CN110993879A - 高安全锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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王灵君
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Abstract

本发明公开了一种高安全锂离子电池及其制备方法，锂离子电池包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片中添加有占正极材料质量百分比为0.01‑10％的高分子添加剂和/或负极极片中添加有占负极材料质量百分比为0.01‑10％的高分子添加剂。发明能够提高电池的安全性能，其中当热箱温度达到所添加的高分子化合物的熔点时，电池会发生明显的热关断效应。在一定程度上减弱正负极极片的接触，达到安全的目的。

Description

高安全锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源电池技术领域，具体涉及一种高安全锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种可反复充放电的二次电池，它由阴阳极极片、隔离膜、电解液、机械件等主要成分组成。随着锂离子二次电池能量密度的提升，其安全隐患问题凸显，例如三星“爆炸门”事件和近年来屡屡发生的新能源汽车自燃事件。在当前的技术手段下，锂离子电池的安全性尚需提高。目前，已有一些策略来提高锂离子电池的安全特性，例如：通过陶瓷涂层提高隔膜的热稳定性，避免因为隔膜热收缩而引起正负极接触，从而减缓热失控反应；在隔膜上涂覆在特定温度下融化的聚合物，利用聚合物的融化，阻断电池内部正负极之间的锂离子传导通道，从而避免电池热失控的加剧。但是这样会造成隔离膜变厚，在一定程度上影响锂离子电池的能量密度和电性能。专利CN 107749480A公开了一种安全结构的锂离子电池，其粘结剂由聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、均聚甲醛和聚苯醚中的两种或两种以上组分组成。当电池的温度超过90℃温度时，粘接剂发生融化，阻断电极活性材料与孔隙内部的电解液发生反应，及时阻断热失控反应，提高电池的热稳定性。然而，这类粘接剂的性能弱于传统的聚偏氟乙烯等粘接剂，在充放电过程中，电极材料与导电添加剂之间的结合力减弱，造成锂离子电池循环性能下降。因此，改善锂离子电池安全性能的难点之一在于提高安全性能的同时，其余性能能够得到保持或无显著降低。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提供一种高安全锂离子电池及其制备方法，目的是提高电池安全性能。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种高安全锂离子电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片中添加有占正极材料质量百分比为0.01-10％的高分子添加剂和/或负极极片中添加有占负极材料质量百分比为0.01-10％的高分子添加剂。
优选的，所述高分子添加剂占正极材料或负极材料的质量百分比为0.5-2％。
所述高分子添加剂为聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、乙烯-辛烯共聚物、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸乙二醇酯中的一种或几种的组合。
所述高安全锂离子电池的制备方法，包括正极极片的制备方法，所述正极极片的制备方法包括将正极主材、高分子添加剂、导电剂、粘接剂及溶剂混合搅拌形成正极浆料，之后将正极浆料涂布于铝箔上，然后经烘烤、滚压、裁片，制成正极极片。
在正极极片中，导电剂为质量百分比2-4％的导电炭黑，粘接剂为质量百分比1.5-4％的聚偏氟乙烯。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述高安全锂离子电池的制备方法，包括负极极片的制备方法，所述负极极片的制备方法包括将负极主材、高分子添加剂、导电剂、粘接剂、增稠剂及水混合搅拌形成负极浆料，之后将负极浆料涂布于铜箔上，然后经烘烤、滚压、裁片，制成负极极片。
将正负极极片、PE隔离膜、电解液通过卷绕、组装、85±5℃烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。
在负极极片中，导电剂为质量百分比1-3％的导电炭黑，粘接剂为质量百分比1.5-2.5％的丁苯橡胶，增稠剂为质量百分比1-3％的羧甲基纤维素钠。
所述负极主材为石墨或硅碳。
本发明的有益效果：本发明能够提高电池的安全性能，其中当热箱温度达到所添加的高分子化合物的熔点时，电池会发生明显的热关断效应。在一定程度上减弱正负极极片的接触，达到安全的目的。该种改进措施对电池的针刺测试也有有益的改善。
附图说明
本说明书包括以下附图，所示内容分别是：
图1是实施例1在针刺测试过程的电压、温度曲线；
