KR20220085314A - 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20220085314A
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이종혁
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Abstract

본 발명은 (a) 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계; (b) 상기 전극 슬러리가 도포된 집전체를 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 표면처리하여 전극 활물질층 표면의 바인더층을 제거하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 전극 및 이의 제조방법 {ELECTRODE FOR BATTERY AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라, 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지(이차전지)의 경량화 및 소형화 개발이 확대되고 있다. 이러한 추세와 더불어, 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세임에 따라 전기 자동차(EV) 시장의 성장이 가속화되고 있어, 이러한 전기 자동차의 사용을 위한 고출력 대용량 전지의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 내에서 혼합 및 분산시켜 제조된 전극 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 그러나, 전극 슬러리를 건조하는 과정에서, 슬러리 내 바인더가 전극 표면에 노출되어 전극 표면에 바인더층을 형성하게 되면서 전극의 저항을 증가시키는 문제가 존재한다. 즉, 전극 내부에서 바인딩 역할을 수행해야 할 바인더가 전극의 표면에 노출됨에 따라, 저항을 증가시키는 문제가 발생한다. 이러한 문제는 급속 충전 성능을 저하시키며, 리튬 덴드라이트 형성을 유발할 수 있어 결국 수명특성을 저하시키게 된다.
이에, 전극 제조과정에서 전극 내부에만 바인더가 균일하게 분포되고, 표면에는 바인더가 부착되지 않도록 하여, 집전체에 대한 전극 활물질층의 우수한 접착력을 확보하면서도, 저항 증가를 줄이기 위한 연구 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 과정에서, 바인더가 전극 활물질층의 표면에도 부착되어 야기되는 문제점, 즉 저항 증가에 따른 급속 충전 조건에서의 성능 및 수명특성 저하에 대한 문제점을 개선하는 것이다.
본 발명은,
(a) 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계;
(b) 상기 전극 슬러리가 도포된 집전체를 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 표면처리하여 전극 활물질층 표면의 바인더층을 제거하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 표면처리는 건식 표면처리일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 표면처리는 UV-오존 처리에 의해 수행될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 UV-오존 처리는 5분 내지 60분으로 수행될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 바인더층의 두께는 1 내지 50 ㎚일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 (c) 단계의 표면처리 후 상기 전극 활물질층 내 바인더 함량은 표면처리 전 대비 97 중량% 이상일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 집전체에 대한 상기 전극 활물질층의 접착력이 0.2 N/cm 이상일 수 있다.
본 발명은 또한,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극에 있어서,
상기 전극 활물질층 표면부 내 바인더의 함량은 상기 전극 활물질층 내 총 바인더 함량 기준 0 내지 1 중량%인, 이차전지용 전극을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 전극 활물질층 총 중량에 대한 상기 전극 활물질층 내 총 바인더 함량은 1 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극;
분리막; 및
전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은, 집전체와 전극 활물질층 간의 우수한 접착력을 가지는 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한 전극 활물질층 표면에 존재하는 바인더를 선택적으로 제거할 수 있어 전극의 전도성을 향상시키고, 저항 증가 및 리튬 덴드라이트 성장 등의 문제를 방지할 수 있어 급속 충전 조건에서의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 전과 후의 이차전지용 전극 구조를 나타낸 도면이다. 도 1 (a)는 표면처리 전의 전극 구조이며, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면처리하는 과정을 나타낸 도면이고, (c)는 상기 표면처리 후의 전극 구조이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극의 표면에 대한 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도면이다. 도 2 (a)는 실시예에 따른 음극의 이미지이며, (b)는 비교예에 따른 음극의 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도면이다. 도 3 (a)는 실시예에 따른 음극의 이미지이며, (b)는 비교예에 따른 음극의 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 (a) 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계; (b) 상기 전극 슬러리가 도포된 집전체를 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 표면처리하여 전극 활물질층 표면의 바인더층을 제거하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
(a1) 우선, 전극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 제조한다. 이때, 용매를 제외한 상기 슬러리 내 고형분 (전극 활물질 및 바인더) 함량은 상기 전극 슬러리 기준 50 중량% 이상, 구체적으로 50 내지 65 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 고형분 내 전극 활물질: 바인더의 중량비 (함량비)는 1: 0.01 내지 0.1, 구체적으로 1: 0.01 내지 0.08, 보다 구체적으로 1: 0.02 내지 0.05일 수 있다.
