KR100566080B1 - 리튬 이차 전지의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부적, 외부적 요인에 의하여 전지의 내부온도가 상승하였을 때 전기 저항성을 증가시켜 전지의 안전성을 향상시키는 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 안전성 기능이 내장된 용융-팽창된 바인더(binder)를 포함하여 전지의 안전성이 우수하고 충방전이 가능한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 전기 저항성을 증가시킬 수 있는 바인더 고분자의 사용과 전지의 고온 보존을 통하여 과충전시 또는 네일페네트레이션(nailpenetraion)전류의 흐름을 차단함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 충방전이 가능한 전기화학 소자를 제공할 수 있다.
전기 저항, 폴리에틸렌, 확산, 용융-팽창, 결정성 고분자, 충방전, 안전성

Description

리튬 이차 전지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING AUXILIARY BINDER}
도 1a는 본 발명의 결정성 고분자의 온도-부피변화를 나타낸 것이며, 도 1b는 본 발명의 결정성 고분자의 융점을 전후로 하는 전극내의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 과충전 방지용으로 사용되는 바인더와 종래 비교예의 열시차주사분석기(DSC)의 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 과충전 방지용 바인더를 이용하여 코인셀을 제작하였을 때의 온도에 대한 저항값의 변화를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 종래 셀과 본 발명의 저밀도폴리에틸렌 전기저항 바인더를 이용하여 제조된 실제 셀에 대한 과충전 실험을 실시하였을때의 온도 및 전압 변화를 각각 나타낸 것이다.
도 5a는 종래 저밀도폴리에틸렌 입자가 첨가되지 않은 일반적인 전극 표면의 주사전사현미경사진(×1000)을 각각 나타낸 것이며, 도 5b는 배율을 달리한 종래 일반적인 전극표면의 주사전자현미경사진(×3000)을 나타낸 것이다.
도 6a는 본 발명의 저밀도폴리에틸렌 입자가 첨가된 전극 표면의 주사전자현미경사진(×1000)을 나타낸 것이며, 도 6b는 배율을 달리한 본 발명의 전극표면의 주사전자현미경사진(×3000)을 나타낸 것이다.
도 7a는 본 발명의 저밀도폴리에틸렌 입자가 첨가된 전극을 60 ℃에서 3일간 고온 숙성(aging)시킨 후의 표면의 주사전자현미경사진(×1000)을 나타낸 것이며, 도 7b는 배율을 달리한 본 발명의 전극표면의 주사전자현미경사진(×3000)을 나타낸 것이다.
[도면 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1: 활물질 2: 도전재
3: 저밀도폴리에틸렌(LDPE)
본 발명은 내부적, 외부적 요인에 의하여 전지의 내부온도가 상승하였을 때 전기 저항성을 증가시켜 전지의 안전성을 향상시키는 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 안전성 기능이 내장된 용융-팽창된 바인더(binder)를 포함하여 전지의 안전성이 우수하고 충방전이 가능한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지 의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
이러한 전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 그 중에서도 과충전은 가장 시급히 해결해야 할 문제이다.
모든 전지가 과충전이 되면 위험하며, Li-ion 전지도 예외는 아니다. 과충전시에는, 기하학적으로는 흑연에 결정구조상 빈 공간으로 Li이 꽉 차 있는 상태에서 계속 양극에서 Li 이온이 음극으로 이동하게 되면, Li 이온이 음극 표면에서 성장하여 수지상 구조인 덴드라이트(dendrite)를 만든다. 덴드라이트(Dendrite)는 전지 남용(abuse)시 폭발이나 화재의 원인이 되는 것으로, 덴드라이트 형성 조직(morphology)은 전해액에 들어있는 리튬 염의 종류에 따라 다르다. 현재는 상 기 리튬염으로 LiPF6 염을 사용하고 있으며, 이는 다른 염에 비하여 물과 반응성이 크기 때문에 까다로운 염이나, 그럼에도 불구하고, LiPF6 를 선정한 것은 LiPF6 사용시 덴드라이트(dendrite)가 형성이 잘 안된다는 장점이 있기 때문이다.
