CN116936808A - 正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，包括富锂化合物和金属还原材料，其中，金属还原材料包括金属离子和还原性基团，至少部分金属还原材料与富锂化合物结合接触。通过金属离子和还原性基团与富锂化合物结合，可以降低富锂化合物的充电电压，使其可以应用于更多高容量的补锂体系，并且还原性基团可以吸收富锂化合物充电产生的O2‑，降低产氧气量，进一步防止电解液被氧化分解。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池中的所有活性锂由正极材料提供。但是，在锂离子电池的首次充电过程中负极表面固态电解质膜(solid electrolyte interphase，SEI膜)的形成及后续充放电循环过程中的其他化学副反应均会消耗活性锂离子，造成电池的可逆容量的损失和能量密度的降低。为提高锂离子电池的能量密度，业界常用的解决方案是向电池正极中加入正极补锂材料，而常用的正极补锂材料一般包括二元含锂化合物、三元含锂化合物，或者有机锂盐等。
但是大多数具有高锂容量的正极补锂材料，其充电电压也很高，且它们分解产生的气体会影响电池的循环性能及安全性能。例如Li2O的电池体系中，存在较高的电压平台，首次充电过程中会释放出氧气，释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的SEI膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题，这些问题无疑增加了正极补锂材料的应用难度。
发明内容
本申请的目的是提供一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
本申请提供了如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，富锂化合物和金属还原材料，其中，金属还原材料包括金属离子和还原性基团，至少部分所述金属还原材料与所述富锂化合物结合接触。
本申请提供的正极补锂材料，包括富锂化合物和金属还原材料，其中金属还原材料包括金属离子和还原性基团，且至少部分金属还原材料与富锂化合物结合接触，使得金属还原材料中的金属离子和还原性基团可以和与富锂化合物接触，金属离子有利于提高富锂化合物的锂离子传递速率，并且金属离子还能够催化富锂化合物在较低的电压平台下产生出锂离子，以此降低了正补锂材料中锂离子的充电电压，从而使得具有较高容量的补锂材料能够具有更强的应用空间；同时，较低的充电电压，能够减少富锂化合物中氧气的释放，可以避免高活性原子氧与电解液发生氧化还原反应而产生CO、CO2等气体，并且还原性基团还能够吸收所产生的O2-，从而避免O2-相互结合后形成氧气溢出，以此进一步降低正极补锂材料的产气量。
一种实施方式中，所述正极补锂材料包括包覆层，所述包覆层包覆于所述富锂化合物的外表面，至少部分所述金属还原材料位于所述包覆层中。利用金属还原材料形成包覆层的好处在于，一方面不仅可以降低富锂化合物外表面的充电电压，并且金属还原材料与富锂化合物的外表面产生的氧气集合，从而抑制富锂化合物的外表面的产气；另一方面还可以隔绝空气中的水汽对富锂化合物的侵蚀，抑制了氧化还原的活性，降低了界面处的副反应，大幅度提升了补锂材料的循环稳定性和高温稳定性。
一种实施方式中，至少部分所述金属还原材料形成包覆层，包覆于所述富锂化合物的外表面。
一种实施方式中，所述金属还原材料包括多个包覆颗粒，多个所述包覆颗粒均匀结合在所述富锂化合物的外表层。利用包覆颗粒结合在包覆层的优势在于，还可以在包覆层中添加碳材料等高导电材料，以提升导电率。或者可以利用包覆颗粒之间的缝隙形成快离子通道，以此加快锂离子脱出的效率。
一种实施方式中，所述金属还原材料包括第一材料和第二材料，所述第一材料包括所述金属离子，所述第二材料包括所述还原性基团，所述第一材料和所述第二材料不同。
一种实施方式中，至少部分所述金属还原材料位于所述富锂化合物中，且掺杂在所述富锂化合物的内部结构中。在富锂化合物的内部结构中掺杂金属还原材料能够使富锂化合物中一次颗粒之间连接密度增大，更利于提高富锂化合物的锂离子传递速率，从而降低正极补锂材料中锂离子的充电电压。
一种实施方式中，沿所述富锂化合物的颗粒内部至表面方向，所述金属还原材料由少至多。
