JPH07161348A

JPH07161348A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH07161348A
Application number: JP5340396A
Authority: JP
Inventors: Hideki Tomiyama; 秀樹富山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1995-06-23

Abstract

(57)【要約】【目的】高い放電作動電圧、大きな放電容量、良好な
放充電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非水二次
電池を提供する。【構成】正極活物質として少なくとも一種の遷移金属
カルコゲン化合物、負極活物質として少なくとも一種の
金属カルコゲン化合物、及びイオン伝導性を有する電解
質を含有する非水二次電池おいて、結着剤としてポリオ
レフィン系樹脂を負極合剤に含有することを特徴とする
非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二次電池においては、充放電時に正極ま
たは負極が体積膨張または収縮を繰り返すため、活物質
粒子や導電剤が脱落したり、粒子間の距離が離れて電導
性が低下して、充放電サイクル寿命を短くする原因とな
る。この様な現象を防ぐ手段として、電極の結着剤の選
択が重要である。これに対し、米国特許４，８１４，２
４２号明細書や特開平４−２５５６７０号公報には非水
二次電池負極用結着剤として、ゴム系高分子（エラスト
マ−）を用いることが開示されている。

【０００３】一方、後述のような金属酸化物を非水二次
電池の負極に使う場合、負極を十分脱水乾燥しておかな
いと電池性能すなわち放電容量や充放電サイクル特性が
著しく低下するという問題が生じる。これは、金属酸化
物表面に物理吸着水および化学吸着水が存在し、充電時
にこれらが反応して電極反応を阻害したり、副反応物が
発生したりするためである。この反応は特に負極におい
て顕著である。これらの吸着水は加熱処理によって脱離
できるが、完全に取り除くためには非常に多くのエネル
ギーを要する。そこで、電極を乾燥する温度を上げた
り、時間を延ばしたりする。例えば２５０℃で２〜６時
間加熱して脱水が行われるが、このような条件で電極を
熱処理すると結着剤が分解して電極の機械強度が低下
し、崩れたり支持体から剥げ落ちたりしてしまう。これ
にはポリマーの単純な熱分解以外に金属酸化物が共存す
ることでさらに促進された分解反応が含まれている。前
述の特許に開示されたゴム系高分子（エラストマ−）
は、電極脱水乾燥における熱に対して弱く、十分な機械
的強度が得られないという問題点があった。

【０００４】非水二次電池用負極活物質としては、リチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部
ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発
火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチ
ウムを挿入・放出することができる焼成炭素質材料が実
用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、
それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に
炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、
結局、樹枝状金属が析出してしまうことになる。これを
避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少
なくして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質物質の量が制限されるの
で、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、炭
素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量が
低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうこ
とになる。

【０００５】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出することができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂
（米国特許第３，９８３，４７６号）、ルチル構造の遷
移金属酸化物、例えば、ＷＯ₂ （米国特許第４，１９
８，４７６号）、Ｌｉ_xＦｅ（Ｆｅ₂ ）Ｏ₄ などのスピ
ネル化合物（特開昭５８−２２０３６２号公報）、電気
化学的に合成されたＦｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（米国
特許第４，４６４，４４７号）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム
化合物（特開平３−１１２０７０号公報）、Ｎｂ₂ Ｏ₅
（特公昭６２−５９４１２号公報、特開平２−８２４４
７号公報）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃、Ｆｅ₃ Ｏ
₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 及びＣｏ₃ Ｏ₄
（特開平３−２９１８６２公報）が知られている。これ
らの化合物はいずれも酸化還元電位が高いので、３Ｖ級
の高放電電位を持ち、かつ高容量の非水二次電池は実現
されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電位、高容量、良好な充放電サイクル特性、かつ安
全性を高めた非水二次電池を得ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物質
として少なくとも一種の遷移金属カルコゲン化合物、負
極活物質として少なくとも一種の金属カルコゲン化合
物、及びイオン伝導性を有する電解質を含有する非水二
次電池において、結着剤としてポリオレフィン系樹脂を
負極合剤に含有することによって達成できる。

