CN115315838A - 含固体电解质层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够防止因生成枝晶而导致短路的含固体电解质层。本发明一个方式的含固体电解质层(50a)包含无机固体电解质和具有离子传导性的耐热性树脂。

Description

含固体电解质层
技术领域
本发明涉及含固体电解质层。本发明还涉及全固态二次电池以及其制造方法、防短路层、全固态二次电池的防短路方法。
背景技术
全固态二次电池是采用了固体电解质作为电解质的二次电池。固体电解质大致分为无机固体电解质和有机固体电解质，面向实用化的研究、开发均有所发展。使用了无机固体电解质的全固态二次电池的例子参照专利文献1。使用了有机固体电解质的全固态二次电池的例子参照专利文献2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国公开专利公报“日本特开2019-199394号”
专利文献2：日本国公开专利公报“日本特开2019-102301号”
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述那样的现有技术就防止因枝晶而引起电极间短路来说仍有进一步改善的余地。
本发明一个方案的目的在于：提供能够防止因生成枝晶而导致短路的含固体电解质层。
用于解决问题的手段
本发明者们发现了能够通过将具有离子传导性的耐热性树脂应用于全固态二次电池来解决上述问题。即，本发明包含以下构成。
＜1＞一种含固体电解质层，其包含固体电解质和具有离子传导性的耐热性树脂。
＜2＞根据＜1＞所述的含固体电解质层，其中，上述含固体电解质层具有包含上述固体电解质的固体电解质层和包含上述具有离子传导性的耐热性树脂的树脂层，
上述固体电解质层与上述树脂层相邻。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含固体电解质层，其中，上述具有离子传导性的耐热性树脂的玻璃化转变温度为200℃以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的含固体电解质层，其中，上述固体电解质为无机固体电解质。
＜5＞一种全固态二次电池，其具备正极、＜1＞～＜4＞中任一项所述的含固体电解质层和负极。
＜6＞一种全固态二次电池的制造方法，其包括在正极与负极之间配置＜1＞～＜4＞中任一项所述的含固体电解质层的工序。
＜7＞一种全固态二次电池用防短路层，其包含具有离子传导性的耐热性树脂。
＜8＞一种全固态二次电池的防短路方法，其在正极与负极之间配置＜1＞～＜4＞中任一项所述的含固体电解质层。
发明效果
根据本发明的一个方案，可以提供能够防止因生成枝晶而导致短路的含固体电解质层。
附图说明
图1是表示本发明的一个方式的全固态二次电池的构成的示意图。
图2是表示本发明的另一个方式的全固态二次电池的构成的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明，但本发明并不限于这些。
本说明书中只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
[1.具有离子传导性的耐热性树脂]
本发明的一个方式的含固体电解质层包含具有离子传导性的耐热性树脂。因此，在对含固体电解质层50a、50b进行说明之前，对具有离子传导性的耐热性树脂进行说明。
本说明书中，“耐热性树脂”是指在高温环境下不会软化、熔解或热分解的树脂。在此，“高温环境”是指150℃的环境。具有离子传导性的耐热性树脂的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。这样的树脂就算是在不使用冷却系统而对全固态二次电池100a、100b进行加热来使用的情况下也不会软化、熔解或热分解。
本说明书中，“具有离子传导性”是指80℃下的离子传导率为1×10-10S/cm以上。离子传导率的下限值优选为1×10-9S/cm以上，更优选为1×10-8S/cm以上。作为离子传导率的上限值，例如可列举出1×10-1S/cm以下。离子传导率的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出1×10-10S/cm～1×10-1S/cm、1×10-9S/cm～1×10-1S/cm、1×10-8S/cm～1×10-1S/cm。就一个实施方式来说，上述离子传导率为锂离子的离子传导率。
作为具有离子传导性的耐热性树脂的离子传导率(例如锂离子传导率)的测定方法，可列举出使用了阻抗法的方法(具体参照以下内容)。用于测定的测定试样例如可以通过使含浸了具有离子传导性的耐热性树脂的溶液的适当基材(聚乙烯膜等)干燥来制作。
1.在手套箱内于干燥氩气氛下，以两张阻塞电极(例如SUS制电极)夹着测定试样，制作钮扣型锂电池CR2032(以下有时称作钮扣电池)。
2.在恒温槽内以80℃/12小时对所得到的钮扣电池进行修整。
3.使用阻抗测定装置，在所期望的温度下以频率范围为0.1Hz～1MHz、振幅为10mV进行测定。离子电导率σ可以由下式算出。
σ(S·cm-1)＝t(cm)×R(Ω)/A(cm2)
式中，R表示阻抗的值。A表示样品的面积。t表示样品的厚度。
在此，需要留意的是本说明书中的“具有离子传导性的耐热性树脂”和“不具有离子传导性的耐热性树脂与离子传导性物质的混合物”是不同的。具有离子传导性的耐热性树脂是耐热性树脂分子其自身具有离子传导性。
通过向不具有离子传导性的耐热性树脂导入适当的官能团，能够制成具有离子传导性的树脂。就一个实施方式来说，具有离子传导性的耐热性树脂是包含具有阴离子的官能团的耐热性树脂，其是耐热性树脂的主链的至少一部分原子被具有阴离子的官能团取代的树脂。具有离子传导性的耐热性树脂还可以具备具有两种以上阴离子的官能团。
作为具有阴离子的官能团的例子，可列举出磺酸酯基(-SO3 -)、羧酸酯基(-COO-)、膦酸酯基(-PO3 -)、三氟硼酸酯基(-BF3 -)等。这些官能团还可以具有C1～C20左右的烷基链。即，作为具有阴离子的官能团的例子，还可列举出烷基磺酸酯基(-CnH2nSO3 -)、烷基羧酸酯基(-CnH2nCOO-)、烷基膦酸酯基(-CnH2nPO3 -)、烷基三氟硼酸酯基(-CnH2nBF3 -基)(各式中，n为1～20的整数)。具有阴离子的官能团可以存在于烷基链的末端，也可以存在于链中。