一种实施方式中，所述金属离子的元素包括Ni、V、Mn、Fe、Co、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中的一种或多种。
一种实施方式中，所述还原性基团包括氨基、双键、碳碳/碳氮三键、卤原子、胺基、羰基、醛基中的一种或多种。
一种实施方式中，所述富锂化合物与所述金属还原材料的质量比为(50～100)：1。
一种实施方式中，所述包覆颗粒的粒径D50为1nm～50nm。
一种实施方式中，所述富锂化合物的粒径D50为0.5μm～100μm。
一种实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm～500nm。
一种实施方式中，所述富锂化合物的比表面积为0.1m2/g～60m2/g。
一种实施方式中，所述富锂化合物包括Li2O、Li2O2、LiOH、Li2C2O4、Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3中的至少一种。
一种实施方式中，所述金属还原材料包括无机化合物、有机金属化合物、金属有机高分子、金属有机配合物中的一种或多种。
一种实施方式中，所述无机化合物包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、低亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种或多种。
第二方面，本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：将富锂化合物和金属还原材料在惰性气氛下均匀混合，以得到混合物将所述混合物置于高温下烧结，以得到正极补锂材料。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括如第三方面所述的正极极片，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种实施方式中正极补锂材料的截面示意图；
图2为另一种实施方式中正极补锂材料的截面示意图；
图3为又一种实施方式中正极补锂材料的截面示意图；
图4为一种实施方式中金属还原材料结合在富锂化合物内部的截面结构示意图；
图5为一种实施方式中正极补锂材料的制备方法的流程示意图；
图6为实施例1-6以及对比例1-3的正极补锂材料的产气速率图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，请参考图1，包括富锂化合物10和金属还原材料20，金属还原材料20包括金属离子和还原性基团，至少部分金属还原材料20与富锂化合物10结合接触。
具体的，富锂化合物10是正极补锂材料提供锂离子的核心，并且富锂化合物10的化学式不做具体限制。可选的，富锂化合物10的形状可以为球形或类球形结构，或者其它不规则形状。
可以理解的，正极补锂材料加入电极中，使得在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
可选的，富锂化合物10为高电压分解富锂化合物(充电电压大于4.7V)，包括但不限于Li2O、Li2O2、LiOH、Li2C2O4、Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3中的至少一种。需要说明的是，上述富锂化合物10早已在工业上实现大规模生产，所以原料成本低且纯度高；并且这些材料均具有较高的理论容量，合成的补锂材料充电比容量高，补锂效果优异。但是，此类富锂化合物10都具有较高的电压平台，以Li2O为例，为了释放出两个锂离子都需要高电压才可实现，而高电压会导致富锂化合物10中的氧离子脱出结合成氧气后脱出，而使得使用受到限制。
可选的，富锂化合物10还可以包括其它二元或三元富锂化合物，三元富锂化合物可以包括常规的富锂金属氧化物，富锂化合物10的化学式为LixAyOz，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且2≤x≤8，0＜y，0＜z＜7。
金属还原材料20可以为一种包括金属离子和还原性基团的无机物或有机物。其中，金属离子可以为锂离子以外的各类过渡金属离子。还原性基团可以为无机物离子基团或者有机物的基团。