【０００８】本発明の非水二次電池の好ましい態様は下
記の通りである。本発明の結着剤であるポリオレフィン
系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリメチルペンテンまたは他のモノマー
を共重合した変性ポリオレフィンが好ましい。変性ポリ
オレフィンには、０．１〜４０ｗｔ％重量分率の他のモ
ノマーが含まれても良いが、０．２〜２０ｗｔ％の含有
率が好ましく、０．３〜１０ｗｔ％の含有率がさらに好
ましい。また、前記他のモノマーの種類としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸ま
たはそれらの塩やアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルまたは酢酸ビニルなどが好ましいが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。変性ポリオレフィンと
しては、変性ポリエチレンが好ましい。共重合の形とし
ては、ランダム、グラフトおよびブロック型の何れでも
良い。

【０００９】ポリエチレンは高圧法、中圧法および低圧
法のいずれの重合方法で得られたものでも良く、直鎖状
であっても、分岐を有した状態であっても良い。分子量
としては、数平均分子量で２，０００〜１，０００，０
００が好ましい。

【００１０】結着剤の具体的な例を以下の式（Ａ−１）
〜（Ａ−１０）に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。また（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は比較用の
結着剤である。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明の結着剤を負極合剤調製時に使用す
る形態としては、粉末状、溶液またはディスパージョン
（エマルジョン）状であっても良いが、シート状の負極
を作る場合は、水や溶剤と共に混練して、支持体（集電
体）上に塗設する場合が多いので、溶液またはディスパ
ージョン状が好ましい。また環境保全上および製造コス
ト上の観点から、水系ディスパージョンの形態で使用す
ることが最も好ましい。この様な条件に適した具体的な
商品としては、三井石油化学工業株式会社製のケミパー
ル等が挙げられる。

【００１４】本発明の結着剤以外に、他のポリマーも１
種以上混合しても良い。他のポリマーの例としては、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチンオキシド及びアルギン
酸等を挙げることができる。

【００１５】本発明の結着剤の好ましい添加量は正極ま
たは負極合剤に対して０．５〜３０重量パーセントであ
り、さらに好ましくは１〜２０重量パーセントである。

【００１６】本発明で用いられる金属カルコゲン化合物
は、金属の酸化物または硫化物が好ましい。本発明で用
いられる正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物が好
ましい。

【００１７】本発明で用いられる好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、
Ｗを含む酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物負極活物
質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が
あげられる。

【００１８】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＭ_yＯ
_z（ここでＭ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）、ｘ＝０．
６〜２．１、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝１．５〜５）があ
げられる。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＭ_yＯ
_z（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種）、ｘ＝０．６〜２．１、ｙ＝１ある
いは２、ｚ＝１．５〜５）があげられる。

【００１９】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ
_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_xＭｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ_2-bＯ_z、
Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ_1-bＯ
_z（ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、
ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があげられ
る。

【００２０】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ
_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_xＭｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ_2-bＯ_z、
Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ_1-bＯ
_z（ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があげら
れる。

【００２１】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_xＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０
２〜２．３）があげられる。

【００２２】本発明で用いられるとくに最も好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_xＭｎ₂ Ｏ
₄ 、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．
０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ
＝２．０２〜２．３）があげられる。

【００２３】本発明で用いられる好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物負極活物質としては、Ｌｉ_eＭ_fＯ
_g（ここでＭ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）、ｅ
＝０．４〜１１、ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜５．５が
あげられる。本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物負極活物質としては、Ｌｉ_eＭ_fＯ
_g（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種）、ｅ＝０．４〜１１、ｆ＝１あるい
は２、ｇ＝１〜５．５）があげられる。

【００２４】本発明で用いられるとくに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物負極活物質として、Ｌｉ_pＣｏ_q
Ｖ_1-qＯ_r（ここでｐ＝０．４〜１１、ｑ＝０〜１、ｒ
＝１．２〜５．５）があげられる。本発明で用いられる
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物負極活物質と
して、Ｌｉ_pＣｏ_qＶ_1-qＯ_r（ここでｐ＝０．８〜
７、ｑ＝０．０２〜０．９８、ｒ＝１．３〜４．５）が
あげられる。