具有离子传导性的耐热性树脂中所含的具有阴离子的官能团的量以耐热性树脂中的可被上述官能团取代的原子的总量为100摩尔％计优选为1～99摩尔％，更优选为10～80摩尔％。
例如，在聚酰胺被上述官能团取代的树脂的情况下，具有阴离子的官能团的量以聚酰胺的酰胺基中的氢原子总量为100摩尔％计优选为1～99摩尔％，更优选为10～80摩尔％。
另外，具有离子传导性的耐热性树脂还可以具有环氧烷结构(-(CxH2xO)Y-；式中，X为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～3；Y为1～20的整数，优选为1～10的整数)。具有离子传导性的耐热性树脂可以包含环氧烷结构作为主链，也可以包含环氧烷结构作为侧链。其中，在具有离子传导性的耐热性树脂中的环氧烷结构的比例大的情况下，有树脂的玻璃化转变温度降低、耐热性降低的风险。因此，具有离子传导性的耐热性树脂中所含的环氧烷结构的量以耐热性树脂中的可被环氧烷结构取代的原子的总量为100摩尔％计优选为10摩尔％～80摩尔％。
作为上述耐热性树脂的例子，可列举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、纤维素醚类、聚苯并咪唑、聚氨酯、三聚氰胺树脂等。这些耐热性树脂可以仅使用一种，也可以混合两种以上来使用。
从具有更高耐热性这样的观点考虑，上述耐热性树脂优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酯、聚醚砜和聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺之中，从耐热性的观点考虑进一步优选含氮芳香族聚合物。作为含氮芳香族聚合物的例子，可列举出芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺等)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺，这些之中更优选芳香族聚酰胺，特别优选对位取向芳香族聚酰胺。此外，本说明书中，有时将芳香族聚酰胺表现为“芳纶”，将对位取向芳香族聚酰胺表现为“对位芳纶”。
对位芳纶是指通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物缩聚而得到的耐热性树脂。实质上构成对位芳纶的重复单元在芳香族环的对位具有酰胺键。或者，上述重复单元在基于芳香族环的对位的取向位置具有酰胺键。此外，在基于芳香族环的对位的取向位置具有酰胺键是指由芳香族环伸出的两根酰胺键在同一直线上或处于平行的位置关系。
作为对位芳纶的具体例子，可列举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯酰胺)、聚(对苯二甲酰-4,4’-苯酰替苯胺)、聚(4,4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2,6-二氯对苯二胺的共聚物等。
作为芳香族聚酰亚胺的例子，可列举出通过芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。作为芳香族四羧酸二酐的例子，可列举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。作为芳香族二胺的例子，可列举出氧联二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3’-亚甲基二苯胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯砜、1,5’-萘二胺。
作为芳香族聚酰胺酰亚胺的例子，可列举出通过芳香族二羧酸与芳香族二异氰酸酯缩聚而得到的树脂、通过芳香族三羧酸酐与芳香族二异氰酸酯缩聚而得到的树脂。作为芳香族二羧酸的例子，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸。作为芳香族三羧酸酐的例子，可列举出偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯的例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯。
上述进行了例示的耐热性树脂之中，作为玻璃化转变温度为200℃以上的树脂的例子可列举出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酯、聚醚砜等。
具有离子传导性的耐热性树脂之中，作为玻璃化转变温度为200℃以上的树脂的例子可列举出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酯或聚醚砜的主链的至少一部分原子被具有阴离子的官能团取代的树脂等。
就具有离子传导性的耐热性树脂来说，上述耐热性树脂主链中所含的氢原子、羟基、羧基、酰胺基和氨基中的氢原子等被具有阴离子的官能团取代。列举更具体例子的话，芳香环的氢原子、酰胺键的酰胺基中的氢原子、脂肪族醇或芳香族醇的羟基中的氢原子、脂肪族胺或芳香族胺的氨基中的氢原子等被具有阴离子的官能团取代。官能团的取代可以使用有机化学领域中公知的技术。例如，通过亲核反应或亲电子反应来取代官能团。
作为具有离子传导性的耐热性树脂，优选是芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酯或聚醚砜的主链的至少一部分原子被磺酸酯基、烷基磺酸酯基、羧酸酯基、烷基羧酸酯基、膦酸酯基、烷基膦酸酯基、三氟硼酸酯基或烷基三氟硼酸酯基取代的树脂。
[2.含固体电解质层和具备该含固体电解质层的全固态二次电池]
[2.1.含固体电解质层]
参照图1、2。全固态二次电池100a、100b具备含固体电解质层50a、50b。含固体电解质层50a、50b包含固体电解质和具有离子传导性的耐热性树脂。更详细来说，含固体电解质层50a、50b具备包含固体电解质的固体电解质层20和包含具有离子传导性的耐热性树脂的树脂层28。固体电解质层20与树脂层28相互相邻。
树脂层28优选配置在固体电解质层20与负极30之间。也可以不在固体电解质层20与正极10之间设置树脂层28(全固态二次电池100a和含固体电解质层50a)，还可以设置树脂层28(全固态二次电池100b和含固体电解质层50b)。