상기 과충전시 가장 위험한 현상은 "고온 과충전"으로 Li-ion 전지에서의 최악이 경우(worst case)로 나타나는 현상이다. 상기 리튬 이온 전지가 4.2 V 이상으로 과충전되면 전해액은 분해하기 시작하며, 고온으로 발화점(flash point)에 도달하면 발화 가능성이 높게된다. 그러나, 전지라는 밀폐된 공간에서는 산소가 공급되지 않으므로 발화는 되지 않는다. 양극의 활물질로 사용되는 LiCoO2는 산소 원자층 사이에 Co 층이 위치하는 "O-Co-O"의 층구조로 이루어져 있으며, 이는 마치 샌드위치와 같은 형상을 이룬다. 그리고, 두개의 샌드위치 구조사이에 Li 층이 위치하는 "O-Co-O-Li- O-Co-O" 의 결정구조를 이루고 있으며, 이 구조는 안정된 구조가 아니다.
고온이 되면 안정된 구조인 스피넬(spinel) 구조 (주사위와 같은 구조)로 변화하려는 힘이 강해진다. 스피넬은 분자식이 LiCo2O4 로, 층구조에 비해 단위셀 당 산소가 적으므로 여분의 산소는 전해액으로 이동되어 발화점에 도달한 전해액에 산소를 공급하게 되어 발화를 일으켜 폭발이 일어나게 된다. 그런데, 전지 자체내로는 이러한 발열을 막지 못하기 때문에 현재 상태로서는, 보호회로를 장착한 방법, 분리막에 의한 열폐색을 이용한 방법 등이 제안되고 있다. 그러나 보호 회로의 이용은 전지팩의 소형화 저비용화에 큰 제약을 주고, 분리막에 의한 열폐색 기구는 발열이 급격하게 생긴 경우에는 유효하게 작용하지 않는 경우가 많다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 많은 해결방법이 제시되어 왔으며 특히 최근에 유기 전해액 첨가제를 통한 해결방법이 제시되고 있다. 예를 들면, 미국특허 제6,074,776호에 기재된 중합 가능한 모노머를 이용한 과충전 방지의 예에서는 방향족 첨가제가 평균 전압보다 높은 고전압 하에서 중합을 하게되어 배터리내의 내부 저항을 증가시켜서 더 이상의 전류 흐름을 차단하게 되는 원리이다. 이때 중합은 양극의 표면에서 일어나며 중합으로 인하여 양극 표면에 절연층을 형성하여 저항을 증가시키는 것이라 생각된다.
또한 일본특허공개 제2000-215909호에 나타난 것처럼 측쇄를 갖는 다환식 방향족 화합물 및 벤젠 화합물을 유기용매에 1-10 중량%로 첨가하여 사용 전위 이상으로 과충전시에는 신속하게 산화 분해되어 그 분해열 또는 내부 저항의 상승에 의한 주울 열로 분리막을 열폐색 시키고 전지가 열폭주를 일으키지 않도록 발열을 억제하게 된다.
최근에 나온 일본특허공개 제2001-15155호 및 대한민국 특허공개 제2001-0007570호는 전해액에 첨가해도 저온 특성이나 보존 특성 등의 전지 특성에 악영향을 미치지 않으면서도 과충전에 유효하게 작용하는 페닐기에 인접한 제 3급 탄소를 갖는 알킬 벤젠 유도체 또는 시클로 알킬 벤젠 유도체 등의 첨가제를 이용하는 경우도 개시하고 있다. 기존의 첨가제가 중합된 후 다시 유기물에 용해하는 경우, 저온에서 용해 특성이 떨어져 석출된다거나 하면서 전지 특성이 나빠지는 경향을 보이는데 반해, 제 3급 탄소를 갖는 알킬 벤젠 유도체 또는 시클로 알킬 벤젠 유도 체 등의 첨가제를 사용하는 경우는 제 3급 탄소가 활성으로 반응성이 좋기 때문에 제 3급 탄소 상의 수소 원자는 과충전 상태에서 빼내기 쉽다. 이 때문에 과충전 상태에서 분해반응이 재빠르게 일어나고, 수소 가스를 발생함과 동시에 중합반응이 일어나게 되어 저항이 커지게 된다. 또한 수소가스가 발생하여 전지 내부 압력을 높이게 되어, 전류차단 밀봉체가 작동하여 충전을 차단하게 되므로 과충전을 방지하게 된다. 이러한 이유 때문에 이러한 첨가제에 의하여 전해액의 분해가 미연에 방지되고 안전성이 확보된다고 사료된다. 과충전시 생성된 중합물은 유기 용매에 다시 녹기 어렵기 때문에 과충전에 대해 유효하며 또한 첨가제가 극성이 높고 전해액에 대해 용해성이 높기 때문에 저온에서도 성능이 떨어지지 않는 결과를 보인다고 사료된다.