【００２５】本発明で用いられるさらに最も好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物負極活物質として、Ｌｉ_pＣ
ｏ_qＶ_1-qＯ_r（ここでｐ＝０．８〜７、ｑ＝０．１〜
０．９、ｒ＝１．３〜４．５）があげられる。

【００２６】本発明で言う、負極活物質の前駆体につて
説明する。例えば、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯやルチル構造
ＳｎＯ₂ 自身では二次電池の負極活物質としては作動し
ないが、それらにリチウムを挿入し続けると結晶構造が
変化して、二次電池の負極活物質として可逆的に作動で
きることを発見した。すなわち、第１サイクルの充放電
効率は約８０％や約６０％と低い。従って、本発明で
は、出発物質の例えば、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯやルチル
構造ＳｎＯ₂ のような化合物、すなわち、リチウムを挿
入させる前の化合物を「負極活物質の前駆体」と言うこ
とにする。

【００２７】本発明で言う負極活物質あるいはその前駆
体の具体例として、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ
₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂
Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ またはそれらの酸化物の非量論的化合
物などである。それらのなかでも、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、
ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ が好ましく、特にＳｎＯ、ＳｎＯ₂ が
好ましい。α−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ
₂ 、ＧｅＯ、ルチル構造ＧｅＯ₂ が好ましく、特にα−
ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ₂ が好ましい。

【００２８】本発明の負極活物質前駆体に各種化合物を
含ませることができる。例えば、遷移金属（周期律表の
第４、第５および第６周期の元素で第III Ａ族から第Ｉ
Ｂ族に属する元素）や周期律表第III Ｂ族の元素、アル
カリ金属（周期律表のＩＡ、第IIＡの元素）やＰ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆを含ませることができる。例えば、Ｓ
ｎＯ₂ では、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、
Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパント、また同族元
素としてＳｉを含んでもよい。添加する化合物の量は０
〜２０モル％が好ましい。

【００２９】本発明の正極活物質は、遷移金属酸化物に
化学的にリチウムを挿入する方法や遷移金属酸化物に電
気化学的にリチウムを挿入する方法やリチウム化合物と
遷移金属化合物を焼成する方法により得ることができ
る。本発明の正極活物質における遷移金属酸化物に化学
的にリチウムを挿入する方法としては、リチウム金属や
リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物とを反
応させることにより得る方法が好ましい。

【００３０】本発明の正極活物質は、リチウム化合物と
遷移金属化合物を焼成する方法により得ることが好まし
い。本発明の正極活物質や負極活物質は、以下に記載さ
れるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合物を焼成す
ることにより得ることができる。例えば、リチウム化合
物としては、酸素化合物、酸素酸塩やハロゲン化物があ
げられる。遷移金属化合物としては、２価〜６価の遷移
金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩が用いられ
る。

【００３１】本発明で用いられる好ましいリチウム化合
物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、
四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウ
ム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リチウム、六弗化
燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウムがあげられる。

【００３２】本発明で用いられる好ましい遷移金属化合
物としては、ＴｉＯ₂ 、弗化チタンリチウム、酸化チタ
ンアセチルアセトナート、四塩化チタン、四沃化チタ
ン、蓚酸チタンリチウム、ＶＯ_d（ｄ＝２〜２．５）、
ＶＯ_dのリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、
ピロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸
リチウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、
クロムアセチルアセトナート、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、
水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マ
ンガン、硫酸マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、
燐酸マンガン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩
素酸マンガン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、
酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸
マンガン、酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗
化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガ
ン、マンガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３
価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄
（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３
価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、
３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩
素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、くえん酸鉄
（２、３価）、くえん酸鉄アンモニウム（２、３価）、
蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３
価）、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、
硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッ
ケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニ
ッケルアセチルアセトナート、酸化銅（１、２価）、水
酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、弗化銅、塩化銅、塩
化アンモニウム銅、臭化銅、沃化銅、蟻酸銅、酢酸銅、
蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩化ニオブ、五塩化ニオ
ブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸
化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブメトキシ
ド、ニオブエトキシド、ニオブプロポキソド、ニオブブ
トキシド、ニオブ酸リチウム、ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、Ｌ
ｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸アンモニ
ウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、ＷＯ₃ 、
タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タング
スト燐酸アンモニウムがあげられる。