图1所示的是树脂层28层叠于固体电解质层20的单面的含固体电解质层50a。图2所示的是树脂层28层叠于固体电解质层20的两面的含固体电解质层50b。从使全固态二次电池小型化这样的观点考虑，树脂层28优选设置于固体电解质层20的单面(即，优选全固态二次电池100a的形态)。
使用了固体电解质作为电解质的全固态二次电池会发生生成枝晶的问题。即，伴随着充放电循环、恒压充电，金属(例如金属锂)一般会在负极侧以树枝状析出。该树枝状的金属(枝晶)由负极侧朝向正极侧沿着固体电解质的晶界生长，由此会发生使正极与负极短路这样的问题。本发明通过设置含固体电解质层50a、50a解决了此问题。
全固态二次电池由于不使用可燃性的有机溶剂作为电解液，因此起火、燃烧的危险性低，本质上安全性高。故此，认为与现有的液系的二次电池不同而不需要冷却系统，设想在更高温下使用。另外，为了提高固体电解质的离子传导性，还设想了使用加热器等发热体由外部对全固态二次电池进行加热来使用的情况。此时，全固态二次电池的内部有时还会受到伴随充放电的发热的影响而变成高温环境(约150℃以上)。本发明者们新发现了下述问题：在这样的高温环境下，就算是在固体电解质层20与负极30之间设置了树脂层，在树脂没有耐热性的情况下树脂还是会软化或熔解或者树脂层本身变形而使得枝晶变得容易贯通树脂层。因此，期望设置在固体电解质层20与负极30之间的层就算是在高温环境下也不会软化、熔解和变形。
因此，就本发明来说，树脂层28使用了具有离子传导性的耐热性树脂。具有离子传导性的耐热性树脂由于耐热性优异，因此就算是在高温环境下也不易软化、熔解和变形。由此，解决了上述问题。树脂层28通过具有离子传导性的耐热性树脂物理阻碍负极30所产生的枝晶，防止电极间短路。另外，固体电解质层20与负极30不直接接触，负极30形成良好的界面，因此能够抑制枝晶的核在负极30的表面生成。
具有离子传导性的耐热性树脂的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上。具有离子传导性的耐热性树脂的玻璃化转变温度的上限可列举出450℃以下。具有离子传导性的耐热性树脂的玻璃化转变温度的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出200℃～450℃、250℃～450℃。在具有离子传导性的耐热性树脂的玻璃化转变温度为200℃以上的情况下，如上所述全固态二次电池100a、100b的内部就算是变为高温环境也能够进一步防止树脂层28熔解、软化和变形。
然而，本发明者们还发现了下述问题：在固体电解质层20与负极30之间设置了仅包含不具有离子传导性的耐热性树脂的层的情况下，由于全固态二次电池100a、100b为高电阻，因此不会作为电池起作用。由此，使用具有离子传导性的耐热性树脂作为树脂层28中所含的树脂。
[2.2.树脂层]
树脂层28包含具有离子传导性的耐热性树脂。具有离子传导性的耐热性树脂如在[1]节中进行了说明的那样，因此省略再次进行说明。
树脂层28除了具有离子传导性的耐热性树脂以外还可以包含其他材料。作为其他材料的例子，可列举出离子传导性物质、其他树脂等。作为离子传导性物质的具体例子，可列举出选自离子液体、离子液体与锂盐的混合物和聚合物电解质中的至少一者。作为其他树脂的例子，可列举出在[2.3]节中进行了例示的物质。
离子液体是指包含阳离子和阴离子的熔点为100℃以下的物质(优选在室温(例如25℃)下为液体的物质)。离子液体中所含的阳离子一般是有机阳离子(或者，也可以是有机配位基与无机阳离子配位的络离子)。作为阳离子的例子，可列举出铵系阳离子(咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类等)、鏻离子系阳离子、碱金属阳离子、碱土类金属阳离子。作为阴离子的例子，可列举出卤素系阴离子(溴化物离子等)、硼系阴离子(四氟硼酸盐等)、磷系阴离子(六氟磷酸盐等)、磺酰基酰亚胺系阴离子(双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺(FSI)等)。另外，作为与无机阳离子(锂离子等)配位的有机配位基的例子，可列举出三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚。离子液体可以是锂盐与非离子性有机配位基的混合物。例如，可列举出锂盐与四甘醇二甲醚的混合物。此时，离子液体中所含的阳离子为含锂络离子，阴离子为锂盐中所含的阴离子。
作为离子液体与锂盐的混合物中的锂盐的例子，可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI：LiN(SO2F)2)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI：LiN(SO2CF3)2)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、LiAsF6、LiCF3SO3、锂二氟(草酸盐)硼酸盐。
聚合物电解质是指分子内具有极性的高分子化合物与锂盐的混合物。作为分子内具有极性的高分子化合物的例子，可列举出具有环氧烷结构(环氧乙烷结构、环氧丙烷结构等)的化合物、聚乙烯亚胺系聚合物、聚硫化亚烃系聚合物、聚乙烯吡咯烷酮系聚合物。这样的高分子化合物由于能够含有大量锂盐，因此能够提高离子传导性。作为聚合物电解质中所含的锂盐的例子，可列举出作为离子液体与锂盐的混合物中的锂盐进行了例示的化合物。
就树脂层28来说，具有离子传导性的耐热性树脂所占的重量的下限值以树脂层28的重量为100重量％计优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为30重量％以上。具有离子传导性的耐热性树脂所占的重量的上限值并无特别限制，可以是99重量％以下或95重量％以下。作为具有离子传导性的耐热性树脂所占的重量的下限值和上限值的组合的例子，可列举出10重量％～99重量％、20重量％～95重量％、30重量％～95重量％。就一个实施方式来说，树脂层28还可以是实质上仅由具有离子传导性的耐热性树脂构成。在以上述比例包含具有离子传导性的耐热性树脂的情况下，能够更可靠地抑制因生成枝晶生成而引起短路。