하지만 상기한 여러 특허에서 사용되는 전해액 첨가제들에 의한 안전기구는 충전의 전류치나 전지의 내부 저항에 따라서 주울 발열이 변동하고 타이밍이 고르지 못한 단점이 있으며, 또한 내압을 이용해서 전류를 차단하는 소자로는 전지 내부의 공간을 필요로 하기 때문에 고용량화에 방해가 된다. 또한 기타 전지 성능의 감소를 항상 수반하게 된다.
전해액 첨가제와는 다른 방향으로 과충전 방지를 위해서 접근한 예가 일본특허공개 제2000-164206호에 나타나 있다. 상기 방법에 의하면 도전재인 카본 블랙류와 결합제를 미리 양극 집전체에 도포를 하고 그 위에 양극 활물질과 결합제를 도포하게 되면 과충전이 일어날 때 도전재층의 저항이 약 100배 정도 증가하여 전류를 차단하게 된다는 원리로 설명하고 있다. 하지만 이 방법도 공정상의 문제를 야기시키는 단점이 존재한다.
또한, 일본특허 특개평 10-64548호 및 10-64549호는 30 J/g 이상의 흡열량을 갖는 고분자 화합물(융점이 90∼130 ℃, 입자 크기는 1∼12 ㎛)을 전극에 함유하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있으나, 이 경우는 열흡수제 이론만으로는 실제 과충전 실험 등에서 순간적으로 발생되는 큰 열량을 감당하지 못하므로 폭발이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고온 숙성을 통해 셀의 전기저항성을 증가시키는 결정성 고분자인 전기 저항 바인더가 활물질 사이로 확산 분포된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극을 포함하여 종래 과충전 방지 방법인 전해액 첨가제에 의한 방법과는 달리 새로운 보조 바인더에 의해 과충전 방지 효과를 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전지(Cell)의 저온특성, 보존특성, 전지성능 등의 전지 특성에 악영향을 미치지 않고 과충전과 네일페네트레이션(nailpenetration) 등의 안전성 항목에 대하여 유효하게 작용할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 숙성의 열처리 과정을 실시하는 상기 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
양극, 음극, 전해액, 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 양극, 음극, 또는 양극과 음극이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌(염소화도 0 내지 50%), 폴리부틸렌, 염소화 폴리프로필렌 (염소화도 0 내지 50%), 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전기 저항 바인더 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 안전성이 우수한 리튬 이차 전지의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 양극 물질;
ⅱ) 주결합제; 및
ⅲ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌(염소화도 0 내지 50%), 폴리부틸렌, 염소화 폴리프로필렌 (염소화도 0 내지 50%), 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전기 저항 바인더 0.1 내지 10 중량%를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 양극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하는 단계; 및
b)ⅰ) 음극 물질; 및
ⅱ) 주결합제를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 음극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 음극을 제조하는 단계;
c) 상기 양극 및 음극을 분리막 사이에 적층하여 전지를 조립하고 비수전해액을 주입하는 단계; 및
d) 상기 조립된 전지를 30 내지 130 ℃에서 고온 숙성하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 안전성이 우수한 리튬 이차 전지의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 양극 물질; 및
ⅱ) 주결합제를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 양극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하는 단계; 및