【００３３】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属
化合物としては、ＴｉＯ₂ 、蓚酸チタンリチウム、ＶＯ
_d（ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_dのリチウム化合物、メタ
バナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸
化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガ
ンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン
酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化
鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、くえん酸鉄
（２、３価）、くえん酸鉄アンモニウム（２、３価）、
蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３
価）、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コ
バルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、２価）、水酸化
銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ
₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、ＷＯ₃ があげられる。

【００３４】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
化合物と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウムとＶＯ_d（ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_d
のリチウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、Ｍｎ
Ｏ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝
酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化
鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、くえん酸鉄
（２、３価）、くえん酸鉄アンモニウム（２、３価）、
蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３
価）、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、２価）、ＭｏＯ
₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、ＷＯ₃ があげられる。

【００３５】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質形成剤（例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₃ Ｐ
Ｏ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、ＳｉＯ₂ など）と混合して焼成して
も良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオ
ンおよび／またはＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉ
ｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例えば、それぞれの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など）と混合して焼成し
ても良い。なかでも、炭酸カルシウムあるいはＰ₂ Ｏ₅
と混合して焼成することが好ましい。添加量は特に限定
されないが、０．２〜１０モル％が好ましい。

【００３６】負極活物質の前駆体の合成法として、Ｓｎ
Ｏ₂ では、Ｓｎ化合物、例えば、塩化第二錫、臭化第二
錫、硫酸第二錫、硝酸第二錫の水溶液と水酸化アルカ
リ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合して水酸化第
二錫を沈殿させ、それを洗浄、分離する。その水酸化第
二錫をほぼ乾燥させてから、空気中、酸素が多いガス中
あるいは、酸素が少ないガス中で２５０〜２０００℃に
て、焼成する。または水酸化第二錫のまま焼成し、その
後洗浄することができる。一次粒子の平均サイズは、走
査型電子顕微鏡による測定で０．０１μｍ〜１μｍが好
ましい。とくに０．０２μｍ〜０．２μｍが好ましい。
二次粒子の平均サイズでは、０．１〜６０μｍが好まし
い。同様に、ＳｎＯでは、塩化第一錫、臭化第一錫、硫
酸第一錫、硝酸第一錫の水溶液と水酸化アルカリ、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ンモニウムとなどの水溶液を混合し、煮沸する。また、
蓚酸第一錫を酸素が少ないガス中で、２５０〜１０００
℃にて焼成する。その平均粒子サイズは０．１〜６０μ
ｍが好ましい。。その他の酸化物は、ＳｎＯ₂ やＳｎＯ
と同じく、よく知られた方法で合成することができる。
その好ましい物性は前記のＳｎＯと同じである。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。

【００３７】本発明で用いられる焼成は空気中あるいは
不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中でもできる。
焼成温度は、発明で用いられる化合物が分解、溶融する
温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好まし
く、特に、３５０〜１５００℃が好ましい。本発明の方
法で焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法と
して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便
法として、焼成前後の粉体の重量差から算出した。

【００３８】本発明で用いられる酸化物は結晶質でも非
晶質でも良いが、結晶質化合物のほうが好ましい。ここ
でいう非晶質とは、無定形ともいわれ結晶格子（原子の
周期的配列）がほとんど認められない固体の状態を表し
たり、その他、原子の周期的配列がある程度あっても、
はっきりとしたＸ線回折像を与えない固体の状態をい
う。

【００３９】本発明で用いる正極活物質や負極活物質材
料の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜
５０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公
知の粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げることができ
る。

【００４０】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出した。上記のようにして得られる、本発明で用いら
れる正極活物質や負極活物質はいずれも充放電により、
リチウムイオンを吸蔵・放出し、遷移金属の価数が変化
する化合物と考えられる。従って、本発明の負極活物質
は、リチウム金属やリチウム合金などの金属負極活物質
のように充放電によりリチウムの析出、溶解する方式と
は根本的に異なる概念の負極活物質である。また、同様
に、炭素質化合物と比較しても、炭素は明確に価数を変
える化合物ではなく、また、高い導電性を有して、充電
時にリチウム金属を析出し易い化合物である。従って、
本発明の負極活物質は、リチウム金属や炭素質材料とは
根本的に異なる概念の負極活物質である。

