WO2021200229A1 - 固体電解質含有層 - Google Patents

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solid
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heat
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純次 鈴木
村上　力
弘樹 橋脇
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte-containing layer.
  • the present invention also relates to an all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing the same, a short-circuit prevention layer, and a short-circuit prevention method for the all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery is a secondary battery that uses a solid electrolyte as the electrolyte.
  • Solid electrolytes are roughly classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes, both of which are being researched and developed for practical use.
  • Patent Document 1 for an example of an all-solid-state secondary battery using an inorganic solid electrolyte.
  • Patent Document 2 for an example of an all-solid-state secondary battery using an organic solid electrolyte.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2019-199394
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2019-102301
  • One aspect of the present invention is to provide a solid electrolyte-containing layer capable of preventing a short circuit due to the formation of dendrites.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by applying a heat-resistant resin having ionic conductivity to an all-solid-state secondary battery. That is, the present invention includes the following configurations. ⁇ 1> With solid electrolyte, Heat-resistant resin with ionic conductivity and A solid electrolyte-containing layer containing. ⁇ 2> The solid electrolyte-containing layer has a solid electrolyte layer containing the solid electrolyte and a resin layer containing the heat-resistant resin having ionic conductivity. The solid electrolyte layer and the resin layer are adjacent to each other. The solid electrolyte-containing layer according to ⁇ 1>.
  • ⁇ 3> The solid electrolyte-containing layer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the glass transition point of the heat-resistant resin having ionic conductivity is 200 ° C. or higher.
  • ⁇ 4> The solid electrolyte-containing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte.
  • An all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode, the solid electrolyte-containing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, and a negative electrode.
  • ⁇ 6> A method for manufacturing an all-solid secondary battery, which comprises a step of arranging the solid electrolyte-containing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> between a positive electrode and a negative electrode.
  • ⁇ 7> A short-circuit prevention layer for an all-solid-state secondary battery containing a heat-resistant resin having ionic conductivity.
  • ⁇ 8> A method for preventing a short circuit of an all-solid secondary battery, wherein the solid electrolyte-containing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte-containing layer according to one aspect of the present invention contains a heat-resistant resin having ionic conductivity. Therefore, prior to the description of the solid electrolyte-containing layers 50a and 50b, a heat-resistant resin having ionic conductivity will be described.
  • the "heat-resistant resin” refers to a resin that does not soften, melt, or thermally decompose in a high-temperature environment.
  • the "high temperature environment” refers to an environment of 150 ° C.
  • the glass transition point of the heat-resistant resin having ionic conductivity is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and even more preferably 300 ° C. or higher. Such a resin is not softened, melted or thermally decomposed even when the all-solid-state secondary batteries 100a and 100b are heated and used without using a cooling system.
  • having ionic conductivity means that the ionic conductivity at 80 ° C. is 1 ⁇ 10 -10 S / cm or more.
  • the lower limit of the ionic conductivity is preferably 1 ⁇ 10 -9 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -8 S / cm or more.
  • Examples of the upper limit value of the ionic conductivity include 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • the upper and lower limits of the ionic conductivity may be combined, and as an example of the combination, 1 ⁇ 10 -10 S / cm or more and 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less, 1 ⁇ 10 -9 S / cm or more 1 Examples include ⁇ 10 -1 S / cm or less, 1 ⁇ 10 -8 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 -1 S / cm.
  • the ionic conductivity is the ionic conductivity of lithium ions.
  • the measurement sample used for the measurement can be prepared, for example, by drying an appropriate base material (polyethylene film or the like) impregnated with a solution of a heat-resistant resin having ionic conductivity.
  • the measurement sample is sandwiched between two blocking electrodes (for example, SUS electrodes) in a glove box in a dry argon atmosphere to prepare a coin-type lithium battery CR2032 (hereinafter, may be referred to as a coin cell).
  • the obtained coin cell is conditioned at 80 ° C.
  • ⁇ (S ⁇ cm -1 ) t (cm) ⁇ R ( ⁇ ) / A (cm 2 )
  • R represents an impedance value.
  • A represents the area of the sample.
  • t represents the thickness of the sample.
  • heat-resistant resin having ionic conductivity in the present specification is different from “a mixture of a heat-resistant resin having no ionic conductivity and an ionic conductive substance".
  • the heat-resistant resin molecule itself has ionic conductivity.
  • the heat-resistant resin having ionic conductivity is a heat-resistant resin containing a functional group having an anion, and at least a part of atoms in the main chain of the heat-resistant resin is replaced with a functional group having an anion. It is a resin.
  • the heat-resistant resin having ionic conductivity may have a functional group having two or more kinds of anions.
  • Examples of functional groups having an anion, sulfonate group (-SO 3 -), carboxylate group (-COO -), phosphonate groups (-PO 3 -), trifluoroborate group (-BF 3 -) and the like include Be done. These functional groups may have an alkyl chain of about C1 to C20.
  • examples of functional groups having an anion an alkylsulfonate group (-C n H 2n SO 3 - ), alkyl carboxylate group (-C n H 2n COO -) , alkyl phosphonate group (-C n H 2n PO 3 -), alkyl trifluoroborate group (-C n H 2n BF 3 - group) is also in mentioned are (each formula, n is an integer of 1 to 20).
  • the functional group having an anion may be contained at the end of the alkyl chain or may be contained in the chain.
  • the amount of anionic functional groups contained in the heat-resistant resin having ionic conductivity shall be 1 to 99 mol%, assuming that the total amount of atoms that can be replaced by the functional groups in the heat-resistant resin is 100 mol%. Is preferable, and more preferably 10 to 80 mol%.
  • the amount of the functional group having an anion may be 1 to 99 mol%, where the total amount of hydrogen atoms in the amide group of the polyamide is 100 mol%. It is preferably 10 to 80 mol%, more preferably.
  • the heat-resistant resin having ionic conductivity has an alkylene oxide structure (-(C x H 2x O) Y- ; in the formula, X is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10. More preferably, it is 1 to 3; Y is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10).
  • the heat-resistant resin having ionic conductivity may contain an alkylene oxide structure as a main chain or a side chain. However, if the proportion of the alkylene oxide structure in the heat-resistant resin having ionic conductivity is large, the glass transition temperature of the resin may decrease, and the heat resistance may decrease.
  • the amount of the alkylene oxide structure contained in the heat-resistant resin having ionic conductivity is 10 mol% or more and 80 mol, assuming that the total amount of atoms that can be replaced by the alkylene oxide structure in the heat-resistant resin is 100 mol%. % Or less is preferable.
  • heat-resistant resin examples include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetylate, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, polyetherimide, cellulose ethers, polybenzoimidazole, and the like.
  • examples include polyurethane and melamine resin. Only one type of these heat-resistant resins may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the heat-resistant resin is preferably polyamide, polyimide, polyamideimide, aromatic polyester, polyethersulfone and polyetherimide, and more preferably polyamide, polyimide and polyamideimide. ..
  • polyamides, polyimides and polyamide-imides nitrogen-containing aromatic polymers are more preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • nitrogen-containing aromatic polymers include aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides, etc.), aromatic polyimides, and aromatic polyamideimides, among which aromatic polyamides are even more present.
  • a para-oriented aromatic polyamide is particularly preferred.
  • the aromatic polyamide may be referred to as "aramid”
  • para-oriented aromatic polyamide may be referred to as "para-aramid”.
  • Para-aramid is a heat-resistant resin obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide.
  • the repeating units that substantially constitute para-aramid have an amide bond at the para-position of the aromatic ring.
  • the repeating unit has an amide bond at an orientation position according to the para position of the aromatic ring.
  • the fact that the amide bond is present at the orientation position according to the para position of the aromatic ring means that the two amide bonds extending from the aromatic ring are in the same straight line or in a parallel positional relationship.
  • paraaramid examples include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,54'-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), and the like.
  • examples thereof include poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer and the like.
  • aromatic polyimides include total aromatic polyimides produced by condensation polymerization of aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides and aromatic diamines.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides include pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone.
  • examples thereof include tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.
  • aromatic diamines examples include oxydianiline, para-phenylenediamine, benzophenone diamine, 3,3'-methylenedianiline, 3,3'-diaminobensophenone, 3,3'-diaminodiphenylsulphon, 1,5. '-Naphthalenediamine can be mentioned.
  • aromatic polyamide-imides include resins obtained from condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acids and aromatic diisocyanates, and resins obtained from condensation polymerization of aromatic tricarboxylic acid anhydrides and aromatic diisocyanates.
  • aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic tricarboxylic acid anhydrides include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylene diisocyanate, and m-xylene diisocyanate.
  • examples of resins having a glass transition point of 200 ° C. or higher include aromatic polyamides, aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, aromatic polyesters, and polyether sulfones.
  • examples of the resin having a glass transition point of 200 ° C. or higher include the main chains of aromatic polyamide, aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, aromatic polyester or polyether sulfone.
  • examples thereof include resins in which at least some of the atoms are substituted with functional groups having an anions.
  • a hydrogen atom contained in the main chain of the heat-resistant resin, a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, a hydrogen atom in an amino group, etc. are replaced with a functional group having an anion.
  • More specific examples include a hydrogen atom in an aromatic ring, a hydrogen atom in an amide group of an amide bond, a hydrogen atom in a hydroxy group of an aliphatic alcohol or an aromatic alcohol, and an amino group of an aliphatic amine or an aromatic amine.
  • the hydrogen atom and the like inside are replaced with a functional group having an anion.
  • Techniques known in the field of organic chemistry can be used for the substitution of functional groups. For example, a nucleophilic or electrophilic reaction replaces a functional group.
  • At least a part of the atoms of the main chain of aromatic polyamide, aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, aromatic polyester, or polyether sulfone is a sulfonate group, an alkylsulfonate group,
  • a resin substituted with a carboxylate group, an alkylcarboxylate group, a phosphonate group, an alkylphosphonate group, a trifluoroborate group, or an alkyltrifluoroborate group is preferable.
  • Solid electrolyte-containing layer and all-solid-state secondary battery including it [2.1. Solid electrolyte-containing layer] See FIGS. 1 and 2.
  • the all-solid-state secondary batteries 100a and 100b include solid electrolyte-containing layers 50a and 50b.
  • the solid electrolyte-containing layers 50a and 50b contain a solid electrolyte and a heat-resistant resin having ionic conductivity. More specifically, the solid electrolyte-containing layers 50a and 50b include a solid electrolyte layer 20 containing a solid electrolyte and a resin layer 28 containing a heat-resistant resin having ionic conductivity.
  • the solid electrolyte layer 20 and the resin layer 28 are adjacent to each other.
  • the resin layer 28 is preferably arranged between the solid electrolyte layer 20 and the negative electrode 30.
  • the resin layer 28 may not be provided between the solid electrolyte layer 20 and the positive electrode 10 (all-solid-state secondary battery 100a and solid-state electrolyte-containing layer 50a), or the resin layer 28 may be provided (all-solid-state secondary battery 100a).
  • FIG. 1 What is shown in FIG. 1 is a solid electrolyte-containing layer 50a in which the resin layer 28 is laminated on one side of the solid electrolyte layer 20.