可选的，金属离子的元素包括Ni、V、Mn、Fe、Co、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中的一种或多种。在充电过程中，金属离子能够作为催化剂，降低富锂化合物的充电电压，而金属元素不仅能提高富锂化合物10的导电性和稳定性，在保持材料的锂离子导体结构的同时提高材料的本征电导率，使得锂离子更容易从高电压平台的富锂化合物10中脱出，从而促进其更好的释放充放电容量。
可选的，还原性基团包括氨基、双键、碳碳/碳氮三键、卤原子、胺基、羰基、醛基中的一种或多种。还可以为亚硫酸根离子等。还原性基团能够吸附充电时富锂化合物10自身产生的氧气，并为氧气提供电子，以使得氧气转变成晶格氧，故此富锂化合物10中产生的氧气不会自其中脱出，所以避免了脱出富锂化合物10的氧气与电解液发生反应，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况。
可选的，金属离子和还原性基团可以通过化学键连接，即金属还原材料20为一种化合物。当然，金属还原材料20还可以包括两种及以上材料，并且金属离子和还原性基团分别属于不同的材料的中。
需要说明的是，金属还原材料20与富锂化合物10的结合接触不限于图1所示的形式，具体的，两者的结合接触包括但不限于以下形式：全部金属还原材料20掺杂于富锂化合物10的晶格结构中；全部金属还原材料20结合在富锂化合物10的外表面；部分金属还原材料20掺杂于富锂化合物10的晶格结构中，部分金属还原材料20结合富锂化合物10的外表面；部分金属还原材料20掺杂于富锂化合物10的晶格结构中，部分金属还原材料20结合富锂化合物10的外表层但不与其外表面接触。
可选的，金属还原材料20位于外表面时，富锂化合物10和金属还原材料20可以通过共混球磨的方式结合在一起。将富锂化合物10和金属还原材料20混合后，经过球磨机对混合物进行加工，以此是的富锂化合物10可以和金属还原材料20结合。
可选的，金属还原材料20可以为具有纳米尺寸的无机盐颗粒或金属有机配合物颗粒。金属还原材料20可以位于富锂化合物10的内外；其中，位于富锂化合物10中时，富锂化合物10可以为多个一次颗粒连接而成二次颗粒，金属还原材料20即填充在相邻一次颗粒之间。还可以是以掺杂的形式存在于富锂化合物10的内部晶格结构中。以此可以使得富锂化合物10中存在更多的晶粒，从而提高富锂化合物的晶界数量。
本申请提供的正极补锂材料，包括富锂化合物10和金属还原材料20，其中金属还原材料20包括金属离子和还原性基团，且至少部分金属还原材料20与富锂化合物10结合接触，使得金属还原材料20中的金属离子和还原性基团可以和与富锂化合物10接触，金属离子有利于提高富锂化合物10的锂离子传递速率，并且金属离子还能够催化富锂化合物10在较低的电压平台下产生出锂离子，以此降低了正补锂材料中锂离子的充电电压，从而使得具有较高容量的补锂材料能够具有更强的应用空间；同时，较低的充电电压，能够减少富锂化合物10中氧气的释放，可以避免高活性原子氧与电解液发生氧化还原反应而产生CO、CO2等气体，并且还原性基团还能够吸收所产生的O2-，从而避免O2-相互结合后形成氧气溢出，以此进一步降低正极补锂材料的产气量。
一种实施方式中，至少部分金属还原材料形成包覆层，包覆于富锂化合物的外表面。
具体的，上述中的金属还原性材料可以位于富锂化合物的外表面，并且形成包覆层。需要解释的，本实施方式中，包覆层可以仅由金属还原材料形成。并且包覆层可以由多个金属还原材料的颗粒相互连接，以此形成连续的包覆层；还可以是通过原子沉积形成的致密的层级。
利用金属还原材料20形成包覆层的好处在于，一方面不仅可以降低富锂化合物10外表面的充电电压，并且金属还原材料20与富锂化合物10的外表面产生的氧气集合，从而抑制富锂化合物10的外表面的产气；另一方面还可以隔绝空气中的水汽对富锂化合物10的侵蚀，抑制了氧化还原的活性，降低了界面处的副反应，大幅度提升了补锂材料的循环稳定性和高温稳定性。
一种实施方式中，正极补锂材料包括包覆层，包覆层包覆于富锂化合物10的外表面，至少部分金属还原材料20位于包覆层中。
具体的，正极补锂材料可以包括包覆层，包覆层包括上述中的金属还原材料20。可选的，包覆层可以仅由金属还原材料20组成。或者，在其他实施方式中，包覆层还可以包括碳材料30。需要解释的，本实施方式中，包覆层还可以包括除金属还原材料以外的材料。