【００４１】本発明で用いる負極活物質は、その前駆体
にリチウムを化学的に挿入することにより得ることがで
きる。例えば、リチウム金属、リチウム合金やブチルリ
チウムなどと反応させる方法や電気化学的にリチウムを
挿入することが好ましい。本発明では、前駆体である酸
化物に電気化学的にリチウムを挿入することが特に好ま
しい。電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
て、正極活物質として目的の酸化物（本発明で言う負極
活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電
することにより得ることができる。また、別の実施態様
例として、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化
物、負極活物質として、負極活物質前駆体、リチウム塩
を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系
（電解）または密閉系（電池））を充電することにより
得る方法が最も好ましい。

【００４２】リチウムを電気化学的に挿入する場合、前
駆体の酸化物１ｇ当たり０．０４Ａ〜１Ａの電流を流す
ことが好ましい。これより低い電流でリチウムを挿入し
ようとすると、驚くべきことに、可逆性の低い化合物に
なっていることを見つけた。この電流は特に第１サイク
ルの初期、特に第１サイクルの必要容量のはじめから約
３０％以内において、流すことが好ましい。例えば、Ｌ
ｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し約０．６Ｖ以下に
なるまでその電流以上を流し続けることが好ましい。そ
れ以降は高い電流でも低い電流でもかまわない。更に、
前駆体の酸化物１ｇ当たり０．０６Ａ〜０．８Ａの電流
を流すことが好ましい。

【００４３】リチウムの挿入量は、特に限定されない
が、例えばＬｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し、
０．０５Ｖになるまで挿入することが好ましい。さら
に、０．１Ｖまで挿入することが好ましく、特に、０．
１５Ｖまで挿入することが好ましい。このときの、リチ
ウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量
に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当
量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけ
て用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質
以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウ
ムなど）、負極活物質のリチウム放出当量に合わせて正
極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基
づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用い
ることが好ましい。

【００４４】本発明の酸化物を負極活物質の前駆体とし
て用いた場合、「リチウムを挿入してもそれぞれの金属
（リチウムとの合金）まで還元されていない」ことを発
見した。それは、（１）透過型電子顕微鏡観察による金
属の析出（とくに、デンドライトの析出）がないこと、
（２）金属を介したリチウム挿入／放出の電位が酸化物
のそれと異なっていること、また、（３）ＳｎＯでは、
リチウム挿入に対する放出の損失は約１当量であったの
で、金属錫が発生する場合の２当量損失とは一致しない
ことなどから、推論できる。酸化物の電位は、現在用い
られている焼成炭素質化合物のそれと類似しており、焼
成炭素質化合物と同じく、単なるイオン結合でもなく、
また単なる金属結合でもない状態になっているものと推
測される。従って、本発明が従来のリチウム合金とは明
らかに異なる発明であるといえる。

【００４５】本発明の酸化物（前駆体）は、結晶構造を
持っているが、リチウムを挿入していくと結晶性が低下
して、非晶質性に変わっていく。従って、負極活物質と
して可逆的に酸化還元している構造は非晶質性が高い化
合物と推定される。従って、本発明の酸化物（前駆体）
は結晶構造でも、非晶質構造でもまたそれらの混合した
構造でもよい。

【００４６】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９号）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭
６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平
１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例え
ば、特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，
４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，
１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５
５５、同６３−１２１，２４７、同６３−１２１，
２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，
８７３、同６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同１−２２１，８５９、同１−２７
４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリ
チウム合金の併用目的は、リチウムを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応として、リチウム金属な
どの溶解・析出反応を利用するものではない。

【００４７】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。ま
た、ＳｎＯ₂ にＳｂをドープさせたように、活物質の前
駆体に電子導電性を持たせた場合には、上記導電剤を減
らすことができる。例えば、０〜１０重量％の添加が好
ましい。

【００４８】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭
６３−３２，８７２）、ジエチルエ−テル（特開昭６３
−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭
６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶ける
リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、Ｌｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡ
ｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−
７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開
昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、ク
ロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、
四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７
６）などの１種以上の塩から構成されている。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解
質が好ましい。特に、少なくともエチレンカーボネート
とＬｉＰＦ₆ を含むことが好ましい。