전극 활물질은 통상적으로 이차전지에 사용되는 전극 활물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 음극 활물질의 일예로, 탄소계 음극 활물질, 규소계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다. 규소계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다. 양극 활물질인 경우, 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키면서도, 전극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 수행할 수 있는 종래의 바인더라면 특별히 제한되지 않는다. 일예로, 바인더는 수용성 바인더, 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 수용성 바인더를 이용할 경우, 수용성 바인더는 슬러리의 점도에 영향을 주지 않으면서도, 전극 활물질을 집전체에 잘 결착시킬 수 있어 좋으나, 미립자인 전극 활물질 및 도전재로 인해 슬러리가 쉽게 겔화될 수 있음에 따라, 슬러리에 점성을 부여하여 안정된 슬러리를 만들기 위한 증점제를 더 포함할 수 있다. 일예로, 상기 증점제는 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
용매는 통상적으로 전극 슬러리에 사용되는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 음극용 용매로 물, 순수, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 양극용 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 및 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 전극 슬러리는 전극에 도전성을 부여하기 위해 도전제를 더 포함할 수 있다. 이때 도전제는 전지 내 화학변화를 야기하지 않는 종래의 전자 전도성 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 일예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(a2) 이어서, 제조된 전극 슬러리를 집전체 상에 도포한다. 비한정적인 일예로, 상기 도포는 일반적으로 액상을 도포하여 막을 형성하는데 이용되는 것으로 알려진 어떠한 도포 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀코팅, 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯다이 코팅, 렉소그래피 인쇄, 스크린 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 바-코팅, 그라비옵셋 프린팅 등이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(b) 전극 슬러리가 도포된 집전체를 건조하여 전극 활물질층을 형성한다. 상기 건조는 60 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 250℃ 조건에서 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 전극 슬러리가 도포된 집전체는 건조단계 후 압연과정을 통해 전극 슬러리 내 전극 활물질 및 집전체 사이의 접착력을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 회전하는 두 개 이상의 롤 사이로 음극 슬러리가 도포된 집전체를 통과시켜 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
(c) 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 표면처리한다. 이때, 표면처리는 건식 표면처리로, 이미 건조된 전극 활물질층 표면의 바인더를 제거하기 위한 것으로, 전극 제조를 위한 공정 라인에 연속적으로 적용하여 수행할 수 있다.
일반적으로, 전극 슬러리의 건조 (또는 건조 및 압연)과정을 통해 집전체 상에 형성된 전극 활물질층은 도 1 (a)에 도시된 바와 같이, 표면에 바인더층이 형성된다. 전극 활물질층 내에서 바인더의 역할은 전극 활물질과 전극 활물질 또는 전극 활물질과 도전제를 결착시키고, 전극 활물질층 및 집전체를 접착시키는 것으로, 상기 표면에 형성되는 바인더층은 실질적으로 상술한 결착 또는 접착과는 전혀 상관 없으며, 오히려 표면에서 저항체 역할을 하게 된다. 특히, 급속 충전 조건에서 상기 저항체 의해 저항이 증가되면서, 급속 충전 성능의 저하는 물론, 리튬 덴드라이트 형성을 일으켜 결국 수명 특성을 저하시키게 된다.
