(80)은 크라운 에테르 코팅(70)의 표면 상에 연속적으로 균일하게 분포할 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자들(80)은 크라운 에테르 코팅(70)의 표면 중 적어도 일부를 덮는 막(film) 형태로 존재할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 전도성 입자들(80)은 크라운 에테르 코팅(70)의 외표면을 전체적으로 둘러싸며 실질적으로 단층 코팅을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전도성 입자들(80)은 코어 입자(60)와 물리적으로 접촉하지 않을 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자들(80)은 크라운 에테르 코팅(70) 상에만 형성되거나, 코어 입자(60)에 대한 접촉 없이 크라운 에테르 코팅(70) 내에 존재할 수 있다.
크라운 에테르 코팅(70)이 크라운 에테르 화합물을 포함함에 따라, 전도성 입자들(80)이 코어 입자(60)와 접촉하지 않더라도 높은 이온 전도성을 가질 수 있다. 또한, 코어 입자(60)와 전도성 입자(80)가 물리적으로 접촉하지 않음에 따라, 전도성 입자(80)의 부착 시 발생할 수 있는 코어 입자(60)의 크랙 및 물리적 손상을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 크라운 에테르 코팅(70)이 코어 입자(60)의 외표면 상에 부분적으로 형성되는 경우, 전도성 입자들(80) 중 적어도 일부는 코어 입자(60)의 외표면 중 크라운 에테르 코팅(70)이 형성되지 않은 영역에 부착될 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자들(80) 중 일부는 크라운 에테르 코팅(70) 상에 배치될 수 있으며, 다른 일부는 코어 입자(60) 상에 배치될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전도성 입자들(80) 중 적어도 일부는 크라운 에테르 코팅(70)의 내부로 삽입될 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자들(80) 중 적어도 일부는 크라운 에테르 코팅(70) 내부로 삽입되며, 크라운 에테르 코팅(70)의 표면 밖으로 돌출될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전도성 입자들(80) 중 적어도 일부는 크라운 에테르 코팅(70)을 관통하며 코어 입자(60)의 표면과 접촉할 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자들(80) 중 적어도 일부는 상기 크라운 에테르 코팅(70) 내부로 삽입되며, 코어 입자(60)의 표면과 접촉할 수 있다.
또한, 전도성 입자들(80) 중 적어도 일부는 크라운 에테르 코팅(70) 내부로 삽입되는 동시에 코어 입자(60)의 내부로 삽입될 수 있다.
전도성 입자(80)들에 의해 음극 활물질의 고출력 및 고용량 특성을 확보할 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자들(80)이 크라운 에테르 코팅(70)의 내부로 삽입됨에 따라, 크라운 에테르 코팅(70) 내부의 크라운 에테르 화합물과 접촉할 수 있다. 따라서, 크라운 에테르 코팅(70) 내부에 전도성 입자들(80)에 의한 이온/전자의 이동 경로가 추가로 제공되어 리튬 이차 전지의 출력/용량이 증대될 수 있다.
전도성 입자(80)는 리튬티타네이트(LTO), Super P, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 플레이크, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 금속 섬유 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(60)의 총 중량 대비 전도성 입자(80)의 중량은 0.01중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.03중량% 내지 2중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 코어 입자(60)의 음극 활성을 저해하지 않으면서 충분한 전도성 경로가 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전도성 입자(80)의 평균 입경은 크라운 에테르 코팅(70)의 두께 이상일 수 있다. 바람직하게는, 전도성 입자(80)의 평균 입경은 크라운 에테르 코팅(70)의 두께보다 클 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자(80)의 평균 입경은 후술하는 바와 같이 형성된 음극 활물질층(120)의 SEM 단면 이미지에서 소정의 개수(예를 들면, 100개 이상)의 입자들을 선택하여 각 입자들의 입경을 실측한 후 계산된 평균값일 수 있다.
예를 들면, 전도성 입자(80)의 평균 입경 대비 크라운 에테르 코팅(70)의 두께의 비율은 약 0.001 이상일 수 있다. 상기 비율이 0.001 미만인 경우, 균일한 보호 막 형성이 실질적으로 구현되지 않을 수 있으며 충분한 부반응 억제 효과가 획득되지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질(50)은 하기에 설명하는 방법, 공정에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상술한 흑연계 혹은 규소계 활물질을 포함하는 코어 입자(60)를 준비할 수 있다. 이후, 코어 입자(60) 상에 크라운 에테르 코팅(70)을 형성할 수 있다.
크라운 에테르 코팅(70)은 습식 코팅법으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 크라운 에테르 화합물을 포함하는 코팅 용액을 코어 입자(60)와 혼합한 후, 제1 회전 속도로 교반할 수 있다. 이후, 열처리 또는 건조를 통해 상기 고분자 물질을 고정시켜 크라운 에테르 코팅(70)이 형성될 수 있다.