【００４９】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカ−ボネ−
トあるいはエチレンカボートあるいはブチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（エチレンカーボネートとブチレンカー
ボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４、また１，２−ジメトキシエタンとジエ
チルカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／
０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃
度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。

【００５０】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ （特
開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ （特開昭６
０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６２−
８２，６６５）などが有効である。

【００５１】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−１
３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該
誘導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−
（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０
３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポ
リマ−と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第
４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６
２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２
２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，
１１７）、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−２５
６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニト
リルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７
８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００５２】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００５３】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。

【００５４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）

【００５５】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。

【００５６】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。

【００５７】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００５８】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００５９】負極合剤または正極合剤の調製方法として
は、活物質、導電剤及び結着剤等の粉体を乾式または水
や有機溶剤を加えて湿式で混合する方法が好ましい。ま
た、結着剤は予め溶液にしたものやディスパージョン
（ラテックス）状のものを使用しても良い。混合装置の
好ましい例としては、乳鉢、ミキサー、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、サンドミル、ペイントシェーカー、
ニーダー及びダイノミル等が挙げられる。

【００６０】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。

【００６１】ペレットやシートのプレス法は、一般に採
用されている方法を用いることができるが、特に金型プ
レス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、
特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ² が好まし
い。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０
ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好
ましい。

【００６２】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。

【００６３】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００６４】

【実施例】

実施例１下記の原料と焼成条件により本発明のリチウム含有遷移
金属酸化物負極活物質（ａ）〜（ｅ）を合成した。（ａ）Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＣｏＯ及びＶ₂ Ｏ₅ を混合し、空
気中、７５０℃１８時間焼成した。焼成物の組成はＬｉ
_1.02ＣｏＶ_1.06Ｏ₄であった。（ｂ）ＣｏＯ及びＶ₂ Ｏ₅ を混合し、空気中、８００℃
で１２時間焼成後、さらにこの焼成物にＬｉ₂ ＣＯ₃ 及
びＶ₂ Ｏ₅ を加え混合した後６５０℃で１０時間空気中
で焼成した。焼成物の組成はＬｉＣｏＶＯ₄であった。（ｃ）Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＮＨ₄ ＶＯ₃ 及びＮｉＣＯ₃ ・２
Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂Ｏを混合し、空気中８００℃で
６時間焼成した。焼成物の組成はＬｉＮｉＯ₄であっ
た。（ｄ）ＬｉＯＨ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮＨ₄ ＶＯ₃ 及び（ＮＨ
₄ ）₂ ＴｉＯ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏを混合し、空気
中８００℃で６時間焼成した。焼成物の組成はＬｉＴｉ
_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.9であった。（ｅ）ＬｉＯＨ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮＨ₄ ＶＯ₃ 及びＭｎＣＯ
₃ を混合し、空気中７５０℃で１８０時間焼成した。焼
成物の組成はＬｉＭｎ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.5であった。ま
た、ＳｎＯ₂ は、ＳｎＣｌ₄とＮａＯＨからＳｎ（Ｏ
Ｈ）₄を合成後、空気中で４００℃４時間焼成すること
により得た。ＳｎＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐｂ
Ｏ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ
₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＬｉＣｏＯ₂ は市販品を使用した。

【００６５】上記負極活物質を８６重量部、導電剤とし
てアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部
の割合で混合し、さらに結着剤として本発明のポリマー
を４重量部及びカルボキシメチルセルロース１重量部を
加え、水を媒体として混練してスラリーを得た。該スラ
リーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、ドクターブレード
コーターを使って塗布し、乾燥後カレンダープレス機に
より圧縮成型して帯状の負極シート（２）を作成した。
負極シートの圧縮成型後の厚さは１２４μｍであった。
本発明の負極活物質および負極結着剤の組合せと評価の
結果を第１表に示した。

【００６６】正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重
量部、導電剤としてグラファイト９重量部の割合で混合
し、さらに結着剤としてポリ四フッ化エチレンを３重量
部とカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を
媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔支持体（集電体）の両面に塗布した。該
塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成型し
て帯状の正極シート（１）（２２０μｍ）を作成した。