利用金属还原材料20形成包覆层的好处在于，一方面不仅可以降低富锂化合物10外表面的充电电压，并且金属还原材料20与富锂化合物10的外表面产生的氧气集合，从而抑制富锂化合物10的外表面的产气；另一方面包覆层还可以隔绝空气中的水汽对富锂化合物10的侵蚀，抑制了氧化还原的活性，降低了界面处的副反应，大幅度提升了补锂材料的循环稳定性和高温稳定性；此外，包覆层中的其他材料(例如碳材料)还能够进一步提高包覆层的密闭性以及导电性。
一种实施方式中，请参考图2，金属还原材料20包括多个包覆颗粒，多个包覆颗粒均匀结合在富锂化合物10的外表面。
具体的，含有金属离子和还原性基团的化合物可以以颗粒状的样式呈现，例如无机盐颗粒，或小分子有机物颗粒。并且，包覆层应该是由多个颗粒连续连接所组成的，并且包覆在富锂化合物10的外表面。
可选的，包覆层中还可以包括碳材料30，即由碳材料30和金属还原材料20共同组成包覆层。碳材料30可以和金属还原材料20一同与富锂化合物10混合烧结。在包覆层中加入碳材料30的好处在于，不但能提高正极补锂材料的锂离子输出效率，还可以对在金属还原材料20未能覆盖富锂化合物10的地方进行填充，避免在富锂化合物10的外表面由于金属还原材料20的覆盖不足而被暴露在空气中的情况。
可选的，在包覆颗粒组成的包覆层中还可以具有颗粒之间的残留的缝隙。该缝隙可以作为快离子通道存在。优势在于，包覆层的作用还在于使得富锂化合物10中的锂离子能够脱出至正极补锂材料的外部，使得正极补锂材料能够脱出足够的锂离子扩散至负极，然后参与SEI膜的生成，起到补锂作用。所以包覆层中颗粒所形成的天然缝隙有利于锂离子脱出从而提高补锂效率。
一种实施方式中，请参考图3，金属还原材料20包括第一材料20A和第二材料20B，第一材料20A包括金属离子，第二材料20B包括还原性基团，第一材料20A和第二材料20B不同。
具体的，金属还原材料20可以由两种及以上不同的材料组成。其中，金属离子用于组成第一材料20A，还原性基团用于组成第二材料20B。举例而言，第一材料20A可以为含有金属离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或磷酸盐等。第二材料20B可以为具有氨基、双键、碳碳/碳氮三键、卤原子、胺基、羰基、醛基的有机物。
可选的，第一材料20A和第二材料20B为共混的方式组成金属还原材料20。例如，包覆层仅为一层，且同时包括第一材料20A和第二材料20B。
可选的，第一材料20A和第二材料20B形状不同。举例而言，第一材料20A可以为上述实施方式中的包覆颗粒(即颗粒状，例如无机盐)，第二材料20B可以为无定型结构(例如聚合物)。该结构成型的工艺可以为，先将第一材料20A和富锂化合物10共混，然后烧结；再将烧结后的产物与第二材料20B共混并加热以得到正极补锂材料。第二材料20B(聚合物)，在高温下成为流动态，填充在包覆颗粒(第一材料20A)和富锂化合物10的间隙中，从而提高包覆层的致密性。
可选的，第一材料20A和第二材料20B形状相同。举例而言，第一材料20A和第二材料20B均可以为上述实施方式中的包覆颗粒(即颗粒状)。所以第一材料20A、第二材料20B和富锂化合物10可以共同混合。
在其他实施方式中，第一材料20A和第二材料20B分别组成两个包覆层。即包覆层包括第一包覆层和第二包覆层。且第一材料20A构成第一包覆层，第二材料20B构成第二包覆层，反之亦可。举例而言，第一包覆层包覆于富锂化合物10的外表面，第二包覆层包覆于第一包覆层的外表面。
多包覆层的好处在于，第二材料20B(含有还原性基团)位于外层，不但能够抑制产气，还能有效阻隔富锂化合物10与空气中水分、二氧化碳、氧气等的接触，避免富锂化合物10因氧化、反应而发生变质，在电池体系中还能减少富锂化合物10与电解液的接触面积，避免副反应的发生及内层的金属离子的溶出。第一材料20A(含有金属离子)位于内层，不仅能够有效提高补锂材料的电导率，同时与第一材料20A协同降低富锂化合物10的充电电压。
一种实施方式中，请参考图4，至少部分金属还原材料20掺杂在富锂化合物10的内部结构中。具体的，金属还原材料20可以位于富锂化合物10内部。
可选的，富锂化合物10由一次颗粒聚集而成二次颗粒，所以在富锂化合物10的内部结构中掺杂金属还原材料20能够使富锂化合物10中一次颗粒之间连接密度增大，更利于提高富锂化合物10的锂离子传递速率，从而降低正极补锂材料中锂离子的充电电压。