  • FIG. 2 a solid electrolyte-containing layer 50b in which the resin layer 28 is laminated on both sides of the solid electrolyte layer 20.
  • the resin layer 28 is preferably provided on one side of the solid electrolyte layer 20 (that is, the form of the all-solid-state secondary battery 100a is preferable).
  • the all-solid-state secondary battery that uses a solid electrolyte as the electrolyte has a problem of dendrite generation. That is, with the charge / discharge cycle and constant voltage charging, metal (for example, metallic lithium) is generally deposited in a dendritic shape on the negative electrode side. This dendritic metal (dendrite) grows from the negative electrode side toward the positive electrode side along the grain boundaries of the solid electrolyte, which causes a problem of short-circuiting the positive electrode and the negative electrode. In the present invention, this problem is solved by providing the solid electrolyte-containing layers 50a and 50a.
  • the all-solid-state secondary battery does not use a flammable organic solvent as the electrolytic solution, the risk of ignition and combustion is low, and the safety is essentially high. Therefore, unlike conventional liquid-based secondary batteries, it is considered that a cooling system is unnecessary, and it is expected to be used at a higher temperature. Further, in order to enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte, it is assumed that the all-solid-state secondary battery is used by heating it from the outside by using a heating element such as a heater. At this time, the inside of the all-solid-state secondary battery may be affected by heat generation due to charging / discharging, resulting in a high temperature environment (about 150 ° C. or higher).
  • a heat-resistant resin having ionic conductivity is used for the resin layer 28. Since the heat-resistant resin having ionic conductivity is excellent in heat resistance, it is difficult to soften, melt and deform even in a high temperature environment. This solves the above-mentioned problems.
  • the resin layer 28 physically inhibits the dendrite generated at the negative electrode 30 by the heat-resistant resin having ionic conductivity, and prevents a short circuit between the electrodes. Further, since the solid electrolyte layer 20 and the negative electrode 30 do not come into direct contact with each other and the negative electrode 30 forms a good interface, it is possible to suppress the formation of dendrite nuclei on the surface of the negative electrode 30.
  • the glass transition point of the heat-resistant resin having ionic conductivity is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition point of the heat-resistant resin having ionic conductivity is 450 ° C. or lower.
  • the upper limit value and the lower limit value of the glass transition point of the heat-resistant resin having ionic conductivity may be combined, and examples of the combination include 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the resin layer 28 contains a heat-resistant resin having ionic conductivity. Since the heat-resistant resin having ionic conductivity is as described in Section [1], the description thereof will be omitted again.
  • the resin layer 28 may contain other materials in addition to the heat-resistant resin having ionic conductivity.
  • examples of other materials include ionic conductive substances, other resins and the like.
  • Specific examples of the ionic conductive material include at least one selected from an ionic liquid, a mixture of an ionic liquid and a lithium salt, and a polymer electrolyte.
  • examples of other resins include the substances exemplified in Section [2.3].
  • the ionic liquid refers to a substance containing cations and anions and having a melting point of 100 ° C. or lower (preferably a substance that is liquid at room temperature (for example, 25 ° C.)).
  • the cation contained in the ionic liquid is generally an organic cation (or may be a complex ion in which the organic ligand coordinates with the inorganic cation). Examples of cations include ammonium-based cations (imidazolium salts, pyridinium salts, etc.), phosphonium-based cations, alkali metal cations, and alkaline earth metal cations.
  • anions include halogen-based anions (such as bromide ions), boron-based anions (such as tetrafluoroborate), phosphorus-based anions (such as hexafluorophosphate), and sulfonylimide-based anions (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI). ), Bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), etc.).
  • organic ligands that coordinate to inorganic cations lithium ions, etc.
  • the ionic liquid may be a mixture of a lithium salt and a nonionic organic ligand.
  • the cation contained in the ionic liquid is a lithium-containing complex ion
  • the anion is the anion contained in the lithium salt.
  • lithium salts in a mixture of an ionic liquid and a lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and bis (fluoro).
  • LiFSI LiN (SO 2 F ) 2)
  • LiTFSI LiN (SO 2 CF 3) 2
  • bis (perfluoroethylsulfonyl) imide LiN ( Examples include SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , and lithium difluoro (oxalate) borate.
  • a polymer electrolyte is a mixture of a polymer compound having polarity in the molecule and a lithium salt.
  • polymer compounds having polarity in the molecule include compounds having an alkylene oxide structure (ethylene oxide structure, propylene oxide structure, etc.), polyethyleneimine-based polymers, polyalkylene sulfide-based polymers, and polyvinylpyrrolidone-based polymers. Be done. Since such a polymer compound can contain a large amount of lithium salt, ionic conductivity can be enhanced.
  • Examples of the lithium salt contained in the polymer electrolyte include the compounds exemplified as the lithium salt in the mixture of the ionic liquid and the lithium salt.
  • the lower limit of the weight occupied by the heat-resistant resin having ionic conductivity is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight, assuming that the weight of the resin layer 28 is 100% by weight.
  • the above is more preferable.
  • the upper limit of the weight occupied by the heat-resistant resin having ionic conductivity is not particularly limited, but may be 99% by weight or less or 95% by weight or less. Examples of combinations of the lower limit value and the upper limit value of the weight occupied by the heat-resistant resin having ionic conductivity are 10% by weight or more and 99% by weight or less, 20% by weight or more and 95% by weight or less, and 30% by weight or more and 95% by weight or less. Can be mentioned.
  • the resin layer 28 may consist only of a heat resistant resin having substantially ionic conductivity. If the heat-resistant resin having ionic conductivity is contained in the above ratio, a short circuit due to dendrite formation can be more reliably prevented.
  • the lower limit of the thickness of the resin layer 28 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the resin layer 28 is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less. Examples of the combination of the lower limit value and the upper limit value of the thickness of the resin layer 28 include 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the ionic conductivity (for example, lithium ion conductivity) of the resin layer 28 is preferably 1 ⁇ 10 -10 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 -9 S / cm or more at 80 ° C., 1 ⁇ 10-8 S / cm or more is more preferable.
  • Examples of the upper limit value of the ionic conductivity of the resin layer 28 include 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • the upper and lower limits of the ionic conductivity of the resin layer 28 may be combined, and examples of the combination include 1 ⁇ 10 -10 S / cm or more and 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less, 1 ⁇ 10 -9 S.
  • Examples of the method for measuring the ionic conductivity of the resin layer 28 include a method using the impedance method described in Section [1].
  • the resin layer 28 can take various aspects.
  • the heat-resistant resin having ionic conductivity may be uniformly distributed or may be localized.
  • An example of the former is a layer made of a heat-resistant resin having ionic conductivity.
  • An example of the latter is a layer in which a heat-resistant resin having ionic conductivity and another resin are laminated.
  • Examples of the method for producing the resin layer 28 include the following methods (a), (b) and (c).
  • (A) A method of processing a heat-resistant resin having ionic conductivity into a porous material (porous film, non-woven fabric, etc.) to form a resin layer 28. From the viewpoint of thinning the resin layer 28, the porous material is preferably a porous film.
  • the porous material is preferably a porous membrane.
  • the "porous material” in the aspects (a) and (b) has a large number of pores, and it is possible to allow gas or liquid to pass from one surface to the other. Refers to the material that is present.
  • the pore size of the pores of the porous material is not particularly limited, but is preferably 0.3 ⁇ m or less, and more preferably 0.14 ⁇ m or less.
  • Basis weight per unit area of the porous material is not particularly limited, but is preferably 4 ⁇ 20g / m 2, more preferably 4 ⁇ 12g / m 2, more preferably 5 ⁇ 12g / m 2.
  • the air permeability of the porous material is a galley value measured in accordance with JIS P8117, preferably 30 to 500 seconds / 100 mL, and more preferably 50 to 300 seconds / 100 mL.
  • polyolefin can be mentioned.
  • polyolefins include homopolymers and copolymers obtained by polymerizing (or copolymerizing) monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene.
  • homopolymers include polyethylene, polypropylene and polybutene.
  • an example of such a copolymer is an ethylene-propylene copolymer.
  • polyethylene is preferable.
  • polyethylene examples include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear polyethylene (ethylene- ⁇ -olefin copolymer), and ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 million or more. Of these, ultra-high molecular weight polyethylene is particularly preferable.
  • the resin layer 28 is a short-circuit prevention layer having a function of preventing a short circuit, and is a layer that prevents a short circuit due to dendrite even in a high temperature environment and has sufficient ionic conductivity. Therefore, the resin layer 28 can be said to be a "short-circuit prevention layer for an all-solid-state secondary battery containing a heat-resistant resin having ionic conductivity".
  • whether or not the resin layer 28 has a function of preventing a short circuit that is, whether or not a short circuit due to dendrite can be prevented in a high temperature environment
  • a function of preventing a short circuit that is, whether or not a short circuit due to dendrite can be prevented in a high temperature environment
  • the coin-type lithium battery CR2032 is used as an evaluation cell (hereinafter, may be referred to as a coin cell) to impose the following dendrite resistance test. 2. When 5 minutes have passed since the start of the test, the coin cell showing a substantially negative constant voltage is disassembled and the solid electrolyte layer is taken out. 3. 3. Observe the surface of the removed solid electrolyte layer. Those having less than 10 black dots (that is, dendrite marks) existing on the surface of the solid electrolyte layer are judged to have "a function of preventing a short circuit".
  • test laminate (Dentrite resistance test) The following test laminate is prepared using the coin cell. A current of 0.10 mA / cm 2 is passed through this laminate, and a change over time in voltage is observed when metallic Li is continuously deposited on the negative electrode side. The test temperature is 85 ° C or 90 ° C.
  • the layer structure of the test laminate is as follows.
  • -Stainless steel plate thickness: 500 ⁇ m, diameter: 15.5 mm -Elution side metal lithium foil (positive electrode 10), thickness: 500 ⁇ m, diameter: 13 mm -Solid electrolyte layer 20 (for example, a sintered body of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd., a sintered body having a thickness of 500 ⁇ m and a diameter of 15 mm) -Resin layer 28, diameter: 16 mm -Metallic lithium foil on the precipitation side (negative electrode 30), thickness: 500 ⁇ m, diameter: 13 mm.
  • a sintered body of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd., a sintered body having a thickness of 500 ⁇ m and a diameter of 15 mm
  • -Resin layer 28 diameter: 16 mm -Metallic lithium foil on the precipitation side (negative electrode
  • the solid electrolyte layer 20 is a layer containing at least a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 20 is a layer different from the resin layer 28.
  • the weight of the heat-resistant resin having ionic conductivity in the solid electrolyte layer 20 is less than 1% by weight.
  • the lower limit of the thickness of 20 of the solid electrolyte layer is, for example, 5 ⁇ m or more, and the upper limit is, for example, 500 ⁇ m or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the thickness of the solid electrolyte layer 20 may be combined, and examples of the combination include 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the ionic conductivity (for example, lithium ion conductivity) of the solid electrolyte layer 20 at 25 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more.