b)ⅰ) 음극 물질;
ⅱ) 주결합제; 및
ⅲ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌(염소화도 0 내지 50%), 폴리부틸렌, 염소화 폴리프로필렌 (염소화도 0 내지 50%), 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전기 저항 바인더 0.1 내지 10 중량%를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 음극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 음극을 제조하는 단계;
c) 상기 양극 및 음극을 분리막 사이에 적층하여 전지를 조립하고 비수전해액을 주입하는 단계; 및
d) 상기 조립된 전지를 30 내지 130 ℃에서 고온 숙성하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 안전성이 우수한 리튬 이차 전지의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 양극 물질;
ⅱ) 주결합제; 및
ⅲ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌(염소화도 0 내지 50%), 폴리부틸렌, 염소화 폴리프로필렌 (염소화도 0 내지 50%), 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전기 저항 바인더 0.1 내지 10 중량%를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 양극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하는 단계; 및
b)ⅰ) 음극 물질;
ⅱ) 주결합제; 및
ⅲ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌(염소화도 0 내지 50%), 폴리부틸렌, 염소화 폴리프로필렌 (염소화도 0 내지 50%), 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전기 저항 바인더 0.1 내지 10 중량%를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 음극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 음극을 제조하는 단계;
c) 상기 양극 및 음극을 분리막 사이에 적층하여 전지를 조립하고 비수전해액을 주입하는 단계; 및
d) 상기 조립된 전지를 30 내지 130 ℃에서 고온 숙성하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작 용]
본 발명은 리튬 이차 전지 제조시 종래의 결합제만 사용하는 것이 아니라 과충전시 안전성 향상을 가져오는 전기 저항 바인더를 추가로 사용하는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 열처리 과정을 통해 결정성 고분자가 가지는 용융에 따른 부피변화를 이용하고 있으며 상기의 부피변화와 셀 내부 저항의 변화를 응용한 것이다. 본 발명에 따른 과충전 방지 효과는 집전체에 도포되는 활물질, 도전재, 주결합제, 전기 저항 바인더의 결합으로부터 형성되어진다.
이러한 본 발명은 양극, 음극, 또는 양극과 음극 모두의 전극을 제조시 과충전을 방지하고 전기저항성을 높일 수 있는 바인더를 첨가한다. 본 발명에 따르면 고온 숙성을 통해 전기 저항 바인더 입자가 활물질 사이로 융용-팽창되어 확산 분포된다.
상기 전기 저항 바인더는 용융온도가 90 내지 120 ℃이고, 결정화도가 10 내지 60%인 결정성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전기 저항 바인더는 결정화도가 높은 특징을 갖고 있어서 용융점 전후의 부피 팽창이 매우 큰 값을 보인다. 상기 결정성 고분자는 용융온도를 지나면서 결정들이 녹기 시작하면서 무정형으로 변하게 되면서 갑작스런 부피 팽창을 가져오게 되고, 이러한 부피 팽창은 국지적으로 도전재간의 흐름을 끊어주게 되어 저항이 크게 증가하면서 전류의 흐름을 막게 된다. 또한, 입자크기는 15 내지 40 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 전기 저항 바인더의 입자크기가 너무 작으면 만들기가 어렵고 가격이 상승되는 문제가 있고, 입자크기가 너무 크면 각 전극의 두께보다 커져서 평탄성이 나타나지 않는다.
본 발명에서는 이러한 효과를 더욱 극대화하기 위하여 전지의 고온 보존을 통하여 전기 저항 바인더가 전해액의 존재하에서 전극내에 더욱 잘 확산되도록 하 여 안전성을 향상시키며, 실제 과충전 실험에서도 큰 효과를 나타낸다.