可选的，富锂化合物10为一次颗粒，在富锂化合物10的内部结构中掺杂金属还原材料20。金属还原材料20可以在富锂化合物10烧结成型的过程中即被加入，以此形成在富锂化合物10(一次颗粒)内。
一种实施方式中，沿富锂化合物10的颗粒内部至表面方向，金属还原材料20由少至多。
富锂化合物10的颗粒形状可以为圆球形或椭球型，并且颗粒以包括表层和体相。表层可以为颗粒的外表面，体相可以为自外表面向内的部分。可以理解的，表层和体相仅为表述颗粒具体的结构关系的称谓，表层和体相连接且并没有明显的分界线以区分表层和体相。在下文中，表层即为颗粒中靠近外表面的部分，体相即为颗粒中靠近核心的部分。
在上述表层和体相的基础上，位于颗粒表层处的金属还原材料20含量较多，而位于体相上(靠近核心)的金属还原材料20含量较少。可选的，位于体相上的金属还原材料20为均匀分布的(即体相上个点位的金属还原材料20的含量相同)，位于表层处的金属还原材料20多于体相上的金属还原材料20数量。
可以理解的，由于现有的富锂化合物10大多为球形，所以相较于核心位置，越靠近外表面处的晶格氧结合形成氧气后越容易逸出(越靠近外表面，氧气脱出的路径变短，所以形成氧气脱出的难度降低)。通过设置靠近颗粒外表面处的金属还原材料20数量较多的好处在于，在较容易形成氧气且脱出的位置设置更多的金属还原材料20，从而利用金属还原材料20吸附所产生的氧气，以此避免氧气脱离出颗粒。一种实施方式中，金属还原材料20包括无机化合物、有机金属化合物、金属有机高分子、金属有机配合物中的一种或多种。
一种实施方式中，无机化合物包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、低亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种或多种。
一种实施方式中，金属还原材料20还包括A(CO)4、Mn2(CO)10、CH3Mn(CO)5、Fe(CO)3(C4H4)、A(CO)5NO、A(η5-C5H5)NO；
一种实施方式中，金属还原材料20还包括卟啉类化合物(卟啉铁、卟啉钴、卟啉镍)；MOF材料(MOF-5(Zn)、MOF-5(Ni)、MOF-5(Co)、UiO-66(Zr)-NO2、MOF-808(zr))；MOF杂化材料(NH2-MIL-101(Al)@ZIF-8)、COF复合材料(Fe3O4@TpBD)、MOF-COF杂化材料(MOF-5/COF(M5C)、NH2-MIL-125(Ti)/B-CTF-1(TBC)、ZIF-67/COF、Fe3O4@TAPB-COF@ZIF-8、(COF-303@PCN-160(Zr))@MOF-5)、MOF-卟啉复合材料(CO-TCPP@ZIF-67、Mn-TCPP@ZIF-67、Ni-TCPP@ZIF-67)。
一种实施方式中，富锂化合物10与金属还原材料20的质量比为(50～100)：1。具体的，富锂化合物10与金属还原材料20的质量比可以但不限于为50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1。进一步的，富锂化合物10与金属还原材料20的质量比为(60～95)：1。进一步的，富锂化合物10与金属还原材料20的质量比为(65～85)：1。进一步的，富锂化合物10与金属还原材料20的质量比为(70～80)：1。通过将金属还原材料20和富锂化合物10的质量比控制在上述范围内，金属还原材料20可以降低富锂化合物10的充电电压，并且抑制产气，从而以确保正极补锂材料能够具有优异的电化学性能。
当金属还原材料20的质量占比大于上述范围时，会导致正极补锂材料内的富锂材料的含量较低，影响其作为正极补锂材料的补锂效果；当金属还原材料20的质量占比小于上述范围时，金属还原材料20含量较少，富锂化合物10的充电电压无法得到有效降低，且抑制产气的效果较差。
一种实施方式中，包覆颗粒的粒径D50为1nm～50nm。具体的，包覆颗粒的粒径可以但不限于为1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。进一步的，包覆颗粒的粒径D50为5nm～40nm。进一步的，包覆颗粒的粒径D50为10nm～35nm。进一步的，包覆颗粒的粒径D50为20nm～30nm。将包覆颗粒的粒径控制在上述范围内，不但有利于加工，还有利于利用减少产气和构建快离子通道。