  • Examples of the upper limit value of the ionic conductivity (for example, lithium ion conductivity) of the solid electrolyte layer 20 at 25 ° C. include 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the ionic conductivity (for example, lithium ion conductivity) of the solid electrolyte layer 20 may be combined, and an example of the combination is 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more and 1 ⁇ 10 -1 S /. Examples include cm or less, 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • Examples of the method for measuring the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer 20 at 25 ° C. include a method using the solid electrolyte as a measurement sample and the impedance method described in Section [1].
  • Examples of solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a nitride-based solid electrolyte.
  • Examples of organic solid electrolytes include polymer electrolytes and gel electrolytes.
  • sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes tend to generate dendrites along the grain boundaries of the electrolyte particles.
  • the resin layer 28 can suppress dendrites even if a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte is used, and can prevent short circuits between the electrodes due to the formation of dendrites.
  • the sulfide-based solid electrolyte may generate toxic gas such as hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere, whereas the oxide-based solid electrolyte may not generate such a risk. Therefore, from the viewpoint of safety of the all-solid-state secondary battery, it is preferable to use an oxide-based solid electrolyte as the inorganic solid electrolysis.
  • Sulfide-based solid electrolytes usually contain elements of lithium and sulfur. Further, the sulfide-based solid electrolyte preferably contains one or more kinds of elements selected from the group consisting of phosphorus element, germanium element, tin element and silicon element. Further, the sulfide-based solid electrolyte may contain one or more kinds of elements selected from the group consisting of an oxygen element and a halogen element (for example, a fluorine element, a chlorine element, a bromine element, and an iodine element).
  • a halogen element for example, a fluorine element, a chlorine element, a bromine element, and an iodine element.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS 2, Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2, Li 2 S- P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2- LiI, Li 2 S-SiS 2- LiBr, Li 2 S-SiS 2- LiCl, Li 2 S-SiS 2- B 2 S 3 -Li I, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5 -Li I, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5- Z m S n (m and n are positive numbers) Yes, Z is Ge, Zn or Ga), Li
  • oxide-based solid electrolytes include NASICON-type solid electrolytes (for example, LiTi 2 (PO 4 ) 3 and elemental substituents thereof (Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1 + x + y Al x Ti 2).
  • NASICON-type solid electrolytes for example, LiTi 2 (PO 4 ) 3 and elemental substituents thereof (Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1 + x + y Al x Ti 2).
  • Perovskite type solid electrolyte for example, (LaLi) TiO 3 and La 1-3x Li 3x TiO 3
  • LISION type solid electrolyte for example, Li 4 SiO 4 , LiGeO) 4 and its elemental substituents (eg Li 4-2 x Zn x GeO 4 (eg Li 14 Zn Ge 4 O 16 )); glass ceramic solid electrolytes (eg Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO) 4 ) 3 ); Li 3 N and its H-substituted; Li 3 PO 4 and its N-substituted (eg, Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 (LIPON));
  • oxide-based solid electrolyte examples include a garnet-type solid electrolyte having a garnet-type crystal structure.
  • the garnet-type solid electrolyte has high lithium ion conductivity and is stable against water, oxygen, lithium metal, and the like.
  • the garnet-type solid electrolyte can have a cubic structure.
  • Examples of garnet-type solid electrolytes include composite oxides containing Li, La and Zr, and composite oxides containing Li, La and Zr.
  • the garnet-type solid electrolyte may contain one or more substituents selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Ta, Nb and Yb. More specific examples include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), Li 6 La 3 Ta 1.5 Y 0.5 O 12 (LLTY), Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 (LBLT), and the like. Can be mentioned.
  • Examples of elemental substituents for LLZ are Li 7-3 x Al x La 3 Zr 2 O 12 , Li 7-x La 3 Zr 2- y My O 12 (M is a pentavalent element such as Nb and Ta). Can be mentioned.
  • the inorganic solid electrolyte may be glass, glass ceramics, or a crystalline material.
  • Glass is obtained by amorphous treatment of a raw material composition (eg, a mixture of Li 2 S and P 2 S 5). Examples of the amorphous treatment include mechanical milling. Glass ceramics are obtained by heat treating glass.
  • the crystalline material is obtained, for example, by subjecting the raw material composition to a solid phase reaction treatment.
  • the shape of the inorganic solid electrolyte is preferably pellet-shaped.
  • the thickness of the pellet-shaped inorganic solid electrolyte is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the inorganic solid electrolyte is, for example, 5 ⁇ m or more.
  • the upper limit value and the lower limit value of the thickness of the inorganic solid electrolyte may be combined, and examples of the combination include 5 ⁇ m or more and 1 mm or less, and 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the lithium ion conductivity of the inorganic solid electrolyte at 25 ° C. is, for example, preferably 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more.
  • the upper limit of the lithium ion conductivity of the inorganic solid electrolyte at 25 ° C. is, for example, 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • the upper and lower limits of the ionic conductivity (for example, lithium ion conductivity) of the inorganic solid electrolyte may be combined, and an example of the combination is 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more and 1 ⁇ 10 -1 S / cm.
  • organic solid electrolytes examples include [2.2. ]
  • polymer electrolytes examples include [2.2. ]
  • the substances exemplified in the section can be mentioned.
  • the gel electrolyte is, for example, a mixture of a polymer compound having a gelling action and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the gel electrolyte is a polymer compound that retains a non-aqueous electrolyte solution, has appropriate plasticity and adhesiveness, and has ionic conductivity close to that of a non-aqueous electrolyte solution. Therefore, an all-solid-state secondary battery using a gel electrolyte can achieve high charge / discharge efficiency.
  • the mixing ratio of the polymer compound and the non-aqueous electrolytic solution can be (2: 3) to (3: 2) from the viewpoint of obtaining appropriate plasticity.
  • Examples of the polymer compound having a gelling action include a fluororesin containing a vinylidene fluoride unit, an acrylic resin containing a (meth) acrylic acid unit (the (meth) acrylic acid unit may be esterified), and the like.
  • Examples thereof include polyether resins containing polyalkylene oxide units.
  • fluororesins containing vinylidene fluoride units include polyvinylidene fluoride, copolymers containing vinylidene fluoride units and hexafluoropropylene units, and copolymers containing vinylidene fluoride units and trifluoroethylene units. Be done.
  • a polymer compound used for the polymer electrolyte (for example, a compound having an alkylene oxide structure) can also be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution contained in the gel electrolyte contains a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt.
  • a lithium salt is [2.2. ]
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, and amides.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an all-solid-state secondary battery according to an aspect of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 100a includes a positive electrode 10, a solid electrolyte-containing layer 50a, and a negative electrode 30.
  • the solid electrolyte-containing layer 50a is arranged so that the resin layer 28 is located between the solid electrolyte layer 20 and the negative electrode 30.
  • the resin layer 28 is provided on one side of the solid electrolyte layer 20. Therefore, the resin layer 28 does not exist between the positive electrode 10 and the solid electrolyte layer 20.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an all-solid-state secondary battery according to another aspect of the present invention.
  • resin layers 28 are provided on both sides of the solid electrolyte layer 20. Therefore, the resin layer 28 also exists between the positive electrode 10 and the solid electrolyte layer 20.
  • the "all-solid secondary battery” refers to a secondary battery using a solid electrolyte as an electrolyte, that is, a secondary battery including a solid electrolyte.
  • the all-solid-state secondary batteries 100a and 100b do not contain an electrolytic solution (for example, an aqueous electrolytic solution or a non-aqueous electrolytic solution).
  • the form of the all-solid-state secondary batteries 100a and 100b is not particularly limited. Examples of the form include a coin type battery, a laminated type battery, a cylindrical type battery, and a square type battery.
  • the all-solid-state secondary battery can be charged and discharged repeatedly, but can also be used like a primary battery. That is, the charged all-solid-state secondary battery may be used for the purpose of one-time discharge.
  • the all-solid-state secondary batteries 100a and 100b are, for example, an all-solid-state lithium secondary battery, an all-solid-state sodium secondary battery, and the like, preferably an all-solid-state lithium secondary battery.
  • the uses of the all-solid-state secondary batteries 100a and 100b are not particularly limited. Examples of applications include mobile applications (electric vehicles, electric bikes, electrically assisted bicycles, trains, etc.), industrial machinery applications (building machinery, forklifts, elevators, etc.), stationary power sources (solar power generation, wind power generation, UPS, etc.) Medical devices, etc.) and consumer applications (mobile PCs, smartphones, etc.).
  • mobile applications electric vehicles, electric bikes, electrically assisted bicycles, trains, etc.
  • industrial machinery applications building machinery, forklifts, elevators, etc.
  • stationary power sources solar power generation, wind power generation, UPS, etc.
  • Medical devices etc.
  • consumer applications mobile PCs, smartphones, etc.
  • the positive electrode 10 includes, for example, a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is a layer containing at least the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material include an oxide-based active material and a sulfur-based active material.
  • oxide-based active materials include rock salt layered active materials (LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like); spinel-type active materials ( LiMn 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 and the like); olivine type active materials (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 and the like).
  • the oxide-based active material one or more kinds selected from the group consisting of Li 1 + x Mn 2- xy My O 4 (M is Al, Mg, Co, Fe, Ni and Zn). , 0 ⁇ x + y ⁇ 2); LiMn spinel active material; lithium titanate.
  • a coat layer containing a Li ion conductive oxide may be provided on the surface of the oxide-based active material. By providing the coat layer, the reaction between the oxide-based active material and the solid electrolyte can be suppressed.
  • Li ion conductive oxides include LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , and Li 3 PO 4 .
  • the lower limit of the thickness of the coat layer can be, for example, 0.1 nm or more or 1 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the coat layer can be, for example, 100 nm or less or 20 nm or less.
  • Examples of the combination of the lower limit value and the upper limit value of the thickness of the coat layer include 0.1 nm or more and 100 nm or less and 1 nm or more and 20 nm or less.
  • the coverage of the coat layer on the surface of the oxide-based active material is, for example, 70% or more or 90% or more.
  • the sulfur-based active material is an active material containing at least a sulfur element.
  • the sulfur-based active material may or may not contain the Li element.
  • sulfur-based active materials include elemental sulfur, lithium sulfide (Li 2 S), and lithium polysulfide (Li 2 S x ; 2 ⁇ x ⁇ 8).
  • the positive electrode active material layer may contain one or more types selected from the group consisting of an inorganic solid electrolyte, a conductive material and a binder, if necessary.
  • the inorganic solid electrolyte include [2.4. ]
  • the inorganic solid electrolytes described in the section can be exemplified.
  • conductive materials include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the binder include rubber-based binders (butylene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), etc.); fluoride-based binders (polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.);
  • the lower limit of the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 300 ⁇ m or less or 100 ⁇ m or less. Examples of the combination of the lower limit value and the upper limit value of the thickness of the positive electrode active material layer include 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape and a plate shape.
  • the lower limit of the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 1 mm or less or 100 ⁇ m or less.
  • Examples of the combination of the lower limit value and the upper limit value of the thickness of the positive electrode current collector include 0.1 ⁇ m or more and 1 mm or less, and 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 30 includes, for example, a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is a layer containing at least the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include lithium metal, lithium alloy, metal alloying with lithium, carbon-based material, and oxide-based material.