본 발명의 기본 원리를 양극에 대하여 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 고분자의 온도에 따른 부피변화에서 기인한다. 본 발명에서 사용하는 전기 저항 바인더는 고분자 중에서 폴리에틸렌계로, 이는 융점이 낮으므로 온도변화에 빠르게 작동할 수 있으며, 결정성이 상대적으로 높기 때문에 용융점 전후의 부피변화가 크고, 계산상으로 상온에서 용융점까지는 약 2 내지 4%의 부피증가가 있으나 용융점을 전후로는 8 내지 10 부피%의 갑작스러운 부피증가가 수반된다. 즉, 용융전에는 도전재가 활물질과 주결합제 주위에 연결되어서 전자전도통로로서의 역할을 충실히 하고 있지만, 용융점 이후에는 바인더의 부피증가로 인하여 도전재의 연결이 국지적으로 끊기게 되어 셀의 저항이 증가하게 된다. 이와 함께 셀 내부 온도의 상승도 멈추게 되어 셀의 폭발 및 발화를 막게 된다. 이와 같은 메카니즘이 작동되는 기본 현상들은 열시차주사분석기와 온도에 대한 코인셀의 내부 저항의 변화를 살펴보면 쉽게 이해할 수 있다.
도 1a와 도 1b에 본 발명의 결정성 고분자인 전기 저항 바인더의 작동 원리를 설명하고 있다. 도 1a 및 도 1b에서 보면, 고온 보존을 거치면서 전해액이 침투된 바인더인 폴리에틸렌(PE)이나 염소화 폴리에틸렌이 전극내에서 확산하여 전체 전극에 균일하게 분포하게 되어 안전성을 더욱 향상시키게 된다.
따라서, 본 발명에 따르면 상기와 같이 고온 보존에 의해 확산 분포된 전기 저항 바인더를 포함하는 충방전이 가능한 전기화학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명을 리튬 이온 충방전용 전지를 예를 들어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬 이온 충방전용 전지는 리튬 복합 산화물을 활물질로 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 음극, 비수전해액, 및 분리막을 포함한다.
본 발명에 따르면 양극과 음극 제조시 전기 저항 바인더를 양극에 첨가하거나, 음극에 첨가하거나, 또는 양극과 음극 모두에 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명은 양극 제조시 양극 물질, 주결합제, 및 전기 저항 바인더를 유기용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 이를 전류 집척체에 코팅한 후 건조 및 압착하여 양극을 제조한다. 상기 양극 물질은 양극의 활물질과 도전재를 포함한다.
본 발명은 음극 제조시 음극 물질, 주결합제 및 전기 저항 바인더를 유기용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 전류 집전체에 코팅한 후 건조 및 압착하여 제조한다. 상기 음극 물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 탄소재료나 금속재료 등의 활물질 및 도전재를 포함한다.
이후, 상기 양극 및 음극을 분리막 사이에 적층하여 전지를 조립하고 비수전해액을 주입하는 단계를 실시한다.
특히, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지를 30 내지 130 ℃의 온도에서 1시간 내지 3주 동안 고온 숙성하여 전기 저항 바인더를 활물질내로 분산시키는 단계를 실시하여 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
상기 전기 저항 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌(염소화도 0 내지 50%), 폴리부틸렌, 염소화 폴리프로필렌 (염소화도 0 내지 50%), 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 전기 저항 바인더의 함량은 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
상기 양극을 구성하기 위한 양극의 활물질은 리튬복합산화물을 사용한다. 구체적 예를 들면, 리튬망간산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬코발트산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물 (lithiated nickel oxide), 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물 등과 같이 리튬흡착물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 것을 사용한다. 이후, 상기 양극 활물질을 양극 전류집전체, 즉 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)에 결착시킨 형태로 양극을 구성한다. 상기 양극활물질의 함량은 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
상기 리튬 충방전용 셀의 음극을 구성하기 위한 음극의 활물질은 리튬금속, 또는 리튬합금과 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 흑연(graphite), 또는 기타 여러 가지 카본류 등과 같은 리튬흡착물질을 주성분으로 사용한다. 그리고, 상기 음극 활물질을 음극 전류집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일과 결착시킨 형태로 음극을 구성한다. 상기 음극활물질의 함량은 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙이나 카본블랙류를 사용하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 양극에서 사용하는 도전재의 함량은 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
상기 음극과 양극에 사용되는 주결합제는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 주결합제의 함량은 0.1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
상기 분리막은 미세 다공 구조를 가지는 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름 등이나, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체와 같은 고체 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름 등을 사용한다.