当包覆颗粒的粒径低于上述范围时，包覆颗粒的制备难度加大，且颗粒之间的间隙减小，或难以形成间隙，从而不利于锂离子移动。当包覆颗粒的粒径高于上述范围时，颗粒过大，不易于形成包覆层包覆在富锂化合物10的外表面，而且包覆颗粒和富锂化合物10的接触面积变小，从而不利于金属离子导电，也不利于还原性基团降低富锂化合物10的充电电压。
一种实施方式中，富锂化合物10的粒径D50为0.5μm～100μm。具体的，富锂化合物10的粒径D50可以但不限于为0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、40μm、80μm、100μm。进一步的，富锂化合物10的粒径D50为1μm～80μm。进一步的，富锂化合物10的粒径D50为5μm～50μm。进一步的，富锂化合物10的粒径D50为10μm～30μm。
当富锂化合物10的粒径大于上述范围时，富锂化合物与金属还原材料20接触反应的比例较低，而导致富锂化合物10分解缓慢，使得锂化合物容易极化至截止电压使其分解不完全；当富锂化合物10的粒径小于上述范围时，制备难度上升，并且颗粒会形成比较严重的团聚，不利于富锂化合物10中锂离子的分解。一种实施方式中，富锂化合物10的比表面积为0.1m2/g～60m2/g。具体的，富锂化合物10的比表面积为可以但不限于为0.1m2/g、1m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g。进一步的，富锂化合物10的比表面积为1m2/g～50m2/g。进一步的，富锂化合物10的比表面积为5m2/g～40m2/g。进一步的，富锂化合物10的比表面积为10m2/g～30m2/g。
一种实施方式中，包覆层的厚度为1nm～500nm。具体的，包覆层的厚度可以但不限于为1nm、5nm、10nm、20nm、40nm、80nm、200nm、500nm。可以理解地，包覆层的厚度确保了正极补锂材料的比容量和电子导电环境。当包覆层厚度小于上述范围时，包覆层对富锂化合物10包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当包覆层厚度大于上述范围时，由于包覆层并不贡献锂离子，会降低正极补锂材料的整体克容量。
一种实施方式中，碳材料30在补锂材料中的质量占比为0.1％～5％。通过控制碳材料30在正极补锂材料中的占比，不但能够确保包覆层对富锂化合物10暴露于外部环境中的部分进行充分包覆，从而避免外部环境中的水和二氧化碳对富锂化合物10的影响；还能够为富锂化合物10提供优异的比容量和电子导电环境。若碳材料30在正极补锂材料中的质量占比过高，不但会导致包覆层过厚，而且由于碳材料30并不贡献锂离子，会降低正极补锂材料的整体的克容量；若碳材料30在包覆层中的质量占比过低，则不利于在富锂化合物10外表面形成包覆完整、厚度均匀的包覆层，包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境。
第二方面，本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，请参考图5，具体用于第一方面中正极补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将富锂化合物和金属还原材料在惰性气氛下均匀混合，以得到混合物。
步骤S20，将混合物置于高温下烧结，以得到正极补锂材料。
可选的，在步骤S10中，金属还原材料为上述实施方式中所提供的至少一个。
可选的，在步骤S10中，惰性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
可选的，在步骤S10中，富锂化合物和金属还原材料的混合方式可以为球磨。且球磨的频率为15Hz～35Hz，球磨时间为4h～6h。
可选的，在步骤S20中，烧结环境可以为惰性气氛中。
可选的，在步骤S20中，烧结温度可以为200℃～400℃，且烧结时间可以为3h～6h。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括第一方面的正极补锂材料，或活性材料层包括第二方面的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