한편, 플라즈마 처리를 통한 자유라디칼 생성을 통해 전극 활물질층 표면의 바인더층을 제거할 수 있다. 그러나, 플라즈마 처리는 자유라디칼 뿐만 아니라, 플라즈마 이온 자체의 운동에너지에 의한 sputtering 효과로 인해, 전극 활물질층 내부의 바인더 및 활물질이 손상되는 문제가 발생할 수 있다. 즉, 플라즈마 처리방법에 의한 표면처리는 전극 활물질층 최외각층의 바인더를 선택적으로 제거하는 것이 어려우며, 전극 활물질층 내부에 존재하는 바인더가 제거되어 전극 활물질층 및 집전체 사이의 접착력이 저하되어 상기 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
반면에, 본 발명에서는 도 1 (b) 및 (c)에 도시된 바와 같이, 전극 활물질층의 UV-오존 처리를 통해, 전극 활물질층 표면의 바인더층을 선택적으로 제거 가능하여 전극 활물질층 및 집전체의 접착력 저하를 억제할 수 있다. 이때, 상기 제거되는 바인더층의 두께는 1 내지 50 ㎚, 바람직하게는 1 내지 20 ㎚, 더 바람직하게는 3 내지 10 ㎚ 일 수 있다. 상기 제거되는 전극 활물질층 표면의 바인더층 두께범위가 상기 범위를 만족함에 따라, 전극 활물질층 내부에서 바인딩 역할을 수행하는 유효 (effective) 바인더의 함량은 유지하면서도, 표면에서 저항체 역할을 수행하는 바인더를 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 UV-오존 처리는 전극 활물질층에 대해 자외선 광을 조사하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 자외선 광은 185 ㎚ 및 254 ㎚ 근처의 두가지 파장을 포함할 수 있으며, 조사된 자외선 에너지 및 조사된 자외선에 의해 생성된 오존에 의해 상기 전극 활물질층 표면에 존재하는 바인더를 산화시켜 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 조사된 185 ㎚ 파장에 대한 에너지 세기는 각각 154.7 kcal/mol로, 바인더 내 C-C 결합 에너지인 84.3 kcal/mol의 2배에 가까운 에너지이므로, 바인더 내 대부분 C-C 결합을 끊어 CO2 또는 수분으로 산화시킬 수 있다.
상기 전극 활물질층 표면에서 제거되는 바인더층의 상술한 두께 범위를 만족하기 위한 측면에서, 상기 UV-오존 처리는 5분 내지 60분, 바람직하게는 10분 내지 50분, 더 바람직하게는 10분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계의 표면처리 후 상기 바인더층을 실질적으로 모두 제거할 수 있으며, 비한정적으로 표면처리 전 바인더층 내 바인더 함량 대비 60% 이상, 바람직하게 70 내지 99%를 제거할 수 있다. 한편, 상기 전극 활물질층 내 총 바인더 함량은 표면처리 전 대비 97 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상 유지할 수 있어, 상기 집전체에 대한 상기 전극 활물질층의 접착력은 0.2 N/cm 이상, 구체적으로 0.2 내지 1.5 N/cm를 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극에 있어서, 상기 전극 활물질층 표면부 내 바인더의 함량은 상기 전극 활물질층 내 총 바인더 함량 기준 0 내지 1 중량%인, 이차전지용 전극을 제공한다. 이때, 상기 표면부는 상기 전극 표면으로부터 집전체 방향으로 50 ㎚ 두께에 대응하는 부위를 지칭하며, 상기 전극 활물질층 총 중량에 대한 상기 전극 활물질층 내 총 바인더의 함량은 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 5 중량%일 수 있다.
일반적으로, 이차전지용 전극은, 건조 (또는 건조 및 압연) 단계에서, 저점도 용매의 유동에 의해 바인더가 전극 활물질층 표면으로 이동하여 농도가 높아지는 마이그레이션 (migration)현상 때문에, 제조된 전극의 저항이 증가하는 문제가 발생하게 된다. 특히 급속 충전 조건에서는 저항 증가에 의한 리튬 덴드라이트 형성이 발생하게 되어, 결국 수명특성을 현저히 감소시키게 된다.
그러나, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 전극 활물질층 표면부 내 바인더 함량을 전극 활물질층 내 총 바인더 함량 기준 0 내지 1 중량%로 포함하는 바인더 함량 분포를 가져 상술한 문제를 해결할 수 있으면서도, 집전체에 대한 접착력을 0.2 N/cm 이상, 구체적으로 0.2 내지 1.5 N/cm를 가질 수 있어 좋다.