상기 액체 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염을 사용할 수 있으며, A+는 Li +, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br -, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3 CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO 2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염을 의미한다. 구체적 예를 들면, 리튬염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것을 말한다.
이렇게 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 저항은 코인 반쪽전지(coin half cell)를 기준으로 표면온도 80 내지 120 ℃의 온도에서 1.5 내지 4배 이상 증가된다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
(코인셀의 제조)
리튬코발트옥사이드: 도전재: 폴리비닐리덴플루오라이드: 저밀도폴리에틸렌 (LDPE) = 94 : 3 : 2 : 1의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 150 ℃에서 충분히 건조한 후, 압착(pressing)하여 양극을 제조하였다. 압착후의 양극의 코팅 두께는 알루미늄 호일을 제외하고 70 ㎛이었다. 전기 저항 바인더로 사용된 저밀도폴리에틸렌은 용 융점이 110 ℃이며, 결정화도가 30%인 것을 사용하였다. 도전재로는 카본블랙을 사용하였으며, 음극은 리튬금속을 사용하였으며, 분리막은 셀가드사의 E157을 사용하였고, 전해액은 1M LiPF6 농도의 EC/PC/DEC가 3 : 2 : 5의 중량조성을 갖는 액체 전해질을 주입하였다(PE cell).
실시예 2
(음극 코인셀의 제조)
구상흑연: 도전재: 폴리비닐리덴플로오라이드: 저밀도폴리에틸렌(LDPE) = 92 : 1: 5 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 150 ℃에서 충분히 건조한 후, 압착(pressing)하여 음극을 제조하였다. 압착후의 음극의 코팅 두께는 구리 호일을 제외하고 75 ㎛이었다. 전기 저항 바인더로 사용된 저밀도폴리에틸렌은 용융점이 110 ℃이며, 결정화도가 30%인 것을 사용하였다. 도전재로는 카본블랙을 사용하였으며, 상대전극은 리튬금속을 사용하였으며, 분리막은 셀가드사의 E157을 사용하였고, 전해액은 1M LiPF6 농도의 EC/PC/DEC가 3 : 2 : 5의 중량조성을 갖는 액체 전해질을 주입하였다(LDPE cell).
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 과충전 방지용 전기 저항 바인더인 저밀도폴리에틸렌(LDPE)의 효과를 비교하기 위하여 양극제조시 폴리에틸렌을 첨가하지 않고, 리튬코발트옥사이드: 도전재: 폴리비닐리덴플루오라이드 = 94 : 3 : 3의 중량비로 비교 셀을 제작하였다.
(평 가)
상기 실시예 1에서 제조한 코인셀과 비교예 1에 대한 열시차주사분석기(DSC)의 비교결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 제조된 셀의 온도에 대한 내부 저항값의 변화는 도 3에 도시하였다.
도 2에서 보면 저밀도폴리에틸렌(LDPE)을 첨가하지 않은 비교예 1의 전극은 약 170 ℃ 근처에서의 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)의 용융에 의한 흡열 피크만 보이고 있으나, 본 발명의 실시예 1의 저밀도폴리에틸렌을 첨가한 전극의 경우는 110 ℃ 부근에서의 저밀도폴리에틸렌에 의한 흡열피크도 뚜렷하게 보이고 있다.
도 3에서는 저밀도폴리에틸렌이 첨가되지 않은 경우 비교예 1은 상온에서 120 ℃까지 특별한 저항값의 변화를 보이지 않으면서 그후에는 분리막의 용융과 함께 기공이 폐색되면서 생기는 저항값의 급격한 증가를 보여준다. 하지만 실시예 1의 양극에 LDPE가 첨가된 셀의 경우는 약 100 ℃ 부근에서부터 LDPE의 용융에 의한 셀의 저항증가가 나타나며 120 ℃ 까지 꾸준한 저항값의 증가를 보이고 그 이상의 온도에서는 역시 분리막의 용융에 의한 셀 내부 저항의 증가가 나타났다. 또한, 음극에 LDPE가 첨가된 실시예 2의 경우도 비슷한 결과를 보인다.