图2是实施例2在针刺测试过程的电压、温度曲线；
图3是实施例3在针刺测试过程的电压、温度曲线；
图4是实施例4在针刺测试过程的电压、温度曲线；
图5是对比例1在针刺测试过程的电压、温度曲线；
图6是对比例2在针刺测试过程的电压、温度曲线；
图7是对比例3在针刺测试过程的电压、温度曲线；
图8是实施例1与对比例1的容量对比图；
图9是实施例1及对比例1的60度循环测试实验对比图；
图10是实施例2与对比例1的容量对比图；
图11是实施例2及对比例1的60度循环测试实验对比图；
图12是实施例3与对比例2的容量对比图；
图13是实施例3及对比例2的60度循环测试实验对比图；
图14是实施例4与对比例3的容量对比图；
图15是实施例4及对比例3的60度循环测试实验对比图。
具体实施方式
下面对照附图，通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。
实施例1
使用质量比为95.5％的NCM523+1％PE正极极片，然后做成4Ah软包电池，最后针刺安全测试。其中4Ah软包电芯制作流程为：
1、将质量比为95.5％NCM523+1％PE添加剂正极材料、2％导电碳黑、1.5％聚偏氟乙烯加入搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料。
2、将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片。
3、将质量比96.5％石墨、1％导电碳黑、1.5％丁苯橡胶、1％羧甲基纤维素钠加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料。
4、将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片。
5、将正负极极片、PE隔离膜、电解液通过卷绕、组装、85±5℃烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。统计电芯容量：6支电芯的平均容量为4285.65毫安时。取一支电芯做60度循环测试，其测试流程为：将软包电池接入充放电机中，静置5min。然后启动擎天充放电机测试系统，设置测试参数，进行循环寿命测试，循环寿命测试需要在60±5℃环境中进行。其在100周的容量保持率为96.5％；200周的容量保持率为95.7％；300周的容量保持率为95.0％。
6、取一支电芯满充后，置于针刺-挤压一体机中进行针刺实验。针刺速度为300mm/min，针刺直径为5mm，选用常规钢针进行试验。针刺测试过程的电压、温度曲线如图1所示。同时做3个平行样，未发生起火和爆炸现象，电芯仅发生了鼓胀。
实施例2
使用质量比为96.5％的NCM523正极极片，然后做成4Ah软包电池，最后针刺安全测试。其中4Ah软包电芯制作流程为：
1、将质量比为96.5％NCM523正极材料、2％导电碳黑、1.5％聚偏氟乙烯加入搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料。
2、将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片。
3、将质量比95％石墨+1.5％醋酸乙烯酯、1％导电碳黑、1.5％丁苯橡胶、1％羧甲基纤维素钠加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料。
4、将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片。
5、将正负极极片、PE隔离膜、电解液通过卷绕、组装、85±5℃烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。统计电芯容量：6支电芯的平均容量为4293.3毫安时。取一支电芯做60度循环测试，其测试流程为：将软包电池接入充放电机中，静置5min。然后启动擎天充放电机测试系统，设置测试参数，进行循环寿命测试，循环寿命测试需要在60±5℃环境中进行。其在100周的容量保持率为96.7％；200周的容量保持率为95.7％；300周的容量保持率为94.6％。
6、将电芯满充后，置于针刺-挤压一体机中进行针刺实验。针刺速度为300mm/min，针刺直径为5mm，选用常规钢针进行试验。针刺测试过程的电压、温度曲线如图2所示。同时做3个平行样，电芯无反应通过。
实施例3
使用质量比为96％的NCM523正极极片，然后做成4Ah软包电池，最后针刺安全测试。其中4Ah软包电芯制作流程为：
1、将质量比为96％NCM523正极材料、2.5％导电碳黑、1.5％聚偏氟乙烯加入搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料。
2、将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片。
3、将质量比95％石墨+0.5％醋酸乙烯酯、1％导电碳黑、1.5％丁苯橡胶、2％羧甲基纤维素钠加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料。