크라운 에테르 코팅(70) 형성 후, 습식 또는 건식 표면처리를 통해 전도성 입자(80)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 전도성 입자들(80)을 크라운 에테르 코팅(70)이 형성된 코어 입자(60)와 습식 혼합 또는 건식 혼합하고, 제2 회전 속도로 교반하여 전도성 입자(80)를 크라운 에테르 코팅(70)과 일체화시킬 수 있다.
상기 건식 표면 처리는 예를 들면, 볼밀(ball mill), 롤러밀(roller mill), 고에너지 밀(high energy mill), 교반밀(stirred mill), 유성밀(planetary mill), 진동밀(vibration mill), 노빌타밀(Nobilta mill), 메타노퓨전(mechanofusion), 고속 혼합(high speed mix) 등에 의해 수행될 수 있다.
상기 습식 표면 처리는 예를 들면, 스프레이법, 공침(coprecipitation)법, 침지(dipping)법, 교반 및 압출(extruder)등에 의해 수행될 수 있다.
상기 제2 회전 속도는 상기 제1 회전 속도보다 클 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 회전 속도는 약 1,000rpm 내지 2,000rpm 범위일 수 있으며, 상기 제1 회전 속도는 약 10rpm 내지 100rpm일 수 있다.
상기 회전 속도 범위에서 박막 형태로 형성된 크라운 에테르 코팅(70)을 손상시키지 않고, 개별 섬 패턴으로 전도성 입자들(80)을 분포시킬 수 있다.
<이차 전지>
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 3은 도 2에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지로서 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1 중, M은 망간(Mn)일 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM) 계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항 및 출력과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0g/cc 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2g/cc 내지 3.8g/cc일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 90 중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 음극 활물질 층(120)을 형성할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 흑연 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(120)의 밀도는 1.4 g/cc 내지 1.9g/cc 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160)내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 리튬 이차 전치 또는 외장 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 외장 케이스(160)의 일 측부에 형성되며, 음극 리드(127)는 외장 케이스(160)의 상기 타 측부에 형성될 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 음극의 제조
인조흑연 입자(D50: 10㎛) 100g을 18-크라운-6-에테르 4g 및 에탄올의 혼합 용액과 함께 믹서(이노우에 제조)에 투입하고, 20Hz의 교반 속도로 2 시간 혼합한 후, 진공상태에서 60℃에서 건조하였다.
크라운 에테르 코팅(코팅 두께: 50nm)이 형성된 인조흑연 활물질에 Super P(평균입경: 150nm)를 인조흑연 대비 0.5중량%의 양으로 투입하고 nobilta mill을 사용하여 1100rpm의 교반 속도로 10분동안 고속 표면처리를 수행하였다.
상기 제조된 음극 활물질, CMC, SBR을 97.3:1.2:1.5 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 Cu foil 상에 도포 후, 건조 및 압연하여 10mg/cm2 및 1.7g/cc의 합제 밀도를 갖는 음극을 제조하였다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 형성하였다.
(3) 이차전지의 제조
상기에서 제조된 상기 양극 및 음극을 폴리에틸렌(PE) 분리막(13㎛)을 사이에 두고 배치하여 전극 셀을 형성하고, 상기 전극 셀들을 적층하여 전극 조립체를 형성하였다. 전극 조립체를 파우치에 수용하고 전극 탭 부분들을 융착 하였다. 이후, 1M LiPF6 및 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC, 3/7; 부피비)의 혼합 용매를 포함하는 전해액을 주입한 후 실링하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질 제조시 18-크라운-6-에테르를 10g으로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질 제조시 18-크라운-6-에테르를 0.5g으로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질 제조시 18-크라운-6-에테르를 0.1g으로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
음극 활물질 제조시 18-크라운-6-에테르 대신 12-크라운-4-에테르 4g을 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
음극 활물질 제조시 크라운 에테르 코팅의 두께를 200nm로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로서 크라운 에테르 코팅 및 Super-P 형성이 생략된 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질 제조시 크라운 에테르 코팅이 18-크라운-6-에테르를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질 제조시 크라운 에테르 코팅이 18-크라운-6-에테르 대신 LiOH 4g을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
음극 활물질 제조시 Super-P 형성이 생략된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 초기 효율 평가
실시예들 및 비교예들의 이차 전지에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF)과 방전(CC 0.5C 2.5V CUT-OFF)을 수행하여 초기 충방전 용량을 측정하였다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage).
이 후, 초기 방전용량을 초기 충전용량으로 나눈 값의 백분율로 초기 효율을 평가하였다.
(2) 용량 유지율 평가
실시예들 및 비교예들의 이차 전지에 대하여 25℃에서 충전(CC/CV, 0.5C, 4.2V, cut-off 0.05C)과 방전(CC, 0.5C, 2.5V cut-off)을 하나의 사이클로 하여 500 사이클의 충/방전을 반복 수행하였다. 이 후, 500회 사이클에서의 방전용량을 1회 사이클에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율을 평가하였다.