  • Examples of carbon-based materials include graphite, amorphous carbon, carbon nanotubes, and graphene.
  • oxide-based materials include Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) and TiO 2 .
  • the negative electrode active material layer may contain one or more types selected from the group consisting of an inorganic solid electrolyte, a conductive material and a binder, if necessary. These substances include [2.5. ] The inorganic solid electrolyte, the conductive agent and the binder which can be contained in the positive electrode active material layer exemplified in the item of (Positive electrode) in the section are exemplified.
  • the lower limit of the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 300 ⁇ m or less or 100 ⁇ m or less. Examples of the combination of the lower limit value and the upper limit value of the thickness of the negative electrode active material layer include 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • An example of a material for a negative electrode current collector is a material that does not alloy with Li. More specific examples include stainless steel, copper, nickel and carbon.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape and a plate shape.
  • the lower limit of the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 1 mm or less or 100 ⁇ m or less.
  • Examples of the combination of the lower limit value and the upper limit value of the thickness of the negative electrode current collector include 0.1 ⁇ m or more and 1 mm or less, and 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • One aspect of the present invention is a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery 100a, 100b, which comprises a step of arranging solid electrolyte-containing layers 50a, 50b between the positive electrode 10 and the negative electrode 30.
  • the manufacturing method comprises the step of arranging the resin layer 28 between the solid electrolyte layer 20 and the negative electrode 30.
  • Examples of the method of arranging the resin layer 28 between the solid electrolyte layer 20 and the negative electrode 30 include the following.
  • the solid electrolyte layer 20 or the negative electrode 30 described above may be precursors, respectively. That is, the positive electrode 10, the solid electrolyte layer 20, or the negative electrode 30 may be formed by heating, crimping, or the like after the methods ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • the precursor is a compound or a mixture that becomes a positive electrode 10, a solid electrolyte layer 20, or a negative electrode 30 by being heated or pressure-bonded.
  • the positive electrode 10, the solid electrolyte layer 20, and the negative electrode 30 may be manufactured by a known method.
  • these layers can be produced by a wet method of drying the raw material slurry or a powder molding method of pressing the raw material powder.
  • the solid electrolyte layer 20 is an organic solid electrolyte layer
  • the solid electrolyte layer 20 can be produced by a known polymerization method or the like.
  • the all-solid-state secondary batteries 100a and 100b may include a housing for storing the laminate, a lead for extracting current from the electrodes, and the like.
  • a method for manufacturing these members and assembling a battery product a conventionally known method can be used.
  • the amount of polyparaphenylene terephthalamide, sodium hydride (NaH) and 1,3-propane sultone charged is 1 equivalent with respect to the amide group contained in polyparaphenylene terephthalamide. .. 1. 1.
  • 139 g of dimethyl sulfoxide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated
  • 0.50 g of NaH manufactured by Sigma-Aldrich, 60% mineral oil dispersion
  • the reaction system was then cooled to 30 ° C. 3.1.50 g of polyparaphenylene terephthalamide was added to the reaction system, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1.5 hours.
  • the temperature of the reaction system was cooled to 40 ° C. or lower.
  • 4.1.54 g of 1,3-propane sultone manufactured by Sigma-Aldrich, ⁇ 99%, acid ⁇ 200 ppm, H 2 O ⁇ 100 ppm was added to the reaction system and stirred. Stirring was performed for 3 days.
  • the stirring conditions were 1 hour at 40 ° C. on the first day, 10 hours at 40 ° C. on the second day, and 3 hours at 60 ° C. on the third day.
  • the ionic conductivity of the obtained heat-resistant resin having ionic conductivity was 2.4 ⁇ 10-8 S / cm.
  • the measurement was based on the impedance method, and specifically, the procedure was as follows. 1. 1. Ethanol was added as a wetting agent to the resin that had absorbed water to prepare a solution. Next, this solution was impregnated into a polyethylene porous film and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 33 hours. In this way, a measurement sample was prepared. 2. A coin-type lithium battery CR2032 (coin cell) was produced by sandwiching the measurement sample between two blocking electrodes (electrodes made of SUS) in a glove box in a dry argon atmosphere. 3. 3. 3. 3.
  • the obtained coin cell was conditioned at 80 ° C. for 12 hours in a constant temperature bath. 4. Measurements were made at 80 ° C. with a frequency range of 0.1 Hz to 1 MHz and an amplifier of 10 mV using an impedance measuring device.
  • Example ⁇ The dendrite suppressing effect and the voltage stabilizing effect by using the resin layer were verified by a dendrite resistance test.
  • a coin-type lithium battery CR2032 was used as the evaluation cell.
  • each layer was laminated in the following order to prepare a test laminate (stainless steel plate / dissolution-side metal lithium foil / solid electrolyte-containing layer / precipitation-side metal lithium foil). A current of 0.10 mA / cm 2 was passed through this test laminate, and the behavior of the voltage over time was observed.
  • the current density was determined by a precipitation-dissolution cycle test using LLZN sintered body pellets (Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , pellet thickness 500 ⁇ m) manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd. Is the critical current density when. That is, it is the critical current density when the precipitation-dissolution cycle test is applied without using the resin layer.
  • the test temperature was 85 ° C. in Example 1, 95 ° C. in Example 2, and 85 ° C. in Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 A heat-resistant resin having ionic conductivity obtained in the synthetic example was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a solution. Next, this solution was applied to a solid electrolyte layer (manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd., Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 sintered body, thickness 500 ⁇ m, diameter 15 mm, ion conduction at 25 ° C. Degree: 1.0 ⁇ 10-5 S / cm) was applied to one surface and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. In this way, a solid electrolyte-containing layer in which the resin layer 1 was laminated on the solid electrolyte layer was obtained. A dendrite resistance test was carried out using the obtained solid electrolyte-containing layer.
  • a solid electrolyte layer manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd., Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 sintered body, thickness 500 ⁇ m, diameter 15 mm, ion con
  • Example 2 The heat-resistant resin having ionic conductivity obtained in the synthesis example was absorbed with water, and ethanol was added as a wetting agent to prepare a solution. Next, this solution was impregnated into a polyethylene porous film and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 33 hours. In this way, a resin layer 2 in which polyethylene is impregnated with a heat-resistant resin having ionic conductivity was obtained. Next, a solid electrolyte layer (manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd., Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 sintered body, thickness 500 ⁇ m, diameter 15 mm, ionic conductivity at 25 ° C.: 1. A solid electrolyte-containing layer in which the resin layer 2 was laminated on 0 ⁇ 10-5 S / cm) was obtained. A dendrite resistance test was carried out using the obtained solid electrolyte-containing layer.