4、将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片。
5、将正负极极片、PE隔离膜、电解液通过卷绕、组装、85±5℃烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。统计电芯容量：6支电芯的平均容量为4281.6毫安时。取一支电芯做60度循环测试，其测试流程为：将软包电池接入充放电机中，静置5min。然后启动擎天充放电机测试系统，设置测试参数，进行循环寿命测试，循环寿命测试需要在60±5℃环境中进行。其在100周的容量保持率为96.9％；200周的容量保持率为96.0％；300周的容量保持率为94.8％。
6、将电芯满充后，置于针刺-挤压一体机中进行针刺实验。针刺速度为300mm/min，针刺直径为5mm，选用常规钢针进行试验。针刺测试过程的电压、温度曲线如图3所示。同时做3个平行样，电芯全部无反应通过。
实施例4
使用质量比为90％的NCM523正极极片，然后做成4Ah软包电池，最后针刺安全测试。其中4Ah软包电芯制作流程为：
1、将质量比为90％NCM523正极材料、2％PE、4％导电碳黑、4％聚偏氟乙烯加入搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料。
2、将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片。
3、将质量比90％硅碳+1.5％醋酸乙烯酯、3％导电碳黑、2.5％丁苯橡胶、3％羧甲基纤维素钠加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料。
4、将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片。
5、将正负极极片、PE隔离膜、电解液通过卷绕、组装、85±5℃烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。统计电芯容量：6支电芯的平均容量为4057.1毫安时。取一支电芯做60度循环测试，其测试流程为：将软包电池接入充放电机中，静置5min。然后启动擎天充放电机测试系统，设置测试参数，进行循环寿命测试，循环寿命测试需要在60±5℃环境中进行。其在100周的容量保持率为96.0％；200周的容量保持率为96.3％；300周的容量保持率为95.4％。
6、将电芯满充后，置于针刺-挤压一体机中进行针刺实验。针刺速度为300mm/min，针刺直径为5mm，选用常规钢针进行试验。针刺测试过程的电压、温度曲线如图4所示。同时做3个平行样，电芯未起火、爆炸，仅在针刺瞬间发出火星和冒了些许烟，电芯外观鼓胀。
对比例1
使用质量比为96.5％的NCM523正极极片，然后做成4Ah软包电池，最后针刺安全测试。其中4Ah软包电芯制作流程为：
1、将质量比为96.5％NCM523正极材料、2％导电碳黑、1.5％聚偏氟乙烯加入搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料。
2、将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片。
3、将质量比96.5％石墨、1％导电碳黑、1.5％丁苯橡胶、1％羧甲基纤维素钠加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料。
4、将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片。
5、将正负极极片、PE隔离膜、电解液通过卷绕、组装、85±5℃烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。统计电芯容量：6支电芯的平均容量为4233.8毫安时。取一支电芯做60度循环测试，其测试流程为：将软包电池接入充放电机中，静置5min。然后启动擎天充放电机测试系统，设置测试参数，进行循环寿命测试，循环寿命测试需要在60±5℃环境中进行。其在100周的容量保持率为96.5％；200周的容量保持率为89.0％；300周的容量保持率为90.5％。
6、将电芯满充后，置于针刺-挤压一体机中进行针刺实验。针刺速度为300mm/min，针刺直径为5mm，选用常规钢针进行试验。针刺测试过程的电压、温度曲线如图5所示。同时做3个平行样，电芯全部起火爆炸。
对比例2
使用质量比为96％的NCM正极极片，然后做成4Ah软包电池，最后针刺安全测试。其中4Ah软包电芯制作流程为：
1、将质量比为96％NCM523正极材料、2.5％导电碳黑、1.5％聚偏氟乙烯加入搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料。
2、将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片。
3、将质量比95.5％石墨、1％导电碳黑、1.5％丁苯橡胶、2％羧甲基纤维素钠加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料。
4、将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片。