아울러, 본 발명은 상기 전극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 전극은 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질의 종류에 따라 양극 또는 음극이 될 수 있다. 상기 전극 활물질은 통상적으로 이차전지에 사용되는 전극 활물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 음극 활물질의 일예로, 탄소계 음극 활물질, 규소계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다. 규소계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다. 양극 활물질인 경우, 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
분리막은 해당 기술분야의 공지된 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해액은 전해액은 비수계 유기용매와 전해염을 포함한다. 상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카본네이트(EC), 프로필렌 카본네이트(PC), 디메틸 카본네이트(DMC), 디에틸 카본네이트(DEC), 에틸메틸 카본 네이트(EMC), 1,2-디메톡시에텐(DME), γ부티로락톤(BL), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔레인(DOL), 디에틸이써(DEE), 메틸 포르메이트(MF), 메틸프로피오네이트(MP), 술폴레인(S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전해염은 비수계 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 전해 금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 전해 금속 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 비한정적인 일예를 들어, 상기 전해 금속이 리튬인 경우, 전해염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 전해염은 공지된 물질을 목적에 맞는 농도로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 공지된 용매 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1
단계 1: 음극 슬러리 제조
인조흑연 97.7 중량%, SBR 바인더 1.5 중량% 및 CMC 1.2 중량%에 물을 첨가한 후 혼합하여 고형분 함량이 55 중량%인 음극 슬러리를 제조하였다.
단계 2: 음극 제조
상기 단계 1에서 제조된 음극 슬러리를 코터를 사용하여 구리 집전체 (8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 도포한 후, 120℃의 열풍으로 가열되는 건조로 내에서 1분간 건조하였다. 다음, 압연공정을 통하여 최종 두께 76 ㎛이며, 합제밀도가 1.67 g/cc인 음극을 제조하였다.
단계 3: 음극 표면처리
상게 단계 2에서 제조된 음극의 음극 활물질층을 향해 하기 조건으로 UV-오존처리를 수행하여 표면처리를 진행하였다.
- UV-오존 램프 파장: 184.9 ㎚ 및 254 ㎚ (Novascan사 PSDP-UVT)
- 처리시간: 20분
- 조건: 100℃ 및 상압
단계 3: 반쪽전지의 제조
제조된 음극, 상대 전극으로는 리튬 메탈을 사용하였으며, 음극 및 상대전극 사이에 PE 분리막을 개재한 후 전해액을 주입하여 CR2016 코인셀을 제작하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 12시간 이상 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매 (에틸렌카보네이트(EC)/ 에틸메틸카보네이트(EMC)/ 디에틸렌카보네이트(DEC) (25/45/30; 부피비)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 2 부피% 혼합된 것을 사용하였다.
단계 4: Full cell의 제조
상기 단계 2에서 집전체 일면 대신 양면 모두에 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 최종두께 168 ㎛의 음극을 제조하여 표면처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
양극활물질 Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2, 도전재 Denka Black, 바인더 PVDF및 용매 N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone)를 46: 2.5: 1.5: 50의 중량비로 혼합하여 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭 (Notching)하여 적층하고 양극과 음극 사이에 분리막 (폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다.
용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켜 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링한 후, 12시간 이상 함침시켰다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/ 에틸메틸카보네이트(EMC)/ 디에틸렌카보네이트(DEC) (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 전해액첨가제 FEC 를 2 부피%로 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 디개싱 (Degassing)을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
그 후, 표준 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
평가예
평가예 1: 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력 평가
(실시예 2 내지 4)
실시예 1의 단계 3에서 UV-오존 처리시간을 15분 대신 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예)
실시예 1에서 단계 3을 수행하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(평가방법)
실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 음극을 가로 18 mm / 세로 150 mm로 자르고, 음극의 foil층에 18 mm 폭의 tape를 부착한 후, 2 kg의 하중을 갖는 roller로 충분히 접착할 수 있도록 했다. 인장검사기의 한쪽에 양면 tape를 이용하여 음극의 활물질층을 붙혔다. 인장검사기의 반대쪽에 foil에 부착한 tape를 체결하고, 접착력 측정을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
UV-오존
처리시간 (분)		 접착력
(N/cm)
실시예 1 15 0.34
실시예 2 30 0.32
실시예 3 120 0.2
실시예 4 5 0.35
비교예 - 0.35
표 1에서 볼 수 있듯이, UV-오존 처리 시간이 120분 미만일 경우, 표면처리를 수행하지 않은 비교예와 유사한 접착력을 가지는 것을 확인할 수 있다. 한편, UV-오존 처리 시간이 120분인 실시예 3인 경우, 지나치게 긴 처리시간으로 인해, 음극 활물질층 표면은 물론, 상기 음극 활물질층 표면으로부터 두께방향의 음극 활물질층 내부의 바인더까지 제거되어 상대적으로 낮은 접착력을 나타낸 것으로 판단된다.