(3) 급속 충전 성능 특성
실시예들 및 비교예들의 이차 전지를 25℃에서 충전(CC/CV, 0.3C, 4.2V, cut-off 0.05C) 및 방전(CC, 0.3C, 2.5V cut-off)을 수행하여 초기 방전 용량 A를 측정하였다. 이 후, 25℃에서 1.25C 내지 3.0C 범위에서 단계별 전류 값으로 SOC 80%까지 급속 충전 및 0.3C의 조건으로 SOC 8%까지의 방전을 하나의 사이클로 하여 150회 사이클을 반복 수행하였다.
150회 사이클 수행 후, 충전(CC/CV, 0.3C, 4.2V, cut-off 0.05C) 및 방전(CC, 0.3C, 2.5V cut-off)을 수행하여 방전 용량 B를 측정하였다. 방전 용량 B를 초기 방전 용량 A로 나눈 값의 백분율로 급속 충전 특성을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 1에 함께 나타내었다.
구분 초기 효율
(%)		 용량 유지율
(%)		 급속 충전 성능
(%)
실시예 1 90.2 94.8 93.7
실시예 2 90.3 94.0 90.1
실시예 3 90.0 94.1 92.0
실시예 4 89.1 93.2 91.5
실시예 5 90.5 95.1 94.1
실시예 6 88.4 94.5 92.8
비교예 1 85.5 90.7 87.8
비교예 2 86.3 92.9 89.0
비교예 3 89.0 93.3 88.9
비교예 4 88.8 93.2 89.7
표 1을 참조하면, 크라운 에테르를 포함하는 크라운 에테르 코팅 및 전도성 입자들이 형성된 음극 활물질을 포함하는 실시예들은 초기 효율이 높으며, 수명 및 고온 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예들은 실시예들의 이차 전지에 비하여 초기 효율, 수명 특성 및 고온 안정성이 모두 열화인 것을 확인할 수 있다.
50: 음극 활물질 60: 코어 입자
70: 크라운 에테르 코팅 80: 전도성 입자
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (17)

  1. 코어 입자;
    상기 코어 입자 상에 형성되며, 크라운 에테르 화합물을 포함하는 크라운 에테르 코팅; 및
    상기 크라운 에테르 코팅 상에 또는 상기 크라운 에테르 코팅 내에 형성된 전도성 입자들을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 코어 입자는 흑연계 활물질, 비정질 탄소계 활물질, 규소계 활물질 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 코어 입자는 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 크라운 에테르 코팅의 두께는 1nm 내지 100nm인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 질소 원자(N) 또는 황 원자(S)를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 10-크라운-3, 11-크라운-3, 아자(aza)-11-크라운-3, 12-크라운-3, 아자(aza)-12-크라운-3, 12-크라운-4, 벤조(benzo)-12-크라운-4, 테트라시아(tetrathia)-12-크라운-4, 아자(aza)-12-크라운-4, 디아자(diaza)-12-크라운-4, 14-크라운-4, 테트라시아(tetrathia)-14-크라운-4, 벤조(benzo)-14-크라운-4, 다이벤조(dibenzo)-14-크라운-4, 다이데칼리노(didecalino)-14-크라운-4, 데칼리노(decalino)-14-크라운-4, 15-크라운-5, 아자(aza)-15-크라운-5, 디아자(diaza)-15-크라운-5, 벤조(benzo)-15-크라운-5, 다이벤조(dibenzo)-15-크라운-5, 시클로헥산-15-크라운-5, 16-크라운-4, 16-크라운-5, 18-크라운-6, 헥사시아(hexathia)-18-크라운-6, 아자(aza)-18-크라운-6, 디아자(diaza)-18-크라운-6, 벤조(benzo)-18-크라운-6 및 다이벤조(dibenzo)-18-크라운-6로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물의 함량은 상기 코어 입자 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 5중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 크라운 에테르 코팅은 상기 크라운 에테르 화합물로 구성된, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 입자들은 상기 크라운 에테르 코팅을 전체적으로 덮는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 입자들 중 적어도 일부는 상기 크라운 에테르 코팅의 내부로 삽입되며, 상기 크라운 에테르 코팅의 표면 밖으로 돌출된, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 입자들은 상기 코어 입자와 접촉하지 않는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 입자들 중 적어도 일부는 상기 크라운 에테르 코팅을 관통하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 입자는 리튬티타네이트(LTO), Super P, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 플레이크, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 금속 섬유 및 금속 입자 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 코어 입자 및 상기 크라운 에테르 코팅 사이에 형성되며, 상기 코어 입자의 외표면을 덮는 탄소 코팅을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 탄소 코팅은 비정질 탄소계 물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 탄소 코팅의 두께에 대한 상기 크라운 에테르 코팅의 두께의 비는 0 초과 및 5 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  17. 양극; 및
    상기 양극과 대향하며, 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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