5、将正负极极片、PE隔离膜、电解液通过卷绕、组装、85±5℃烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。统计电芯容量：6支电芯的平均容量为4215.2毫安时。取一支电芯做60度循环测试，其测试流程为：将软包电池接入充放电机中，静置5min。然后启动擎天充放电机测试系统，设置测试参数，进行循环寿命测试，循环寿命测试需要在60±5℃环境中进行。其在100周的容量保持率为95.4％；200周的容量保持率为93.1％；300周的容量保持率为90.0％。
6、将电芯满充后，置于针刺-挤压一体机中进行针刺实验。针刺速度为300mm/min，针刺直径为5mm，选用常规钢针进行试验。针刺测试过程的电压、温度曲线如图6所示。同时做3个平行样，电芯发生起火、爆炸现象。
对比例3
使用质量比为90％的NCM523正极极片，然后做成4Ah软包电池，最后针刺安全测试。其中4Ah软包电芯制作流程为：
1、将质量比为92％NCM523正极材料、4％导电碳黑、4％聚偏氟乙烯加入搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料。
2、将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片。
3、将质量比91.5％硅碳、3％导电碳黑、2.5％丁苯橡胶、3％羧甲基纤维素钠加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料。
4、将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片。
5、将正负极极片、PE隔离膜、电解液通过卷绕、组装、85±5℃烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。统计电芯容量：6支电芯的平均容量为4035.2毫安时。取一支电芯做60度循环测试，其测试流程为：将软包电池接入充放电机中，静置5min。然后启动擎天充放电机测试系统，设置测试参数，进行循环寿命测试，循环寿命测试需要在60±5℃环境中进行。其在100周的容量保持率为95.0％；200周的容量保持率为92.5％；300周的容量保持率为90.8％。
6、将电芯满充后，置于针刺-挤压一体机中进行针刺实验。针刺速度为300mm/min，针刺直径为5mm，选用常规钢针进行试验。针刺测试过程的电压、温度曲线如图7所示。同时做3个平行样，电芯瞬间发生剧烈的起火、爆炸现象。
以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高安全锂离子电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，其特征在于，所述正极极片中添加有占正极材料质量百分比为0.01-10％的高分子添加剂和/或负极极片中添加有占负极材料质量百分比为0.01-10％的高分子添加剂。
2.根据权利要求1所述高安全锂离子电池，其特征在于，所述高分子添加剂为聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、乙烯-辛烯共聚物、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸乙二醇酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述高安全锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括正极极片的制备方法，所述正极极片的制备方法包括将正极主材、高分子添加剂、导电剂、粘接剂及溶剂混合搅拌形成正极浆料，之后将正极浆料涂布于铝箔上，然后经烘烤、滚压、裁片，制成正极极片。
4.根据权利要求3所述高安全锂离子电池的制备方法，其特征在于，在正极极片中，导电剂为质量百分比2-4％的导电炭黑，粘接剂为质量百分比1.5-4％的聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求3所述高安全锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求3所述高安全锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括负极极片的制备方法，所述负极极片的制备方法包括将负极主材、高分子添加剂、导电剂、粘接剂、增稠剂及水混合搅拌形成负极浆料，之后将负极浆料涂布于铜箔上，然后经烘烤、滚压、裁片，制成负极极片。
7.根据权利要求6所述高安全锂离子电池的制备方法，其特征在于，在负极极片中，导电剂为质量百分比1-3％的导电炭黑，粘接剂为质量百分比1.5-2.5％的丁苯橡胶，增稠剂为质量百分比1-3％的羧甲基纤维素钠。
8.根据权利要求6所述高安全锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极主材为石墨或硅碳。
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