따라서, 바람직한 UV-오존 처리 시간은 120 미만임을 확인할 수 있다.
평가예 2: 초기 충방전 효율 및 급속 충전에 따른 충전용량 유지율 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예에 의해 제조된 반쪽전지를 이용하여 0.1C 충전 (5mV 0.01C cut off)/ 0.1 C 방전 (1.5V cut off)조건에서 5 사이클 동안 초기 충방전하여 안정화하는 단계를 가졌다. 이때, 첫번째 사이클에서 측정된 충전용량 및 방전용량을 기준으로, 충전용량/방전용량*100의 산출방법으로 초기효율 (%)을 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
상기 초기 충방전 조건으로 4 사이클 동안 추가 충방전 과정을 수행한 후, 2.0C 충전 (5mV cut off)/0.1C 방전 (1.5V cut off) 조건에서 10 사이클 동안 충방전을 진행하였다. 다음, 첫번째 사이클의 충전용량에 대한 10번째 사이클 충전용량의 백분율을 계산하여 얻은 충전용량 유지율 (%)을 하기 표 2에 기재하였다.
UV-오존
처리시간 (분)		 초기효율(%) 충전용량 유지율 (%)
실시예 1 15 93.6 89.5
실시예 2 30 93.5 91.4
실시예 3 120 93.2 80.8
실시예 4 5 93.6 70.6
비교예 - 93.6 67.7
표 2를 참고하면, UV-오존 처리를 수행한 실시예 1 내지 4 모두 표면처리를 수행하지 않은 비교예와 유사한 초기효율을 나타냈으나, 충전용량 유지율은 비교예 대비 높은 값을 나타냈다. 즉, 저율충전 조건에서 음극 활물질층 표면의 바인더층에 의한 영향은 상대적으로 적으나, 고율충전 조건에서는 그 영향이 심하게 발생하여 충전용량 유지율의 차이를 나타낸 것으로 판단된다.구체적으로, UV-오존 처리를 통해 음극 활물질층 표면의 바인더층을 제거한 실시예인 경우, 저항 감소에 따라 고율충전 조건에서도 성능발현이 우수하나, 바인더층을 제거하지 않은 비교예인 경우에는 고율 충전과정에서 저항 증가에 따른 리튬 석출 현상이 심각해져 결국 충전용량이 현저히 감소된 것으로 판단된다.
한편, 고율 충전조건에서의 충전용량 유지율 측면에서, 바람직한 UV-오존 처리시간은 5분 초과, 120분 미만임을 확인할 수 있다.
평가예 3: DC-IR및 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예에 의해 제조된 Full cell을 이용하여 화성 충방전 및 표준 충방전을 진행한 후 방전 DC-IR (Direct Current Internal Resistance)을 측정하였다.
구체적으로, 상온에서 SOC 50%까지 0.5C로 충전한 후 30분간 휴지시킨다. 이때의 전압을 측정하여 V0으로 하고, 1C의 전류 (Idis)로 10초 동안 방전한 후 전압을 측정하여 V1로 하여 (V0-V1)/Idis의 산출방법으로 방전 DC-IR을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 1내지 4 및 비교예에 의해 제조된 Full cell을 이용하여 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C cut off)과 방전(CC 1.0C 3.0V cut off) 조건에서 200사이클 동안 충방전을 진행하였으며, 첫번째 사이클의 방전용량에 대한 200번째 사이클의 방전용량의 백분율을 계산하여 얻은 용량 유지율 (%)를 하기 표 3에 기재하였다.