树脂层28的厚度的下限值优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，树脂层28的厚度上限值优选为500μm以下，更优选为250μm以下。作为树脂层28的厚度的下限值和上限值的组合的例子，可列举出0.1μm～500μm、0.5μm～250μm。树脂层28的离子传导率(例如锂离子传导率)的下限值在80℃下优选为1×10-10S/cm以上，更优选为1×10-9S/cm以上，进一步优选为1×10-8S/cm以上。作为树脂层28的离子传导率的上限值，例如可列举出1×10- 1S/cm以下。树脂层28的离子传导率的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出1×10-10S/cm～1×10-1S/cm、1×10-9S/cm～1×10-1S/cm、1×10-8S/cm～1×10-1S/cm。作为树脂层28的离子传导率的测定方法，可列举出在[1]节中进行了说明的使用了阻抗法的方法。
[2.3.树脂层的形态和制造方法]
树脂层28可以采取各种形态。例如，树脂层28之中，具有离子传导性的耐热性树脂可以均匀分布也可以局部存在。作为前者的例子，可列举出由具有离子传导性的耐热性树脂形成的层。作为后者的例子，可列举出具有离子传导性的耐热性树脂与其他树脂层叠而成的层。
作为树脂层28的制造方法，可例示以下(a)、(b)和(c)的方法。
(a)将具有离子传导性的耐热性树脂加工成多孔质材料(多孔质膜、无纺布等)来制成树脂层28的方法。从使树脂层28薄膜化这样的观点考虑，多孔质材料优选多孔质膜。
(b)制作包含具有离子传导性的耐热性树脂和其他物质的多孔质材料(具有离子传导性的耐热性树脂与其他树脂层叠的多孔质膜；使具有离子传导性的耐热性树脂含浸而成的多孔质膜；具有离子传导性的耐热性树脂与其他树脂混纺的无纺布等)来制成树脂层28的方法。由于与(a)相同的理由，多孔质材料优选多孔质膜。
(c)对具有离子传导性的耐热性树脂进行制膜来得到树脂层28的方法。作为制膜方法的例子，可列举出使用溶剂的湿式法、基于混合物的压合的干式法。
在此，上述方式(a)、(b)中的“多孔质基材”是指具有多个细孔并能够使气体、液体从一个面通过至另一个面的材料。
多孔质基材所具有的细孔的孔径并没有特别限制，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。多孔质膜的每单位面积的重量并没有特别限制，优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～12g/m2。多孔质基材的透气度以基于JIS P8117测得的葛尔莱值计优选为30～500秒/100mL，更优选为50～300秒/100mL。
另外，作为上述方式(b)中的“其他树脂”，例如可列举出聚烯烃。作为聚烯烃的具体例子，可列举出对乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体进行聚合(或共聚)而得到的均聚物和共聚物。作为这样的均聚物的例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为这样的共聚物的例子，可列举出乙烯-丙烯共聚物。这些树脂之中，优选聚乙烯。作为聚乙烯的例子，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。它们之中，特别优选超高分子量聚乙烯。
树脂层28为具有防止短路的作用的防短路层，其为就算是在高温环境下也可防止因枝晶而引起短路并且具有足够的离子传导性的层。因此，树脂层28可以称作“包含具有离子传导性的耐热性树脂的全固态二次电池用防短路层”。在此，树脂层28是否具有防止短路的作用(即，能否在高温环境下防止因枝晶而引起短路)可以通过以下顺序来判断。
1.评价电池(以下有时称作纽扣电池)使用钮扣型锂电池CR2032，并实施下述枝晶耐性试验。
2.在开始试验后经过了5分钟的时间点，对显示基本为负的一定电压的钮扣电池进行分拆，取出固体电解质层。
3.对取出的固体电解质层的表面进行观察。将存在于固体电解质层的表面的黑色的点(即，枝晶痕)小于10个的判断为“具有防止短路的作用”。
(枝晶耐性试验)
使用钮扣电池，并制作以下的试验用层叠体。向该层叠体流入0.10mA/cm2的电流，对连续地使金属Li析出于负极侧时的电压的经时变化进行观测。试验温度为85℃或90℃。
在此，试验用层叠体的层构成如下所述。
·不锈钢板，厚度：500μm，直径：15.5mm
·溶出侧金属锂箔(正极10)，厚度：500μm，直径：13mm
·固体电解质层20(例如株式会社丰岛制作所制，Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的烧结体，厚度为500μm、直径为15mm的烧结体)
·树脂层28，直径：16mm
·析出侧金属锂箔(负极30)，厚度：500μm，直径：13mm。
就枝晶耐性试验来说，在不发生短路而金属锂稳定地析出于负极30的情况下，钮扣电池显示基本为负的一定电压。另一方面，在枝晶成为原因而发生了完全短路的情况下，钮扣电池的电压显示0V。另外，在枝晶成为原因而反复发生了微小短路(微短路)的情况下，钮扣电池的电压在0V与负值之间剧烈变动。
此外，在枝晶耐性试验后位于固体电解质层20的表面的枝晶痕小于10个表示树脂层28抑制枝晶的生长、阻碍了枝晶侵入固体电解质层。
[2.4.固体电解质层]
固体电解质层20是至少含有固体电解质的层。固体电解质层20是与树脂层28不同的层。例如，具有离子传导性的耐热性树脂在固体电解质20中所占的重量小于1重量％。
固体电解质层20的厚度的下限值例如为5μm以上，上限值例如为500μm以下。固体电解质层20的厚度的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出5μm～500μm。
固体电解质层20在25℃下的离子传导率(例如锂离子传导率)例如优选为1×10- 5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。作为固体电解质层20在25℃下的离子传导率(例如锂离子传导率)的上限值，例如可列举出1×10-1S/cm以下。固体电解质层20的离子传导率(例如锂离子传导率)的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出1×10-5S/cm～1×10-1S/cm、1×10-4S/cm～1×10-1S/cm。