【００６７】上記負極シートの端部にニッケル製リード
板、正極シート端部にアルミニウム製リード板をそれぞ
れスポット溶接した後、遠赤外線ヒータ内蔵の乾燥炉に
より、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２００℃で２時
間熱処理した。

【００６８】上記正極シート（１）、微多孔性ポリプロ
ピレンフィルム製セパレータ（セルガード２４００）
（３）、上記負極シート（２）及び上記セパレータ
（３）の順で積層し、これを渦巻き状に巻回した。

【００６９】この巻回体を、負極端子を兼ねる、ニッケ
ルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）に収納
した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットル・Ｌｉ
ＢＦ₄ （プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシ
エタンの等容量混合液）を電池缶内に注入した。正極端
子を有する電池蓋（５）をガスケット（６）を介してか
しめて円筒型電池を作成した。なお、正極端子（５）は
正極シート（１）と、電池缶（４）は負極シートと予め
リード端子により接続した。図１に円筒型電池の断面を
示した。なお、（７）は安全弁である。

【００７０】巻回体を作成するときに負極シート及び正
極シートから合剤が脱落したものについては、脱落部面
積のシート全面積に対する割合を出し、合剤脱落率とし
た。また、完成した電池について電流密度１ｍＡ／ｃｍ
² で所定の電圧範囲内で充電および放電する操作を繰り
返し行って充放電サイクル試験を行ない放電容量が初期
の６０％になるまでのサイクル数を充放電サイクル寿命
とした。結果を第１表に示す。また、電圧範囲として
は、充電４．１Ｖ、放電１．８Ｖおよび充電４．３
Ｖ、放電２．７Ｖのいづれかを採用した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【発明の効果】本発明の結着剤を使用した電極は活物質
の脱落が防止され、かつ充放電サイクル寿命が長く、充
放電サイクル特性が優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１．正極２．負極３．セパレータ４．電池缶５．電池蓋６．ガスケット７．安全弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質として少なくとも一種の遷移
金属カルコゲン化合物、負極活物質として少なくとも一
種の金属カルコゲン化合物及びイオン伝導性を有する電
解質を含有する非水二次電池において、結着剤としてポ
リオレフィン系樹脂を負極合剤に含有することを特徴と
する非水二次電池。
【請求項２】該結着剤のポリオレフィン系樹脂がポリ
エチレン、ポリプロピレンおよび変性ポリエチレンの中
から選ばれる少なくとも一種から成ることを特徴とする
請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】該結着剤としてポリオレフィン系樹脂の
水性ディスパージョンを負極合剤調製時に使うことを特
徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】負極活物質として少なくとも一種のリチ
ウム含有遷移金属酸化物を用いることを特徴とする請求
項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】該負極活物質の少なくとも一種が一般式
Ｌｉ_xＭ_yＶ_1-yＯ_z（ここでＭは遷移金属を表し、ｘ
＝０．４〜１１、ｙ＝０〜１、ｚ＝１．２〜５．５）で
あることを特徴とする請求項２に記載の非水二次電池。
【請求項６】該負極活物質の少なくとも一種がＬｉ_p
Ｃｏ_qＶ_1-qＯ_r（ここでｐ＝０．４〜１１、ｑ＝０〜
１、ｒ＝１．２〜５．５）であることを特徴とする請求
項２に記載の非水二次電池。
【請求項７】該負極活物質の少なくとも一種は、リチ
ウムを挿入、放出する周期律表ＩＶＢ、ＶＢ族金属を主
体とした酸化物であることを特徴とする請求項１に記載
の非水二次電池。
【請求項８】該負極活物質の少なくとも一種は、リチ
ウムを挿入、放出するＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉを
主体とした酸化物であることを特徴とする請求項１に記
載の非水二次電池。
【請求項９】該負極活物質の少なくとも一種は、リチ
ウムを挿入、放出するＳｎを主体とした酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１０】該負極活物質の前駆体である、リチウ
ムを挿入する前のＳｎを主体とする酸化物の少なくとも
一種が、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ₂で
あることを特徴とする請求項１、７、８または９に記載
の非水二次電池。