  • Solid electrolyte layer (manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd., Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 sintered body, thickness 500 ⁇ m, diameter 15 mm, ionic conductivity at 25 ° C.: 1.0 ⁇ Dimethyl sulfoxide was added dropwise to 10-5 S / cm), and the mixture was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. A dendrite resistance test was performed using the obtained solid electrolyte layer.
  • the voltage of the solid electrolyte-containing layer obtained in Example 1 did not reach 0 V until about 6 minutes after the start of the test.
  • the voltage of the solid electrolyte-containing layer obtained in Example 2 did not reach 0 V from the start of the test to the end of the test (about 22 minutes later). From this, it is considered that the solid electrolyte-containing layers obtained in Examples 1 and 2 were able to prevent short circuits between the electrodes due to the formation of dendrites by the resin layer. Further, when comparing the examples, the solid electrolyte-containing layer obtained in the second example was able to prevent a short circuit due to dendrite for a longer period of time.
  • the solid electrolyte-containing layer having a resin layer can prevent short circuits between the electrodes due to dendrite formation.
  • the present invention can be used for all-solid-state secondary batteries and the like.
  • Positive electrode 20 Solid electrolyte layer 28: Resin layer (short-circuit prevention layer for all-solid secondary batteries) 30: Negative electrode 50a: Solid electrolyte-containing layer 50b: Solid electrolyte-containing layer 100a: All-solid-state secondary battery 100b: All-solid-state secondary battery

Abstract

デンドライトの生成による短絡を防止できる固体電解質含有層を提供する。本発明の一態様に係る固体電解質含有層（５０ａ）は、無機固体電解質と、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂と、を含む。

Description

固体電解質含有層
　本発明は、固体電解質含有層に関する。本発明はまた、全固体二次電池およびその製造方法、短絡防止層、全固体二次電池の短絡防止方法にも関する。
　全固体二次電池は、電解質として固体電解質を採用した二次電池である。固体電解質は、無機固体電解質および有機固体電解質に大別され、いずれも実用化へ向けた研究・開発が進められている。無機固体電解質を用いた全固体二次電池の例は、特許文献１を参照。有機固体電解質を用いた全固体二次電池の例は、特許文献２を参照。
日本国公開特許公報「特開２０１９－１９９３９４号」 日本国公開特許公報「特開２０１９－１０２３０１号」
　しかしながら、上述のような従来技術には、デンドライトに起因する電極間の短絡防止に関してさらに改善の余地があった。
　本発明の一態様は、デンドライトの生成による短絡を防止できる固体電解質含有層を提供することを目的とする。
　本発明者らは、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を全固体二次電池に応用することにより、前記の課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明には以下の構成が含まれている。
＜１＞
　固体電解質と、
　イオン伝導性を有する耐熱性樹脂と、
を含む、固体電解質含有層。
＜２＞
　前記固体電解質含有層は、前記固体電解質を含む固体電解質層と、前記イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含む樹脂層とを有しており、
　前記固体電解質層と、前記樹脂層とが隣接している、
＜１＞に記載の固体電解質含有層。
＜３＞
　前記イオン伝導性を有する耐熱性樹脂のガラス転移点は２００℃以上である、＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質含有層。
＜４＞
　前記固体電解質が無機固体電解質である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の固体電解質含有層。
＜５＞
　正極と、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の固体電解質含有層と、負極と、を備える、全固体二次電池。
＜６＞
　正極と負極との間に、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の固体電解質含有層を配置する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
＜７＞
　イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含む、全固体二次電池用の短絡防止層。
＜８＞
　正極と負極との間に、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の固体電解質含有層を配置する、全固体二次電池の短絡防止方法。
　本発明の一態様によれば、デンドライトの生成による短絡を防止できる固体電解質含有層を提供できる。
本発明の一態様に係る全固体二次電池の構成を表す模式図である。 本発明の他の態様に係る全固体二次電池の構成を表す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。
　本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　〔１．イオン伝導性を有する耐熱性樹脂〕
　本発明の一態様に係る固体電解質含有層は、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含んでいる。そこで、固体電解質含有層５０ａ、５０ｂの説明に先立って、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂について説明する。
　本明細書において、「耐熱性樹脂」とは、高温環境下において軟化、融解または熱分解しない樹脂を指す。ここで、「高温環境」とは、１５０℃の環境を指す。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂のガラス転移点は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。このような樹脂は、冷却システムを使わずに、全固体二次電池１００ａ、１００ｂを加温して使用する場合においても、軟化、融解または熱分解されない。
　本明細書において、「イオン伝導性を有する」とは、８０℃におけるイオン伝導度が、１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上であることを意味する。イオン伝導度の下限値は、好ましくは１×１０－９Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上である。イオン伝導度の上限値としては、例えば、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。イオン伝導度の上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、１×１０－９Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍが挙げられる。一実施形態において、前記のイオン伝導度は、リチウムイオンのイオン伝導度である。
　イオン伝導性を有する耐熱性樹脂のイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）の測定方法としては、インピーダンス法を用いた方法が挙げられる（具体的には、以下を参照）。測定に用いる測定試料は、例えば、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂の溶液を含浸させた適当な基材（ポリエチレンフィルムなど）を乾燥させることにより、作製できる。
１．グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、測定試料を２枚のブロッキング電極（例えばＳＵＳ製電極）で挟み、コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２（以下、コインセルと称することが有る。）を作製する。
２．得られたコインセルを、恒温槽内にて、８０℃／１２時間でコンディショニングする。
３．インピーダンス測定装置を用いて、所望の温度で、周波数範囲０．１Ｈｚから１ＭＨｚ、アンプリチュード１０ｍＶにて測定する。イオン電導度σは次の式で算出できる。
σ（Ｓ・ｃｍ－１）＝ｔ（ｃｍ）×Ｒ（Ω）／Ａ（ｃｍ２）
式中、Ｒは、インピーダンスの値を表す。Ａは、サンプルの面積を表す。ｔは、サンプルの厚さを表す。
　ここで、本明細書における「イオン伝導性を有する耐熱性樹脂」は、「イオン伝導性を有さない耐熱性樹脂と、イオン伝導性物質との混合物」とは異なることに留意されたい。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂は、耐熱性樹脂分子がそれ自体として、イオン伝導性を有している。
　イオン伝導性を有さない耐熱性樹脂に適切な官能基を導入することによって、イオン伝導性を有する樹脂とすることができる。一実施形態において、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂は、アニオンを有する官能基を含む耐熱性樹脂であり、耐熱性樹脂の主鎖の少なくとも一部の原子がアニオンを有する官能基で置換されている樹脂である。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂は、２種以上のアニオンを有する官能基を有していてもよい。
　アニオンを有する官能基の例としては、スルホネート基（－ＳＯ３ －）、カルボキシレート基（－ＣＯＯ－）、ホスホネート基（－ＰＯ３ －）、トリフルオロボレート基（－ＢＦ３ －）等が挙げられる。これらの官能基は、Ｃ１～Ｃ２０程度のアルキル鎖を有していてもよい。すなわち、アニオンを有する官能基の例としては、アルキルスルホネート基（－ＣｎＨ２ｎＳＯ３ －）、アルキルカルボキシレート基（－ＣｎＨ２ｎＣＯＯ－）、アルキルホスホネート基（－ＣｎＨ２ｎＰＯ３ －）、アルキルトリフルオロボレート基（－ＣｎＨ２ｎＢＦ３ －基）も挙げられる（各式中、ｎは１～２０の整数である）。アニオンを有する官能基はアルキル鎖の末端に有していてもよく、鎖中に有していてもよい。
　イオン伝導性を有する耐熱性樹脂に含まれるアニオンを有する官能基の量は、耐熱性樹脂中の前記官能基で置換され得る原子の合計量を１００モル％として、１～９９モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましい。
　例えば、ポリアミドが前記官能基で置換されている樹脂の場合、アニオンを有する官能基の量は、ポリアミドのアミド基における水素原子の合計量を１００モル％として、１～９９モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましい。
　また、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂は、アルキレンオキシド構造（－（ＣｘＨ２ｘＯ）Ｙ－；式中、Ｘは１～２０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～３である；Ｙは１～２０の整数であり、好ましくは１～１０の整数である）を有していてもよい。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂は、アルキレンオキシド構造を、主鎖として含んでいてもよいし、側鎖として含んでいてもよい。ただし、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂中のアルキレンオキシド構造の割合が大きいと、樹脂のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する恐れがある。そのため、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂に含まれているアルキレンオキシド構造の量は、耐熱性樹脂中のアルキレンオキシド構造で置換され得る原子の合計量を１００モル％として、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
　前記耐熱性樹脂の例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースエーテル類、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレタン、メラミン樹脂などが挙げられる。これらの耐熱性樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　前記耐熱性樹脂は、より高い耐熱性を有しているという観点からは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドがより好ましい。ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドの中でも、耐熱性の観点から、含窒素芳香族重合体がさらに好ましい。含窒素芳香族重合体の例としては、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミドなど）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドが挙げられ、これらの中でも芳香族ポリアミドがより一層好ましく、パラ配向芳香族ポリアミドが特に好ましい。なお、本明細書では、芳香族ポリアミドを「アラミド」、パラ配向芳香族ポリアミドを「パラアラミド」と表現する場合がある。
　パラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られる耐熱性樹脂である。パラアラミドを実質的に構成している繰り返し単位は、芳香族環のパラ位にアミド結合を有している。あるいは、前記繰り返し単位は、芳香族環のパラ位に準じた配向位置にアミド結合を有している。なお、芳香族環のパラ位に準じた配向位置にアミド結合を有しているとは、芳香族環から伸びる２本のアミド結合が、同一直線上または平行な位置関係にあることを指す。
　パラアラミドの具体例としては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などが挙げられる。
　芳香族ポリイミドの例としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮合重合で製造される全芳香族ポリイミドが挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族ジアミンの例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’－メチレンジアニリン、３，３’－ジアミノベンソフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’－ナフタレンジアミンが挙げられる。
　芳香族ポリアミドイミドの例としては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮合重合から得られる樹脂、芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮合重合から得られる樹脂、が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物の例としては、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネートが挙げられる。