作为固体电解质层20在25℃下的离子传导率的测定方法，以固体电解质为测定试样并可列举出在[1]节中进行了说明的使用了阻抗法的方法。
作为固体电解质的例子，可列举出无机固体电解质和有机固体电解质。作为无机固体电解质的例子，可列举出硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、氮化物系固体电解质。作为有机固体电解质的例子，可列举出聚合物电解质、凝胶电解质。
这些固体电解质之中，就硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质来说，枝晶容易沿着电解质颗粒的晶界生成。树脂层28就算是使用硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质也能够抑制枝晶，能够防止因生成枝晶而导致电极间短路。另外，硫化物系固体电解质在暴露于大气时有产生硫化氢等有毒气体的风险，而氧化物系固体电解质则没有此风险。因此，从全固态二次电池的安全性的观点考虑，优选使用氧化物系固体电解质作为无机固体电解质。
(无机固体电解质)
硫化物系固体电解质通常含有锂元素和硫元素。进而，硫化物系固体电解质优选含有选自磷元素、锗元素、锡元素和硅元素中的一种以上的元素。另外，硫化物系固体电解质还可以含有选自氧元素和卤元素(例如氟元素、氯元素、溴元素、碘元素)中的一种以上的元素。
作为硫化物系固体电解质的例子，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-SnS2、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m和n为正数，Z为Ge、Zn或Ga)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。在此，“A-B”的表述是指“使用包含A和B的原料组合物而成的材料”。例如，“Li2S-P2S5”是指“使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的材料”。
作为氧化物系固体电解质的例子，可列举出NASICON型固体电解质(例如LiTi2(PO4)3和之元素置换体(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2-xP3-ySiyO12等))；钙钛矿型固体电解质(例如(LaLi)TiO3和La1-3xLi3xTiO3)；LISICON型固体电解质(例如Li4SiO4、LiGeO4和之元素置换体(例如Li4-2xZnxGeO4(Li14ZnGe4O16等))；玻璃陶瓷系固体电解质(例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)；Li3N和之H置换体；Li3PO4和之N置换体(例如Li2.9PO3.3N0.46(LIPON))。
作为氧化物系固体电解质的例子，还可列举出具有石榴石型晶体结构的石榴石型固体电解质。石榴石型固体电解质的锂离子传导性高，并且相对于水分、氧、锂金属等是稳定的。
石榴石型固体电解质可采取立方晶结构。作为石榴石型固体电解质的一个例子，可列举出包含Li、La和Zr的复合氧化物，包含Li、La和Ta的复合氧化物。石榴石型固体电解质还可以包含选自Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ta、Nb和Yb中的一种以上的置换元素。作为更具体的例子，可列举出Li7La3Zr2O12(LLZ)、Li6La3Ta1.5Y0.5O12(LLTY)、Li6BaLa2Ta2O12(LBLT)等。作为LLZ的元素置换体的例子，可列举出Li7-3xAlxLa3Zr2O12、Li7-xLa3Zr2-yMyO12(M为Nb、Ta等五价元素)。
无机固体电解质可以是玻璃，也可以是玻璃陶瓷，还可以是晶体材料。玻璃可通过对原料组合物(例如Li2S与P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可列举出机械研磨。玻璃陶瓷可通过对玻璃进行热处理而得到。晶体材料例如通过对原料组合物进行固相反应处理而得到。
在固体电解质层20由无机固体电解质形成的情况下，该无机固体电解质的形状优选为粒料状。粒料状无机固体电解质的厚度优选为1mm以下，更优选为500μm以下。作为无机固体电解质的厚度的下限，例如可列举出5μm以上。无机固体电解质的厚度的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出5μm～1mm、5μm～500μm。
无机固体电解质在25℃下的锂离子传导率例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。无机固体电解质在25℃下的锂离子传导率的上限值例如可列举出1×10-1S/cm以下。无机固体电解质的离子传导率(例如锂离子传导率)的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出1×10-5S/cm～1×10-1S/cm、1×10-4S/cm～1×10-1S/cm。作为无机固体电解质在25℃下的锂离子传导率的测定方法，可列举出在[1]节中进行了说明的使用了阻抗法的方法。
(有机固体电解质)
有机固体电解质之中，聚合物电解质的例子可列举出在[2.2.]节中进行了例示的物质。
凝胶电解质例如是指具有凝胶化作用的高分子化合物与非水电解液的混合物。凝胶电解质是保持了非水电解液的高分子化合物，其具有适度的可塑性和粘合性，并且具有与非水电解液相接近的离子传导率。故而，使用了凝胶电解质的全固态二次电池可实现高的充放电效率。从得到适度的可塑性的观点考虑，高分子化合物与非水电解液的混合比可以是(2：3)～(3：2)。
作为具有凝胶化作用的高分子化合物的例子，可列举出包含偏氟乙烯单元的含氟树脂、含(甲基)丙烯酸单元的丙烯酸系树脂((甲基)丙烯酸单元也可以被酯化)、包含聚环氧烷单元的聚醚树脂。作为包含偏氟乙烯单元的含氟树脂的例子，可列举出聚偏氟乙烯、包含偏氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物、包含偏氟乙烯单元和三氟乙烯单元的共聚物。另外，也可以使用用于聚合物电解质的高分子化合物(例如具有环氧烷结构的化合物)。