실시예 3
(Full cell의 제조)
리튬코발트옥사이드 : 도전재 : 폴리비닐리덴플루오라이드: 저밀도폴리에틸렌(LDPE) = 94 : 3 : 2 : 1 의 중량비로 통상적인 방법에 의해 풀셀(full cell)을 제조하였다(LDPE cell). 그리고, 60 ℃에서 3일간 보관하여 고온 숙성시켰다.
비교예 2
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 과충전 방지용 전기 저항 바인더인 저밀도폴리에틸렌의 효과를 비교하기 위하여, LDPE를 첨가하지 않고 리튬코발트옥사이드 : 도전재 : 폴리비닐리덴플루오라이드 = 94 : 3 : 3의 중량비로 비교 셀을 제작하였다(Reference cell).
(평 가)
상기에서 제조된 비교예 2 및 실시예 2의 셀을 과충전시켜 (6V/1A) 온도와 전압의 변화를 각각 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 도 4a에서 보면, 비교예 2의 경우는 과충전이 되면 셀이 발화, 폭발하였으나 도 4b에서 보는 바와 같이 본 발명의 전기 저항 바인더를 넣은 실시예 2의 셀은 안전하였다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 평균 직경이 약 25 ㎛이 되는 저밀로폴리에틸렌 입자가 양극에 3 중량% 첨가된 전극을 사용한 셀을 제조하였다. 즉, 리튬코발트옥사이드: 도전재: 폴리비닐리덴플루오라이드: 저밀도폴리에틸렌 = 92.5: 2.5: 2 :3의 중량비로 양극을 제조하였다.
(평가)
정상적인 3주 숙성이 끝난 셀과, 3주 숙성이 끝난 후 60 ℃ 오븐에서 3일간 열 숙성이 추가된 셀을 분해하여 샘플링하였다(모두 3.8V 충전 상태에서 실험). 이후, 일반적인 SEM을 사용하여 표면을 각각 관찰하였다.
도 5a 및 도 5b에 LDPE 입자가 첨가되지 않은 일반적인 전극에 대한 주사전 자현미경사진(배율: ×1000, ×3000)을 나타내었다. 도 6a 및 도 6b에는 실시예 4의 LDPE입자가 첨가된 전극의 사진을 나타내었고, 도 7a 및 7b에 실시예 3에 대한 샘플을 60 ℃에서 3일간 고온 열 숙성(aging)한 후의 표면의 SEM(주사전자현미경) 사진을 나타내었다.
도 6a 및 6b에서 보는 바와 같이, 고온 숙성을 거치지 않고 단순히 상온에서 3주간 숙성한 셀의 LDPE 입자는 거의 변형되지 않는 원래 크기의 구형입자로 존재하였다.