　前記に例示した耐熱性樹脂のうち、ガラス転移点が２００℃以上である樹脂の例としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
　イオン伝導性を有する耐熱性樹脂のうち、ガラス転移点が２００℃以上である樹脂の例としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステルまたはポリエーテルスルホンの主鎖の少なくとも一部の原子が、アニオンを有する官能基で置換されている樹脂などが挙げられる。
　イオン伝導性を有する耐熱性樹脂は、前記耐熱性樹脂の主鎖に含まれる水素原子や、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、及びアミノ基中の水素原子などが、アニオンを有する官能基で置換されている。より具体的な例を挙げると、芳香環の水素原子、アミド結合のアミド基中の水素原子、脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールのヒドロキシ基中の水素原子、脂肪族アミンまたは芳香族アミンのアミノ基中の水素原子などが、アニオンを有する官能基で置換されている。官能基の置換には、有機化学分野で公知の技術を使用できる。例えば、求核反応または求電子反応によって官能基が置換される。
　イオン伝導性を有する耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、またはポリエーテルスルホンの主鎖の少なくとも一部の原子が、スルホネート基、アルキルスルホネート基、カルボキシレート基、アルキルカルボキシレート基、ホスホネート基、アルキルホスホネート基、トリフルオロボレート基、またはアルキルトリフルオロボレート基で置換されている樹脂が好ましい。
　〔２．固体電解質含有層およびそれを備える全固体二次電池〕
　［２．１．固体電解質含有層］
　図１、２を参照する。全固体二次電池１００ａ、１００ｂは、固体電解質含有層５０ａ、５０ｂを備えている。固体電解質含有層５０ａ、５０ｂは、固体電解質およびイオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含んでいる。より詳細には、固体電解質含有層５０ａ、５０ｂは、固体電解質を含む固体電解質層２０と、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含む樹脂層２８と、を備えている。固体電解質層２０と樹脂層２８とは、互いに隣接している。
　樹脂層２８は、固体電解質層２０と負極３０との間に配置されていることが好ましい。固体電解質層２０と正極１０との間には、樹脂層２８を設けなくてもよいし（全固体二次電池１００ａおよび固体電解質含有層５０ａ）、樹脂層２８を設けてもよい（全固体二次電池１００ｂおよび固体電解質含有層５０ｂ）。
　図１に示されているのは、樹脂層２８が、固体電解質層２０の片面に積層されている固体電解質含有層５０ａである。図２に示されているのは、樹脂層２８が、固体電解質層２０の両面に積層されている固体電解質含有層５０ｂである。全固体二次電池を小型化するという観点からは、樹脂層２８は、固体電解質層２０の片面に設けられることが好ましい（すなわち、全固体二次電池１００ａの形態が好ましい）。
　電解質として固体電解質を用いた全固体二次電池には、デンドライト生成の問題が生じている。すなわち、充放電サイクルや定電圧充電に伴って、一般的には負極側で樹枝状に金属（例えば金属リチウム）が析出する。この樹枝状の金属（デンドライト）が、負極側から正極側に向かって、固体電解質の粒界に沿って成長することで、正極と負極とを短絡させるという問題が生じている。本発明では、固体電解質含有層５０ａ、５０ａを設けることにより、この問題を解決している。
　全固体二次電池は、可燃性の有機溶媒を電解液として用いないので、発火、燃焼の危険性が低く、本質的に安全性が高い。そのため、従来の液系の二次電池と異なり冷却システムは不要と考えられており、より高温下での使用が想定される。また、固体電解質のイオン伝導性を高めるために、ヒーターなどの発熱体を用いて、全固体二次電池を外部から加温して使用する場合も想定されている。このとき、全固体二次電池の内部は、充放電に伴う発熱の影響も受けて、高温環境（約１５０℃以上）となる場合がある。このような高温環境下において、固体電解質層２０と負極３０との間に樹脂層を設けたとしても、樹脂に耐熱性がない場合には、樹脂が軟化、または融解したり、樹脂層自体が変形したりすることにより、デンドライトが樹脂層を貫通しやすくなるという問題点を、本発明者らは新たに見出した。それゆえ、固体電解質層２０と負極３０との間に設ける層は、高温環境下でも軟化、融解および変形しないことが望まれる。
　そこで、本発明では、樹脂層２８にイオン伝導性を有する耐熱性樹脂を用いている。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂は、耐熱性に優れるため、高温環境下でも軟化、融解および変形しにくい。これによって、上述の問題点が解決されている。樹脂層２８は、負極３０にて生じたデンドライトを、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂によって物理的に阻害し、電極間の短絡を防止する。また、固体電解質層２０と負極３０とが直接接触せず、負極３０が良好な界面を形成することで、負極３０の表面でデンドライトの核が生成するのを抑制することができる。
　イオン伝導性を有する耐熱性樹脂のガラス転移点は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂のガラス転移点の上限としては、４５０℃以下が挙げられる。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂のガラス転移点の上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、２００℃以上４５０℃以下、２５０℃以上４５０℃以下が挙げられる。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂のガラス転移点が２００℃以上であれば、前述のように全固体二次電池１００ａ、１００ｂの内部が高温環境になっても、樹脂層２８の融解、軟化および変形をより防止できる。
　ところで、固体電解質層２０と負極３０との間にイオン伝導性を有さない耐熱性樹脂のみを含む層を設けた場合には、全固体二次電池１００ａ、１００ｂが高抵抗のために電池として機能しないという問題点も、本発明者らによって見出された。そのため、樹脂層２８に含まれている樹脂としては、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を用いる。
　［２．２．樹脂層］
　樹脂層２８は、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含んでいる。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂に関しては、〔１〕節で説明した通りであるので、再度の説明は省略する。
　樹脂層２８は、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂に加えて、他の材料を含んでいてもよい。他の材料の例としては、イオン伝導性物質、他の樹脂等が挙げられる。イオン伝導性物質の具体例としては、イオン液体、イオン液体とリチウム塩との混合物、およびポリマー電解質から選択される少なくとも１つが挙げられる。他の樹脂の例としては、［２．３］節で例示する物質が挙げられる。
　イオン液体とは、カチオンおよびアニオンを含んでおり、融点が１００℃以下である物質（好ましくは、室温（例えば２５℃）で液体である物質）を指す。イオン液体に含まれているカチオンは、一般的には、有機カチオンである（あるいは、有機配位子が無機カチオンに配位している錯イオンであってもよい）。カチオンの例としては、アンモニウム系カチオン（イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類など）、ホスホニウムイオン系カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが挙げられる。アニオンの例としては、ハロゲン系アニオン（臭化物イオンなど）、ホウ素系アニオン（テトラフルオロボレートなど）、リン系アニオン（ヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニルイミド系アニオン（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）など）が挙げられる。また、無機カチオン（リチウムイオンなど）に配位する有機配位子の例としては、トリグライム、テトラグライムが挙げられる。イオン液体は、リチウム塩と非イオン性の有機配位子との混合物であってもよい。例えば、リチウム塩とテトラグライムとの混合物が挙げられる。この場合、イオン液体に含まれているカチオンはリチウム含有錯イオンであり、アニオンはリチウム塩に含まれていたアニオンとなる。
　イオン液体とリチウム塩との混合物におけるリチウム塩の例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートが挙げられる。
　ポリマー電解質とは、分子内に極性を有している高分子化合物とリチウム塩との混合物である。分子内に極性を有している高分子化合物の例としては、アルキレンオキシド構造（エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造など）を有する化合物、ポリエチレンイミン系ポリマー、ポリアルキレンスルフィド系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマーが挙げられる。このような高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるので、イオン伝導性を高めることができる。ポリマー電解質に含まれているリチウム塩の例としては、イオン液体とリチウム塩との混合物におけるリチウム塩として例示した化合物が挙げられる。
　樹脂層２８において、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂が占める重量の下限値は、樹脂層２８の重量を１００重量％として、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂が占める重量の上限値は特に限定されないが、９９重量％以下または９５重量％以下でありうる。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂が占める重量の下限値および上限値の組合せの例としては、１０重量％以上９９重量％以下、２０重量％以上９５重量％以下、３０重量％以上９５重量％以下が挙げられる。一実施形態において、樹脂層２８は、実質的にイオン伝導性を有する耐熱性樹脂のみからなるもので有りうる。イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を前記の割合で含んでいれば、デンドライト生成に起因する短絡をより確実に防止できる。
　樹脂層２８の厚みの下限値は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、樹脂層２８の厚みの上限値は、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。樹脂層２８の厚みの下限値および上限値の組合せの例としては、０．１μｍ以上５００μｍ以下、０．５μｍ以上２５０μｍ以下が挙げられる。樹脂層２８のイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）の下限値は、８０℃において、１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－９Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。樹脂層２８のイオン伝導度の上限値としては、例えば、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。樹脂層２８のイオン伝導度の上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、１×１０－９Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍが挙げられる。樹脂層２８のイオン伝導度の測定方法としては、〔１〕節で説明したインピーダンス法を用いた方法が挙げられる。
　［２．３．樹脂層の形態および製造方法］
　樹脂層２８は、様々な態様を取ることができる。例えば、樹脂層２８の中において、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂は、均一に分布していてもよいし、局在していてもよい。前者の例としては、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂からなる層が挙げられる。後者の例としては、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂と他の樹脂とを積層した層が挙げられる。
　樹脂層２８の製造方法としては、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の方法が例示される。
（ａ）イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を多孔質材料（多孔質膜、不織布など）に加工して、樹脂層２８とする方法。樹脂層２８を薄膜化するという観点からは、多孔質材料は、多孔質膜が好ましい。
（ｂ）イオン伝導性を有する耐熱性樹脂と他の物質とを含む多孔質材料（イオン伝導性を有する耐熱性樹脂と他の樹脂とが積層されている多孔質膜；イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含浸させた多孔質膜；イオン伝導性を有する耐熱性樹脂と他の樹脂とが混紡されている不織布など）を作製し、樹脂層２８とする方法。（ａ）と同様の理由により、多孔質材料は、多孔質膜が好ましい。
（ｃ）イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を製膜して、樹脂層２８を得る方法。製膜方法の例としては、溶媒を使用する湿式法、混合物の圧着による乾式法が挙げられる。
　ここで、前記態様（ａ）、（ｂ）における「多孔質材料」とは、細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている材料を指す。
　多孔質材料が有する細孔の孔径は、特に限定されないが、０．３μｍ以下が好ましく、０．１４μｍ以下がより好ましい。多孔質材料の単位面積当たりの目付は、特に限定されないが、４～２０ｇ／ｍ２が好ましく、４～１２ｇ／ｍ２がより好ましく、５～１２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。多孔質材料の透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定したガーレ値で、３０～５００秒／１００ｍＬが好ましく、５０～３００秒／１００ｍＬがより好ましい。
　また、前記態様（ｂ）における「他の樹脂」としては、例えば、ポリオレフィンが挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセンなどの単量体を、重合（または共重合）して得られる単独重合体および共重合体が挙げられる。このような単独重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンが挙げられる。また、このような共重合体の例としては、エチレン－プロピレン共重合体が挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンが挙げられる。これらの中では、超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。
　樹脂層２８は、短絡を防止する機能を有する短絡防止層であり、高温環境下においてもデンドライトに起因する短絡を防止し、かつ、充分なイオン伝導性を有する層である。このため、樹脂層２８は、「イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含む、全固体二次電池用の短絡防止層」ということができる。ここで、樹脂層２８が短絡を防止する機能を有するか否か（すなわち、高温環境下においてデンドライトに起因する短絡を防止できるか否か）は以下の手順によって判断できる。
１．コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２を評価セル（以下、コインセルと称することがある）に用いて、下記のデンドライト耐性試験を課す。
２．試験開始後５分間を経過した時点において、ほぼ負の一定電圧を示したコインセルを解体し、固体電解質層を取り出す。
３．取り出した固体電解質層の表面を観察する。固体電解質層の表面に存在する黒色の点（すなわち、デンドライト痕）が１０個未満のものを、「短絡を防止する機能を有する」と判断とする。
　（デントライト耐性試験）
　コインセルを用いて、以下の試験用積層体を作製する。この積層体に０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、負極側に連続的に金属Ｌｉを析出させる際の、電圧の経時変化を観測する。試験温度は、８５℃または９０℃である。
　ここで、試験用積層体の層構成は、以下の通りである。
・ステンレス板、厚さ：５００μｍ、直径：１５．５ｍｍ
・溶出側金属リチウム箔（正極１０）、厚さ：５００μｍ、直径：１３ｍｍ
・固体電解質層２０（例えば、（株）豊島製作所製、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の焼結体、厚さ５００μｍ、直径１５ｍｍの焼結体）