凝胶电解质中所含的非水电解液包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂。作为锂盐的例子，可列举出在[2.2.]节中进行了例示的物质。作为非水溶剂的例子，可列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类。
[2.5.全固态二次电池]
图1是表示本发明的一个方案的全固态二次电池的示意图。全固态二次电池100a具备正极10、含固体电解质层50a和负极30。在此，含固体电解质层50a以树脂层28位于固体电解质层20与负极30之间的方式进行配置。就图1中的含固体电解质层50a来说，树脂层28设置于固体电解质层20的单面。因此，在正极10与固体电解质层20之间不存在树脂层28。
图2是表示本发明的另一个方案的全固态二次电池的示意图。就全固态二次电池100b中所含的含固体电解质层50b来说，树脂层28设置于固体电解质层20的两面。因此，在正极10与固体电解质层20之间也存在树脂层28。
本说明书中，“全固态二次电池”是指使用了固体电解质作为电解质的二次电池即具备固体电解质的二次电池。就一个实施方式来说，全固态二次电池100a、100b不包含电解液(例如水系电解液或非水电解液)。
全固态二次电池100a、100b的形态并没有特别限制。作为形态的例子，可列举出钮扣型电池、层压型电池、圆筒型电池、角型电池。全固态二次电池可以进行反复的充放电，也可以如一次电池那样进行使用。即，也可以以仅一次的放电为目的来使用充电后的全固态二次电池。
全固态二次电池100a、100b例如为全固态锂二次电池、全固态钠二次电池等，优选为全固态锂二次电池。
全固态二次电池100a、100b的用途并没有特别限制。作为用途的例子，可列举出移动体用途(电动汽车、电动自行车、电动助力自行车、电车等)、工业机械用途(建筑机械、叉车、电梯等)、固定型电源用途(太阳能发电、风力发电、UPS、医疗器械等)、民生用途(移动PC、智能手机等)。
以下，分别对构成全固态二次电池100a、100b的除了含固体电解质层50a、50b以外的部件进行说明。
(正极)
正极10例如具备正极活性物质层和正极集电体。
正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。作为正极活性物质的例子，可列举出氧化物系活性物质、硫系活性物质。
作为氧化物系活性物质的例子，可列举出岩盐层状型活性物质(LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)；尖晶石型活性物质(LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等)；橄榄石型活性物质(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等)。作为氧化物系活性物质的其他例子，可列举出由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的一种以上，0＜x+y＜2)表示的LiMn尖晶石活性物质；钛酸锂。
也可以在氧化物系活性物质的表面设置含有Li离子传导性氧化物的涂覆层。通过设置涂覆层，能够抑制氧化物系活性物质与固体电解质反应。作为Li离子传导性氧化物的例子，可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。涂覆层的厚度的下限值例如可以为0.1nm以上或1nm以上。涂覆层的厚度的上限值例如可以为100nm以下或20nm以下。作为涂覆层的厚度的下限值和上限值的组合的例子，可列举出0.1nm～100nm、1nm～20nm。氧化物系活性物质的表面上的涂覆层的包覆率例如为70％以上或90％以上。
硫系活性物质是至少含有硫元素的活性物质。硫系活性物质可以含有Li元素，也可以不含有Li元素。作为硫系活性物质的例子，可列举出单体硫、硫化锂(Li2S)、多硫化锂(Li2Sx；2≤x≤8)。
正极活性物质层也可以根据需要包含选自无机固体电解质、导电材料和粘结材料中的一种以上。作为无机固体电解质，可以例示[2.4.]节所述的无机固体电解质。作为导电材料的例子，可列举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维。作为粘结剂的例子，可列举出橡胶系粘结剂(丁烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等)；氟化物系粘结剂(聚偏氟乙烯(PVDF)等)。
正极活性物质层的厚度的下限值例如为0.1μm以上。正极活性物质层的厚度的上限值例如为300μm以下或100μm以下。作为正极活性物质层的厚度的下限值和上限值的组合的例子，可列举出0.1μm～300μm、0.1μm～100μm。
作为正极集电体的材料的例子，可列举出不锈钢、铝、镍、铁、钛、炭。作为正极集电体的形状的例子，可列举出箔状、板状。正极集电体的厚度的下限值例如为0.1μm以上或1μm以上。正极集电体的厚度的上限值例如为1mm以下或100μm以下。作为正极集电体的厚度的下限值和上限值的组合的例子，可列举出0.1μm～1mm、1μm～100μm。
(负极)
负极30例如具备负极活性物质层和负极集电体。
负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。作为负极活性物质的例子，可列举出锂金属、锂合金、与锂合金化的金属、碳系材料、氧化物系材料。
作为碳系材料的例子，可列举出石墨、无定形碳、碳纳米管、石墨烯。作为氧化物系材料的例子，可列举出Li4Ti5O12(LTO)、TiO2。
负极活性物质层也可根据需要包含选自无机固体电解质、导电材料和粘结材料中的一种以上。作为这些物质，例示在[2.5.]节的(正极)项目中进行了例示的正极活性物质层中可含的无机固体电解质、导电剂和粘结剂。
负极活性物质层的厚度的下限值例如为0.1μm以上。负极活性物质层的厚度的上限值例如为300μm以下或100μm以下。作为负极活性物质层的厚度的下限值和上限值的组合的例子，可列举出0.1μm～300μm、0.1μm～100μm。
作为负极集电体的材料的例子，可列举出不与Li合金化的材料。作为更具体的材料，可列举出不锈钢、铜、镍、炭。作为负极集电体的形状的例子，可列举出箔状、板状。负极集电体的厚度的下限值例如为0.1μm以上或1μm以上。负极集电体的厚度的上限值例如为1mm以下或100μm以下。作为负极集电体的厚度的下限值和上限值的组合的例子，可列举出0.1μm～1mm、1μm～100μm。