UV-오존
처리시간 (분)		 DC-IR (mΩ) 용량 유지율(%)
실시예 1 15 3.64 96.4
실시예 2 30 3.49 97.2
실시예 3 120 3.47 95.3
실시예 4 5 4.06 92.9
비교예 - 4.19 91.8
표 3을 참고하면, UV-오존 처리를 수행한 실시예 1 내지 4 모두 표면처리를 수행하지 않은 비교예 대비 낮은 저항값 및 용량 유지율을 나타냈다. 비교예인 경우, 음극 활물질층 표면에 바인더층이 존재함에 따라 높은 저항을 나타냈으며, 이로 인해 충방전 과정에서 리튬 석출 현상에 따른 저항 증가가 더욱 심각해져 용량 유지율이 감소된 것으로 판단된다.
한편, UV-오존 처리시간이 120분인 실시예 3인 경우, 실시예 1 및 2 대비 상대적으로 낮은 용량 유지율을 나타냈다. UV-오존 처리시간이 지나치게 길게 되면 음극 활물질층 내부의 바인더가 광노화에 따른 열화가 발생함에 따라, 충방전 횟수에 따라 반복되는 활물질의 부피팽창에 버티지 못하여 새로운 활물질 계면이 드러나며 전해액과의 반응에 의해 저항이 증가되어 충전용량이 상대적으로 감소된 것으로 판단된다.
반면, UV-오존 처리시간이 5분인 실시예 4인 경우, 상대적으로 짧은 처리시간으로 인해, 음극 활물질층 표면의 바인더층이 충분히 제거되지 못하여 비교예 대비 현저한 효과를 나타내지 못한 것으로 판단된다.
따라서, 음극 활물질층 및 집전체 사이의 접착력 및 급속 충전 조건에서의 충전용량 유지율 및 수명특성을 모두 향상시키기 위한 측면에서, 바람직한 UV-오존 처리시간은 5분 초과 120분 미만임을 확인할 수 있다.
평가예 4: 음극 단면 SEM 이미지 분석
실시예 2 및 비교예의 상기 평가예 2에 따른 충전 유지율 평가한 반쪽전지를 해체하여 얻은 음극을 전자주사현미경을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 2및 도 3에 도시하였다. 구체적으로, 도 2는 상기 음극의 표면을 나타낸 것이며, 도 3은 단면을 나타낸 것이고, (a)는 실시예 2에 대한 결과이며, (b)는 비교예에 대한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 2 (a) 및 도 3(a)는 실시예 2에 따른 음극에 대한 표면 및 단면 이미지로, UV-오존 처리를 수행하지 않은 비교예 (도 2 (b) 및 도 3 (b)) 대비 음극 표면에 리튬 덴드라이트 생성이 현저히 억제된 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 표면처리를 수행한 음극인 경우, 급속 충전 조건에서 장시간 충방전을 수행한 후에도, 음극 표면에 리튬 덴드라이트 생성이 현저히 줄어든 결과를 나타냈다. 이러한 결과는 음극 활물질층 표면의 바인더층 제거를 통해 리튬 덴드라이트 생성을 효과적으로 억제하여 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 시사한다,

Claims (10)

  1. (a) 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 전극 슬러리가 도포된 집전체를 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 표면처리하여 전극 활물질층 표면의 바인더층을 제거하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리는 건식 표면처리인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 표면처리는 UV-오존 처리에 의해 수행되는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 UV-오존 처리는 5분 내지 60분으로 수행되는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더층의 두께는 1 내지 50 ㎚인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 표면처리 후 상기 전극 활물질층 내 바인더 함량은 표면처리 전 대비 97 중량% 이상인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 집전체에 대한 상기 전극 활물질층의 접착력이 0.2 N/cm 이상인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극에 있어서,
    상기 전극 활물질층 표면부 내 바인더의 함량은 상기 전극 활물질층 내 총 바인더 함량 기준 0 내지 1 중량%인, 이차전지용 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극 활물질층 총 중량에 대한 상기 전극 활물질층 내 총 바인더 함량은 1 내지 10 중량%인, 이차전지용 전극.
  10. 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극;
    분리막; 및
    전해액을 포함하는 이차전지.
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