・樹脂層２８、直径：１６ｍｍ
・析出側金属リチウム箔（負極３０）、厚さ：５００μｍ、直径：１３ｍｍ。
　デントライト耐性試験において、短絡が起こらず負極３０に金属リチウムが安定的に析出している場合、コインセルは、ほぼ負の一定電圧を示す。一方、デンドライトが原因となって完全に短絡した場合、コインセルの電圧は、０Ｖを示す。また、デンドライトが原因となって微小な短絡（マイクロショート）を繰り返した場合は、コインセルの電圧は、０Ｖと負の値の間で激しく変動する。
　なお、デントライト耐性試験後の固体電解質層２０の表面にあるデンドライト痕が１０個未満であることは、樹脂層２８がデンドライトの成長を抑制し、固体電解質層へのデンドライトの侵入を阻んだことを示す。
　［２．４．固体電解質層］
　固体電解質層２０は、少なくとも固体電解質を含有している層である。固体電解質層２０は、樹脂層２８と異なる層である。例えば、固体電解質層２０においてイオン伝導性を有する耐熱性樹脂が占める重量は、１重量％未満である。
　固体電解質層の２０の厚みの下限値は、例えば、５μｍ以上であり、上限値は、例えば、５００μｍ以下である。固体電解質層２０の厚みの上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、５μｍ以上５００μｍ以下が挙げられる。
　固体電解質層２０の２５℃におけるイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。固体電解質層２０の２５℃におけるイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）の上限値としては、例えば、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。固体電解質層２０のイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）の上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。
　固体電解質層２０の２５℃におけるリチウムイオン伝導度の測定方法としては、固体電解質を測定試料として、〔１〕節で説明したインピーダンス法を用いた方法が挙げられる。
　固体電解質の例としては、無機固体電解質および有機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質の例としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質が挙げられる。有機固体電解質の例としては、ポリマー電解質、ゲル電解質が挙げられる。
　これらの固体電解質のうち、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質は、電解質粒子の粒界に沿ってデンドライトが生成しやすい。樹脂層２８は、硫化物系固体電解質または酸化物系固体電解質を用いてもデンドライトを抑制でき、デンドライトの生成による電極間の短絡を防止できる。また、硫化物系固体電解質には、大気に曝露された際に硫化水素などの有毒ガスを発生させる恐れがあるのに対して、酸化物系固体電解質にはその恐れがない。そのため、全固体二次電池の安全性の観点からは、無機固体電解として酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。
　（無機固体電解質）
　硫化物系固体電解質は、通常、リチウム元素および硫黄元素を含有している。さらに、硫化物系固体電解質は、リン元素、ゲルマニウム元素、スズ元素およびケイ素元素からなる群より選択される１種類以上の元素を含有していることが好ましい。また、硫化物系固体電解質は、酸素元素およびハロゲン元素（例えば、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素）からなる群より選択される１種類以上の元素を含有していてもよい。
　硫化物系固体電解質の例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍおよびｎは正の数であり、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘおよびｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）が挙げられる。ここで、「Ａ－Ｂ」との表記は、「ＡおよびＢを含む原料組成物を用いてなる材料」を意味する。例えば、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」は、「Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料」を意味する。
　酸化物系固体電解質の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＰ３－ｙＳｉｙＯ１２など））；ペロブスカイト型固体電解質（例えば、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３およびＬａ１－３ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３）；ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質（例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体（例えば、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６など））；ガラスセラミックス系固体電解質（例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）；Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体；Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ））；が挙げられる。
　酸化物系固体電解質の例としては、ガーネット型の結晶構造を有するガーネット型の固体電解質も挙げられる。ガーネット型の固体電解質は、リチウムイオン伝導性が高く、水分、酸素、リチウム金属などに対して安定である。
　ガーネット型の固体電解質は、立方晶構造を取りうる。ガーネット型の固体電解質の一例としては、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒを含む複合酸化物、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒを含む複合酸化物が挙げられる。ガーネット型の固体電解質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、ＮｂおよびＹｂからなる群より選択される１種類以上の置換元素を含んでいてもよい。より具体的な例としてはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２（ＬＬＴＹ）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２（ＬＢＬＴ）等が挙げられる。ＬＬＺの元素置換体の例としては、Ｌｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（Ｍは、Ｎｂ、Ｔａなどの５価元素）が挙げられる。
　無機固体電解質は、ガラスであってもよいし、ガラスセラミックスであってもよいし、結晶材料であってもよい。ガラスは、原料組成物（例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得られる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得られる。結晶材料は、例えば、原料組成物を固相反応処理することにより得られる。
　固体電解質層２０が無機固体電解質から形成される場合、当該無機固体電解質の形状は、ペレット状であることが好ましい。ペレット状の無機固体電解質の厚みは、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。無機固体電解質の厚みの下限としては、例えば５μｍ以上が挙げられる。無機固体電解質の厚みの上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、５μｍ以上１ｍｍ以下、５μｍ以上５００μ以下が挙げられる。
　無機固体電解質の、２５℃におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。無機固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導度の上限としては、例えば、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。無機固体電解質のイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）の上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。無機固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導度の測定方法としては、〔１〕節で説明したインピーダンス法を用いた方法が挙げられる。
　（有機固体電解質）
　有機固体電解質のうち、ポリマー電解質の例としては、［２．２．］節で例示した物質が挙げられる。
　ゲル電解質とは、例えば、ゲル化作用を有する高分子化合物と非水電解液との混合物である。ゲル電解質は、非水電解液を保持した高分子化合物であり、適度な可塑性および粘着性を有しており、また、非水電解液に近いイオン伝導度を有している。それゆえ、ゲル電解質を用いた全固体二次電池は、高い充放電効率を実現しうる。高分子化合物と非水電解液との混合比は、適度な可塑性を得る観点から、（２：３）～（３：２）でありうる。
　ゲル化作用を有する高分子化合物の例としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、（メタ）アクリル酸単位を含むアクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸単位はエステル化されていてもよい）、ポリアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル樹脂が挙げられる。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体、フッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位とを含む共重合体が挙げられる。また、ポリマー電解質に用いる高分子化合物（例えば、アルキレンオキシド構造を有する化合物）を用いることともできる。
　ゲル電解質に含まれている非水電解液は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含んでいる。リチウム塩の例としては、［２．２．］節で例示した物質が挙げられる。非水溶媒の例としては、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類が挙げられる。
　［２．５．全固体二次電池］
　図１は、本発明の一態様に係る全固体二次電池を表す模式図である。全固体二次電池１００ａは、正極１０、固体電解質含有層５０ａおよび負極３０を備えている。ここで、固体電解質含有層５０ａは、樹脂層２８が、固体電解質層２０と負極３０との間に位置するように配置されている。図１における固体電解質含有層５０ａでは、樹脂層２８が、固体電解質層２０の片面に設けられている。そのため、正極１０と固体電解質層２０との間には、樹脂層２８は存在しない。
　図２は、本発明の他の態様に係る全固体二次電池を表す模式図である。全固体二次電池１００ｂに含まれている固体電解質含有層５０ｂは、樹脂層２８が、固体電解質層２０の両面に設けられている。そのため、正極１０と固体電解質層２０との間にも、樹脂層２８が存在する。
　本明細書において、「全固体二次電池」とは、電解質として固体電解質を用いた二次電池、すなわち、固体電解質を備える二次電池を指す。一実施形態において、全固体二次電池１００ａ、１００ｂは、電解液（例えば、水系電解液または非水電解液）を含んでいない。
　全固体二次電池１００ａ、１００ｂの形態は、特に限定されない。形態の例としては、コイン型電池、ラミネート型電池、円筒型電池、角型電池が挙げられる。全固体二次電池は、繰返しの充放電が可能であるが、一次電池のように使用することもできる。すなわち、充電した全固体二次電池を、一回限りの放電を目的として使用してもよい。
　全固体二次電池１００ａ、１００ｂは、例えば、全固体リチウム二次電池、全固体ナトリウム二次電池などであり、好ましくは全固体リチウム二次電池である。
　全固体二次電池１００ａ、１００ｂの用途は、特に限定されない。用途の例としては、移動体用途（電気自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、電車など）、産業機械用途（建築機械、フォークリフト、エレベータなど）、定置型電源用途（ソーラ発電、風力発電、ＵＰＳ、医療機器など）、民生用途（モバイルＰＣ、スマートフォンなど）が挙げられる。
　以下、全固体二次電池１００ａ、１００ｂを構成する固体電解質含有層５０ａ、５０ｂ以外の部材について、個別に説明する。
　（正極）
　正極１０は、例えば、正極活物質層および正極集電体を備えている。
　正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有している層である。正極活物質の例としては、酸化物系活物質、硫黄系活物質が挙げられる。
　酸化物系活物質の例としては、岩塩層状型活物質（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２など）；スピネル型活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４など）；オリビン型活物質（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４など）が挙げられる。酸化物系活物質の他の例としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選択される１種類以上であり、０＜ｘ＋ｙ＜２である）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質；チタン酸リチウムが挙げられる。
　酸化物系活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層を設けてもよい。コート層を設けることにより、酸化物系活物質と固体電解質との反応を抑制できる。Ｌｉイオン伝導性酸化物の例としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。コート層の厚さの下限値は、例えば、０．１ｎｍ以上または１ｎｍ以上でありうる。コート層の厚さの上限値は、例えば、１００ｎｍ以下または２０ｎｍ以下でありうる。コート層の厚さの下限値および上限値の組合せの例としては、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が挙げられる。酸化物系活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上または９０％以上である。
　硫黄系活物質は、少なくとも硫黄元素を含有する活物質である。硫黄系活物質は、Ｌｉ元素を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。硫黄系活物質の例としては、単体硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ；２≦ｘ≦８）が挙げられる。
　正極活物質層は、必要に応じて、無機固体電解質、導電材および結着材からなる群より選択される１種類以上を含んでいてもよい。無機固体電解質としては、［２．４．］節に記載した無機固体電解質を例示することができる。導電材の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーが挙げられる。結着剤の例としては、ゴム系結着剤（ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）；フッ化物系結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）；が挙げられる。
　正極活物質層の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上である。正極活物質層の厚さの上限値は、例えば、３００μｍ以下または１００μｍ以下である。正極活物質層の厚さの下限値および上限値の組合せの例としては、０．１μｍ以上３００μｍ以下、０．１μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
　正極集電体の材料の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。正極集電体の形状の例としては、箔状、板状が挙げられる。正極集電体の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上または１μｍ以上である。正極集電体の厚さの上限値は、例えば、１ｍｍ以下または１００μｍ以下である。正極集電体の厚さの下限値および上限値の組合せの例としては、０．１μｍ以上１ｍｍ以下、１μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
　（負極）
　負極３０は、例えば、負極活物質層および負極集電体を備えている。
　負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有している層である。負極活物質の例としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと合金化する金属、炭素系材料、酸化物系材料が挙げられる。