[2.6.全固态二次电池的制造方法]
本发明的一个方案是包括在正极10与负极30之间配置含固体电解质层50a、50b的工序的全固态二次电池100a、100b的制造方法。就一个实施方式来说，该制造方法包括在固体电解质层20与负极30之间配置树脂层28的工序。
作为在固体电解质层20与负极30之间配置树脂层28的方法的例子，可列举出以下的那些。
(α)在制作树脂层28之后配置在固体电解质层20与负极30之间的方法。例如，将片状的树脂层28放置在固体电解质层20或负极30之上的方法。
(β)将包含具有离子传导性的耐热性树脂的溶液涂布在固体电解质层20或负极30之上来制作树脂层28的方法。例如，(i)制备包含具有离子传导性的耐热性树脂和溶剂的溶液；(ii)将该溶液涂布在固体电解质层20或负极30之上；(iii)使之干燥将溶剂除去的方法。
(γ)通过将包含具有离子传导性的耐热性树脂的粉末配置在固体电解质层20或负极30之上并进行成型来制作树脂层28的方法。例如，(i)制备包含具有离子传导性的耐热性树脂的粉末；(ii)将该粉末配置在固体电解质层20或负极30之上；(iii)进行压制成型的方法。
(全固态二次电池100a的制造方法)
通过进行上述方法(α)～(γ)中的任一者，能够制作依次层叠了固体电解质层20、树脂层28和负极30并且仅具有一个树脂层28的层叠体。在该层叠体的固体电解质层20之上进一步层叠正极10的情况下，能够制造依次层叠了正极10、固体电解质层20、树脂层28和负极30的层叠体(全固态二次电池100a)。
(全固态二次电池100b的制造方法)
通过进行上述方法(α)～(γ)中的任一者，能够制作依次层叠了固体电解质层20、树脂层28和负极30并且仅具有一个树脂层28的层叠体。在该层叠体的固体电解质层20之上进一步层叠树脂层28和正极10的情况下，能够制造依次层叠了正极10、树脂层28、固体电解质层20、树脂层28和负极30的层叠体(全固态二次电池100b)。
此外，上述的固体电解质层20或负极30可以分别是前体。即，也可通过在上述方法(α)～(γ)之后经历加热、压接等来形成正极10、固体电解质层20或负极30。此外，前体是指通过经历加热、压接等变成正极10、固体电解质层20或负极30的化合物或混合物。
另外，就上述制造方法来说，正极10、固体电解质层20和负极30也可以通过公知的方法来制造。例如，这些层可以通过使原料浆料干燥的湿式法、对原料粉末进行压制的粉体成型法来制造。在固体电解质层20为有机固体电解质层的情况下，可通过公知的聚合方法等制造固体电解质层20。
虽未图示，但全固态二次电池100a、100b也可具备存放层叠体的筐体、由电极取出电流的导线等。制造这些部件、组装电池产品的方法可以利用现有公知的方法。
上述各项目所述的内容也可在其他项目中适当援引。本发明并不限于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围进行各种变更。因此，将分别公开于不同实施方式的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。
本说明书中所述的全部专利文献在本说明书中作为参考文献来援引。
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例
[合成例：具有离子传导性的耐热性树脂的合成]
基于以往报道(Melinda B.Gieselman and John R.Reynolds(1990)“Poly[(p-phenyleneterephthalamido)propanesulfonate]:a new polyelectrolyte forapplication to conducting molecular composites”,Macromolecules,vol.23(issue12),pp.3118-3124)，以丙烷磺酸酯基取代了聚对苯二甲酰对苯二胺中所含的酰胺基的氢原子。具体顺序如下所述。此外，就下述顺序来说，聚对苯二甲酰对苯二胺、氢化钠(NaH)和1,3-丙磺内酯的投入量相对于聚对苯二甲酰对苯二胺中所含的酰胺基均为1当量。
1.向进行了氮置换的反应容器内投入139g的二甲基亚砜(富士胶片和光纯药公司制，超脱水)和0.50g的NaH(西格马奥尔德里奇公司制，60％矿物油分散体)。
2.花一小时使反应体系升温至70℃。接着，在70℃下保持了反应体系15分钟。然后，将反应体系冷却至30℃。
3.向反应体系添加1.50g的聚对苯二甲酰对苯二胺，并在60℃下搅拌了1.5小时。接着，将反应体系的温度冷却至40℃以下。
4.向反应体系添加1.54g的1,3-丙磺内酯(西格马奥尔德里奇公司制，≥99％，酸＜200ppm，H2O＜100ppm)并进行了搅拌。搅拌遍及三天进行。就搅拌条件来说，第一天为在40℃下进行一小时，第二天为在40℃下进行10小时，第三天为在60℃下进行3小时。
5.向反应体系添加251g的四氢呋喃(富士胶片和光纯药公司制，超脱水，含稳定剂)，放置一小时而使反应体系分离为液相和固相。通过倾析萃取了固相。
6.向所得到的固相添加了目测大致同体积的四氢呋喃。静置三天之后，通过倾析萃取了固相。
7.向所得到的固相添加四氢呋喃，搅拌了一小时左右。接着，在氮气氛下对反应液进行过滤，通过减压干燥除去了溶剂(50℃，33小时左右)。
由此，得到了2.60g的产物(收率：88％)。该产物为橙色的树脂，确认出吸湿性。各种溶剂中的溶解性为可溶于水和二甲基亚砜、不溶于碳酸二甲酯、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮。
由此，得到了2.60g的产物(收率：88％)。该产物为橙色的粉末，确认出吸湿性。各种溶剂中的溶解性为可溶于水和二甲基亚砜、不溶于碳酸二甲酯、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮。
通过KBr压片成型法对产物的红外线吸收光谱进行了测定，结果得到了与上述过往报道非常一致的光谱。特别是，还确认出了与S＝O键部位的对称伸缩振动和不对称伸缩振动的峰相对应的约1200cm-1和约1150cm-1的峰。由此，判断得到了作为目标的具有离子传导性的耐热性树脂(聚对苯二甲酰对苯二胺中所含的酰胺基的氢原子被丙烷磺酸酯基取代的树脂，丙烷磺酸酯基的量：50～66摩尔％)。