도 6a 및 도 6b의 단면사진으로 구형 입자의 존재 확인이 가능하며, 도 6a 및 도 6b에서 보면 LDPE입자의 내부상(inter-phase)은 그 주변과 완전히 분리(discrete)되어 보인다. 도 6a 및 도 6b에서 원래 LDPE의 크기인 25 micron 정도의 구형입자가 거의 원형 그대로 활물질 사이에서 존재하는 것처럼 보이나, 도 7a 및 7b에서 보는 바와 같이 LDPE입자가 전해액의 존재하에서 60 ℃에서 3일간의 고온 숙성을 거치면 변형이 (직경이 약 2배 이상 커짐) 되면서 입자에 균열(crack)이 생겨 활물질 사이로 확산(diffuse) 되는 것이 보이며, 구형에서 디스크(disk)형으로 형태가 변하였다. 또한, 입자 곳곳에서 균열(crack)이 가면서 여러 개의 작은 입자로 분산됨을 알 수 있다. LDPE 입자와 그 주변화의 내부상도 어닐링(annealing)효과에 의해서 분리(discrete) 형태가 아닌 확산된 형태를 보인다. 60 ℃에서 LDPE 입자의 무정형 부분은 상당한 유동성(mobility)을 가질 것이며(Tg＜-50 ℃), 이러한 유동성과 LDPE 입자 내에 존재하는 잔류 응력(residual stress)으로 인해 고온에서 이완(relaxation)되면서 매질로 퍼지는(spreading) 효과로 인하여 형태가 변하게 될 것이다. 더구나 표면에서는 LDPE 입자의 굴곡면에서 중력에 의한 퍼짐과 이에 따른 벌크 영역에서의 응집력(cohesive force)에 의한 구형에서 디스크형으로의 형태변화가 이루어진다. 디스크형으로의 형태변화와 더불어 PE 결정성 영역에서의 어닐링(annealing)에 따른 결정의 성장은 부피 수축(volume contraction)을 가져오게 되고 이러한 불균일한 부피 수축은 균열을 일으키게 된다. PE 입자가 첨가된 셀에 고온 숙성을 실시할 경우 PE입자의 형태 변화 및 결정성 증가에 의한 균열의 진행을 확인할 수 있다. 상기와 같이, 균열이 생겨 활물질 내로 작은 크기로 분산이 잘된 셀은 안전성 측면에서도 더욱 더 효과적이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 전기 저항성을 증가시킬 수 있는 바인더 고분자의 사용과 전지의 고온 보존을 통하여 과충전시 또는 네일페네트레이션(nailpenetraion)전류의 흐름을 차단함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 충방전이 가능한 전기화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 안전성이 우수한 리튬 이차 전지의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 양극 물질;
    ⅱ) 주결합제; 및
    ⅲ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌(염소화도 50% 이하), 폴리부틸렌, 염소화 폴리프로필렌 (염소화도 50% 이하), 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는, 입자직경이 15 내지 40 ㎛인 전기 저항 바인더 0.1 내지 10 중량%를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 양극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하는 단계; 및
    b)ⅰ) 음극 물질; 및
    ⅱ) 주결합제를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 음극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 음극을 제조하는 단계;
    c) 상기 양극 및 음극을 분리막 사이에 적층하여 전지를 조립하고 비수전해액을 주입하는 단계; 및
    d) 상기 조립된 전지를 30 내지 130 ℃에서 고온 숙성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  2. 안전성이 우수한 리튬 이차 전지의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 양극 물질; 및
    ⅱ) 주결합제를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 양극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하는 단계; 및
    b)ⅰ) 음극 물질;
    ⅱ) 주결합제; 및
    ⅲ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌(염소화도 50% 이하), 폴리부틸렌, 염소화 폴리프로필렌 (염소화도 50% 이하), 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 입자직경이 15 내지 40 ㎛인 전기 저항 바인더 0.1 내지 10 중량%를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 음극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 음극을 제조하는 단계;
    c) 상기 양극 및 음극을 분리막 사이에 적층하여 전지를 조립하고 비수전해액을 주입하는 단계; 및
    d) 상기 조립된 전지를 30 내지 130 ℃에서 고온 숙성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  3. 안전성이 우수한 리튬 이차 전지의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 양극 물질;
    ⅱ) 주결합제; 및
    ⅲ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌(염소화도 50% 이하), 폴리부틸렌, 염소화 폴리프로필렌 (염소화도 50% 이하), 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 입자직경이 15 내지 40 ㎛인 전기 저항 바인더 0.1 내지 10 중량%를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 양극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하는 단계; 및
    b)ⅰ) 음극 물질;
    ⅱ) 주결합제; 및
    ⅲ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌(염소화도 0 내지 50%), 폴리부틸렌, 염소화 폴리프로필렌 (염소화도 0 내지 50%), 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전기 저항 바인더 0.1 내지 10 중량%를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 음극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 음극을 제조하는 단계;
    c) 상기 양극 및 음극을 분리막 사이에 적층하여 전지를 조립하고 비수전해액을 주입하는 단계; 및
    d) 상기 조립된 전지를 30 내지 130 ℃에서 고온 숙성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
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