　炭素系材料の例としては、グラファイト、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェンが挙げられる。酸化物系材料の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、ＴｉＯ２が挙げられる。
　負極活物質層は、必要に応じて、無機固体電解質、導電材および結着材からなる群より選択される１種類以上を含んでいてもよい。これらの物質としては、［２．５．］節の（正極）の項目で例示した、正極活物質層に含まれうる無機固体電解質、導電剤および結着剤が例示される。
　負極活物質層の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上である。負極活物質層の厚さの上限値は、例えば、３００μｍ以下または１００μｍ以下である。負極活物質層の厚さの下限値および上限値の組合せの例としては、０．１μｍ以上３００μｍ以下、０．１μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
　負極集電体の材料の例としては、Ｌｉと合金化しない材料が挙げられる。より具体的な例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。負極集電体の形状の例としては、箔状、板状が挙げられる。負極集電体の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上または１μｍ以上である。負極集電体の厚さの上限値は、例えば、１ｍｍ以下または１００μｍ以下である。負極集電体の厚さの下限値および上限値の組合せの例としては、０．１μｍ以上１ｍｍ以下、１μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
　［２．６．全固体二次電池の製造方法］
　本発明の一態様は、正極１０と負極３０との間に、固体電解質含有層５０ａ、５０ｂを配置する工程を含む、全固体二次電池１００ａ、１００ｂの製造方法である。一実施形態において、この製造方法は、固体電解質層２０と負極３０との間に、樹脂層２８を配置する工程を含む。
　固体電解質層２０と負極３０との間に樹脂層２８を配置する方法の例としては、以下が挙げられる。
（α）樹脂層２８を作製した後に、固体電解質層２０と負極３０との間に配置する方法。例えば、シート状の樹脂層２８を、固体電解質層２０または負極３０の上に載置する方法。
（β）固体電解質層２０または負極３０の上に、イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含む溶液を塗布し、樹脂層２８を作製する方法。例えば、（i）イオン伝導性を有する耐熱性樹脂および溶媒を含む溶液を調製し、（ii）当該溶液を固体電解質層２０または負極３０の上に塗布し、（iii）乾燥させて溶媒を除去する方法。
（γ）固体電解質層２０または負極３０の上にイオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含む粉末を配置し、成型することによって、樹脂層２８を作製する方法。例えば、（i）イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含む粉末を調製し、（ii）当該粉末を固体電解質層２０または負極３０の上に配置し、（iii）プレス成型する方法。
　（全固体二次電池１００ａの製造方法）
　前記方法（α）～（γ）のいずれかを行うことにより固体電解質層２０、樹脂層２８および負極３０がこの順に積層されており、樹脂層２８を１つだけ有している積層体を作製できる。この積層体の固体電解質層２０の上に、さらに正極１０を積層すれば、正極１０、固体電解質層２０、樹脂層２８および負極３０が、この順に積層された積層体（全固体二次電池１００ａ）を製造できる。
　（全固体二次電池１００ｂの製造方法）
　前記方法（α）～（γ）のいずれかを行うことにより固体電解質層２０、樹脂層２８および負極３０がこの順に積層されており、樹脂層２８を１つだけ有している積層体を作製できる。この積層体の固体電解質層２０の上に、樹脂層２８および正極１０をさらに積層すれば、正極１０、樹脂層２８、固体電解質層２０、樹脂層２８および負極３０が、この順に積層された積層体（全固体二次電池１００ｂ）を製造できる。
　なお、上述した固体電解質層２０または負極３０は、それぞれ、前駆体であってもよい。すなわち、前記方法（α）～（γ）の後に、加熱や圧着などを経ることによって、正極１０、固体電解質層２０または負極３０が形成されてもよい。なお、前駆体とは、加熱や圧着などを経ることによって、正極１０、固体電解質層２０、または負極３０となる化合物または混合物である。
　また、上述の製造方法において、正極１０、固体電解質層２０および負極３０は、公知の方法によって製造してもよい。例えば、これらの層は、原料スラリーを乾燥させる湿式法、原料粉末をプレスする粉体成型法によって製造できる。固体電解質層２０が有機固体電解質層である場合には、公知の重合方法などによって、固体電解質層２０を製造できる。
　図示はしていないが、全固体二次電池１００ａ、１００ｂは、積層体を格納する筐体、電極から電流を取り出すリードなどを備えていてもよい。これらの部材を製造し、電池製品を組み立てる方法は、従来公知の方法を利用することができる。
　前記各項目で記載した内容は、他の項目においても適宜援用できる。本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。したがって、異なる実施形態にそれぞれ開示されている技術的手段を適宜組合せて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本明細書中に記載された特許文献のすべてが、本明細書中において参考文献として援用される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
　〔合成例：イオン伝導性を有する耐熱性樹脂の合成〕
　既報（Melinda B. Gieselman and John R. Reynolds (1990) "Poly[(p-phenyleneterephthalamido)propanesulfonate]: a new polyelectrolyte for application to conducting molecular composites", Macromolecules, vol.23 (issue 12), pp.3118-3124）に基づいて、ポリパラフェニレンテレフタルアミドに含まれるアミド基の水素原子を、プロパンスルホネート基で置換した。具体的な手順は以下の通りである。なお、下記手順において、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、水素化ナトリウム（ＮａＨ）および１，３－プロパンスルトンの仕込み量は、いずれも、ポリパラフェニレンテレフタルアミドに含まれるアミド基に対して１当量である。
１．窒素置換した反応容器内に、１３９ｇのジメチルスルホキシド（富士フィルム和光純薬社製、超脱水）および０．５０ｇのＮａＨ（シグマアルドリッチ社製、６０％ミネラルオイルディスパージョン）を仕込んだ。
２．１時間かけて７０℃まで反応系を昇温させた。次に、７０℃にて１５分間反応系を保持した。次に、反応系を３０℃まで冷却した。
３．１．５０ｇのポリパラフェニレンテレフタルアミドを反応系に加えて、６０℃にて１．５時間攪拌した。次に、反応系の温度を４０℃以下に冷却した。
４．１．５４ｇの１，３－プロパンスルトン（シグマアルドリッチ社製、≧９９％、ａｃｉｄ＜２００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜１００ｐｐｍ）を反応系に加えて、攪拌した。攪拌は３日間にわたって行った。攪拌条件は、１日目は４０℃にて１時間、２日目は４０℃にて１０時間、３日目は６０℃にて３時間とした。
５．２５１ｇのテトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬社製、超脱水、安定剤含有）を反応系に加え、１時間放置して、反応系を液相および固相に分離させた。デカンテーションで固相を抽出した。
６．得られた固相に、目測でおよそ同体積のテトラヒドロフランを加えた。３日間静置した後、デカンテーションで固相を抽出した。
７．得られた固相にテトラヒドロフランを加え、１時間程度攪拌した。次に、窒素雰囲気下にて反応液を濾過し、減圧乾燥により溶媒を除去した（５０℃、３３時間程度）。
　このようにして、２．６０ｇの生成物を得た（収率：８８％）。この生成物は橙色の樹脂で、吸湿性が認められた。各種溶媒への溶解性は、水およびジメチルスルホキシドに可溶であり、ジメチルカーボネート、イソプロピルアルコールおよびＮ－メチルピロリドンには不溶であった。
　このようにして、２．６０ｇの生成物を得た（収率：８８％）。この生成物は橙色の粉末で、吸湿性が認められた。各種溶媒への溶解性は、水およびジメチルスルホキシドに可溶であり、ジメチルカーボネート、イソプロピルアルコールおよびＮ－メチルピロリドンには不溶であった。
　ＫＢｒ錠剤成型法により生成物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、前記既報とよく一致したスペクトルが得られた。特に、Ｓ＝Ｏ結合部位の対称伸縮振動および非対称伸縮振動のピークに対応する、約１２００ｃｍ－１および約１１５０ｃｍ－１のピークも確認された。このことから、目的とするイオン伝導性を有する耐熱性樹脂（ポリパラフェニレンテレフタルアミドに含まれるアミド基の水素原子がプロパンスルホネート基で置換されている樹脂、プロパンスルホネート基の量：５０～６６モル％）が得られたと判断した。
　［耐熱性の確認］
　得られた生成物を示差熱分析に供した。測定条件は、温度範囲：４０℃～２５０℃、昇温速度：１０℃／分とし、２回目の昇温におけるＤＳＣ曲線を分析した。その結果、２５０℃までにはガラス転移点が存在しないことを確認した。すなわち、得られたイオン伝導性を有する樹脂のガラス転移点は、２５０℃を超える。
　［イオン伝導度の測定］
　得られたイオン伝導性を有する耐熱性樹脂のイオン伝導度は、２．４×１０－８Ｓ／ｃｍであった。測定はインピーダンス法に基づき、具体的には以下の手順とした。
１．水を吸湿させた樹脂に、濡れ剤としてエタノールを加えて溶液を調製した。次に、この溶液をポリエチレン多孔質フィルムに含浸させ、５０℃にて３３時間減圧乾燥させた。このようにして、測定試料を作製した。
２．グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、測定試料を２枚のブロッキング電極（ＳＵＳ製電極）で挟み、コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２（コインセル）を作製した。
３．得られたコインセルを、恒温槽内にて、８０℃／１２時間でコンディショニングした。
４．インピーダンス測定装置を用いて、８０℃にて、周波数範囲０．１Ｈｚから１ＭＨｚ、アンプリチュード１０ｍＶにて測定した。イオン電導度σは次の式から算出した。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝ｔ（ｃｍ）×Ｒ（Ω）／Ａ（ｃｍ２）
式中、Ｒは、インピーダンスの値を表す。Ａは、サンプルの面積を表す。ｔは、サンプルの厚さを表す。
　〔実施例〕
　樹脂層を用いることによる、デンドライトの抑制効果および電圧の安定化効果を、デンドライト耐性試験により検証した。この試験では、コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２を評価セルに用いた。具体的には、以下の順に各層を積層して試験用積層体（ステンレス板／溶解側金属リチウム箔／固体電解質含有層／析出側金属リチウム箔）を作製した。この試験用積層体に０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、経時的な電圧の挙動を観測した。なお、前記の電流密度は、（株）豊島製作所製ＬＬＺＮ焼結体ペレット（Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、ペレット厚み５００μｍ）を使用して析出－溶解サイクル試験を課した場合における限界電流密度である。すなわち、樹脂層を使用せずに析出－溶解サイクル試験を課した場合における限界電流密度である。試験温度は、実施例１では８５℃、実施例２では９５℃、比較例１、及び２では８５℃とした。
・ステンレス板、厚さ：５００μｍ、直径：１５．５ｍｍ
・溶出側金属リチウム箔、厚さ：５００μｍ、直径：１３ｍｍ
・固体電解質含有層（詳細は後述）
・析出側金属リチウム箔、厚さ：５００μｍ、直径：１３ｍｍ。
　［実施例１］
　ジメチルスルホキシドに合成例で得られたイオン伝導性を有する耐熱性樹脂を溶解させ、溶液を調製した。次に、この溶液を固体電解質層（（株）豊島製作所製、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の焼結体、厚さ５００μｍ、直径１５ｍｍ、２５℃におけるイオン伝導度：１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ）の片側の表面に塗布し、５０℃にて１２時間減圧乾燥させた。このようにして、固体電解質層の上に樹脂層１が積層された固体電解質含有層を得た。得られた固体電解質含有層を使用して、デンドライト耐性試験を実施した。
　［実施例２］
　合成例で得られたイオン伝導性を有する耐熱性樹脂を水で吸湿させ、濡れ剤としてエタノールを加えて溶液を調製した。次に、この溶液をポリエチレン多孔質フィルムに含浸させ、５０℃にて３３時間減圧乾燥させた。このようにして、ポリエチレンにイオン伝導性を有する耐熱性樹脂が含侵された樹脂層２を得た。次いで、固体電解質層（（株）豊島製作所製、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の焼結体、厚さ５００μｍ、直径１５ｍｍ、２５℃におけるイオン伝導度：１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ）の上に樹脂層２が積層された固体電解質含有層を得た。得られた固体電解質含有層を使用して、デンドライト耐性試験を実施した。
　［比較例１］
　固体電解質層（（株）豊島製作所製、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の焼結体、厚さ５００μｍ、直径１５ｍｍ、２５℃におけるイオン伝導度：１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ）（樹脂層なし）を使用して、デンドライト耐性試験を実施した。
　［比較例２］
　固体電解質層（（株）豊島製作所製、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の焼結体、厚さ５００μｍ、直径１５ｍｍ、２５℃におけるイオン伝導度：１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ）にジメチルスルホキシドを滴下して、５０℃にて１２時間減圧乾燥させた。得られた固体電解質層を使用して、デンドライト耐性試験を実施した。
　［結果］
　比較例１及び２で得られた固体電解質層を用いた場合、試験開始から約３分後に、電圧が０Ｖになった。これは、樹脂層を有していないので、成長したデンドライトに起因する短絡が生じたためと考えられる。
　これに対して、実施例１で得られた固体電解質含有層は、試験開始から約６分後まで電圧が０Ｖになることはなかった。また、実施例２で得られた固体電解質含有層は、試験開始から試験終了時（約２２分後）まで電圧が０Ｖになることはなかった。このことから、実施例１及び２にで得られた固体電解質含有層は、樹脂層によって、デンドライトの生成に起因する電極間の短絡が防止できたと考えられる。また、実施例同士を比較すると、実施例２で得られる固体電解質含有層は、より長時間、デンドライトに起因する短絡を防止できていた。
　以上の結果から、樹脂層を有する固体電解質含有層により、デンドライト生成による電極間の短絡が防止できることが分かった。
　本発明は、全固体二次電池などに利用することができる。
　１０　：正極
　２０　：固体電解質層
　２８　：樹脂層（全固体二次電池用の短絡防止層）
　３０　：負極
　５０ａ：固体電解質含有層
　５０ｂ：固体電解質含有層
１００ａ：全固体二次電池
１００ｂ：全固体二次電池

Claims (8)

  1. 　固体電解質と、
    　イオン伝導性を有する耐熱性樹脂と、
    を含む、固体電解質含有層。
  2. 　前記固体電解質含有層は、前記固体電解質を含む固体電解質層と、前記イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含む樹脂層とを有しており、
    　前記固体電解質層と、前記樹脂層とが隣接している、
    請求項１に記載の固体電解質含有層。
  3. 　前記イオン伝導性を有する耐熱性樹脂のガラス転移点は２００℃以上である、請求項１または２に記載の固体電解質含有層。
  4. 　前記固体電解質が無機固体電解質である、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質含有層。
  5. 　正極と、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質含有層と、負極と、を備える、全固体二次電池。
  6. 　正極と負極との間に、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質含有層を配置する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
  7. 　イオン伝導性を有する耐熱性樹脂を含む、全固体二次電池用の短絡防止層。
  8. 　正極と負極との間に、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質含有層を配置する、全固体二次電池の短絡防止方法。
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