[耐热性的确认]
将所得到的产物供于差示热分析。测定条件为温度范围：40℃～250℃、升温速度：10℃/分钟，对第二次升温中的DSC曲线进行了分析。其结果是，确认出了至250℃为止不存在玻璃化转变温度。即，所得到的具有离子传导性的树脂的玻璃化转变温度超过250℃。
[离子传导率的测定]
所得到的具有离子传导性的耐热性树脂的离子传导率为2.4×10-8S/cm。测定基于阻抗法，具体设定成了以下步骤。
1.向吸湿了水的树脂添加乙醇作为润湿剂来制备了溶液。接着，使该溶液含浸于聚乙烯多孔质膜，使之在50℃下减压干燥33小时。由此，制作了测定试样。
2.在手套箱内于干燥氩气氛下，以两张阻塞电极(SUS制电极)夹着测定试样，制作了钮扣型锂电池CR2032(钮扣电池)。
3.在恒温槽内以80℃/12小时对所得到的钮扣电池进行了修整。
4.使用阻抗测定装置，在80℃下以频率范围为0.1Hz～1MHz、振幅为10mV进行了测定。离子电导率σ由下式算出。
σ(S/cm)＝t(cm)×R(Ω)/A(cm2)
式中，R表示阻抗的值。A表示样品的面积。t表示样品的厚度。
[实施例]
通过枝晶耐性试验对由使用树脂层带来的抑制枝晶的效果和电压的稳定化效果进行了验证。就该试验来说，评价电池使用了钮扣型锂电池CR2032。具体来说，按以下顺序层叠各层而制作了试验用层叠体(不锈钢板/溶解侧金属锂箔/含固体电解质层/析出侧金属锂箔)。向该试验用层叠体流入0.10mA/cm2的电流，对经时的电压行为进行了观测。此外，上述的电流密度是使用株式会社丰岛制作所制LLZN烧结体粒料(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12，粒料厚度为500μm)实施了析出-溶解循环试验时的临界电流密度。即，为不使用树脂层而实施了析出-溶解循环试验时的临界电流密度。就试验温度来说，实施例1设定为85℃，实施例2设定为95℃，比较例1、2设定为85℃。
·不锈钢板，厚度：500μm，直径：15.5mm
·溶出侧金属锂箔，厚度：500μm，直径：13mm
·含固体电解质层(详细情况在后面叙述)
·析出侧金属锂箔，厚度：500μm，直径：13mm。
[实施例1]
使由合成例得到的具有离子传导性的耐热性树脂溶解于二甲基亚砜，制备了溶液。接着，将该溶液涂布在固体电解质层(株式会社丰岛制作所制，Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的烧结体，厚度为500μm，直径为15mm，25℃下的离子传导率：1.0×10-5S/cm)的单侧的表面，使之在50℃下减压干燥12小时。由此，得到了在固体电解质层之上层叠树脂层1而成的含固体电解质层。使用所得到的含固体电解质层，并实施了枝晶耐性试验。
[实施例2]
以水使由合成例得到的具有离子传导性的耐热性树脂吸湿，添加乙醇作为润湿剂，由此制备了溶剂。接着，使该溶液含浸于聚乙烯多孔质膜，使之在50℃下减压干燥33小时。由此，得到了使具有离子传导性的耐热性树脂含浸于聚乙烯而成的树脂层2。接着，得到了在固体电解质层(株式会社丰岛制作所制，Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的烧结体，厚度为500μm，直径为15mm，25℃下的离子传导率：1.0×10-5S/cm)之上层叠树脂层2而成的含固体电解质层。使用所得到的含固体电解质层，并实施了枝晶耐性试验。
[比较例1]
使用固体电解质层(株式会社丰岛制作所制，Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的烧结体，厚度为500μm，直径为15mm，25℃下的离子传导率：1.0×10-5S/cm)(无树脂层)，并实施了枝晶耐性试验。
[比较例2]
向固体电解质层(株式会社丰岛制作所制，Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的烧结体，厚度为500μm，直径为15mm，25℃下的离子传导率：1.0×10-5S/cm)滴加二甲基亚砜，并使之在50℃下减压干燥12小时。使用所得到的含固体电解质层，并实施了枝晶耐性试验。
[结果]
在使用了由比较例1和2得到的固体电解质层的情况下，在开始试验约3分钟后，电压变为0V。这认为是因为，由于不具有树脂层，故而因生长后的枝晶而发生了短路。
与此相对，由实施例1得到的含固体电解质层至开始试验约6分钟后电压未变为0。另外，由实施例2得到的含固体电解质层从开始试验至结束试验时(约22分钟后)电压未变为0。由此，认为由实施例1和2得到的含固体电解质层通过树脂层防止了因生成枝晶而引起电极间短路。另外，在对实施例彼此进行比较的情况下，由实施例2得到的含固体电解质层更长时间地防止了因枝晶而引起短路。
由以上的结果可知，通过具有树脂层的含固体电解质层能够防止因生成枝晶而导致电极间短路。
产业上的可利用性
本发明能够用于全固态二次电池等。
符号说明
10：正极
20：固体电解质层
28：树脂层(全固态二次电池用防短路层)
30：负极
50a：含固体电解质层
50b：含固体电解质层
100a：全固态二次电池
100b：全固态二次电池

Claims (8)

1.一种含固体电解质层，其包含固体电解质和具有离子传导性的耐热性树脂。
2.根据权利要求1所述的含固体电解质层，其中，所述含固体电解质层具有包含所述固体电解质的固体电解质层和包含所述具有离子传导性的耐热性树脂的树脂层，
所述固体电解质层与所述树脂层相邻。
3.根据权利要求1或2所述的含固体电解质层，其中，所述具有离子传导性的耐热性树脂的玻璃化转变温度为200℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含固体电解质层，其中，所述固体电解质为无机固体电解质。
5.一种全固态二次电池，其具备正极、权利要求1～4中任一项所述的含固体电解质层和负极。
6.一种全固态二次电池的制造方法，其包括在正极与负极之间配置权利要求1～4中任一项所述的含固体电解质层的工序。
7.一种全固态二次电池用防短路层，其包含具有离子传导性的耐热性树脂。
8.一种全固态二次电池的防短路方法，其在正极与负极之间配置权利要求1～4中任一项所述的含固体电解质层。
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