一种实施方中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极活性材料、正极补锂材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％～4wt％。
一种可能的实施方式中，正极补锂材料在正极活性材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极极片中正极补锂材料添加量过低，就会使得正极活性材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极活性材料中正极补锂材料添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，在正极活性材料中，正极补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，二次电池中包含上述的正极极片。该正极极片添加了上述正极补锂材料，或该二次电池包括上述制备方法得到的正极补锂材料。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂化合物Li2O和金属还原材料CH3Mn(CO)5，金属还原材料CH3Mn(CO)5形成粒径D50为10nm的包覆颗粒，并包覆于富锂化合物Li2O的外表面。其中，正极补锂材料中，金属还原材料CH3Mn(CO)5的质量占比为1.5％。
该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径D50为5μm的Li2O和粒径D50为10nm的CH3Mn(CO)5在惰性气体环境下，以20Hz、双向的模式下球磨5h。
(2)将球磨后的混合物置于氩气氛围中，以200℃-300℃烧结4h，即得到所需正极富锂材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，金属还原材料CH3Mn(CO)5形成粒径D50为50nm的包覆颗粒。
实施例3
与实施例1的区别在于，金属还原材料CH3Mn(CO)5的质量占比为2％。
实施例4
与实施例1的区别在于，金属还原材料与碳材料共同包覆于富锂化合物的外表层。
实施例5
本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂化合物Li2O和金属还原材料CH3Mn(CO)5，金属还原材料CH3Mn(CO)5掺杂于富锂化合物Li2O的颗粒内部。
实施例6
与实施例1的区别在于，更换另一种金属还原材料ZIF-67/COF。
实施例7
与实施例1的区别在于，更换另一种富锂化合物LiOH。
对比例1
本对比例提供一种正极补锂材料，仅包括富锂化合物Li2O。
对比例2
本对比例提供一种正极补锂材料，该正极补锂材料包括富锂化合物Li2O和包覆材料NiO，包覆材料NiO仅包含有金属离子。
对比例3
本对比例提供一种正极补锂材料，该正极补锂材料包括富锂化合物Li2O和包覆材料葡萄糖，包覆材料葡萄糖仅包含有还原性基团。
对比例4
本对比例提供一种正极补锂材料，仅包括富锂化合物LiOH。
将上述实施例1-7提供的正极补锂材料和对比例1-4提供的正极补锂材料分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：
正极：将正极补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。
其中，实施例的首次充电容量提升值和提升率的计算方式如下：
首次充电容量提升值＝实施例的首次充电容量－相对应对比例的首次充电容量；
首次充电容量提升率＝(实施例的首次充电容量－相对应对比例的首次充电容量)/实施例的首次充电容量。
测试结果如下表1中所示：
表1
从表1中实施例1-7与对比例1-4的测试结果可以看出，金属还原材料对Li2O等富锂化合物性能影响明显。这是因为金属还原材料有利于提高锂离子传输速率，降低富锂化合物的电压平台，有利于锂离子的脱出，同时还可以吸收富锂化合物充电时产生的O2-，同时降低O2、CO、CO2等产气量，防止电池充电时被损坏。
从表1中实施例1以及对比例1-3的测试结果可以看出，首次充电容量提升量依次为实施例1>对比例2>对比例3>对比例1；从图6的产气速率图可以看出，产气速率的大小依次为实施例1＜对比例3＜对比例2＜对比例1。以此可以明显看出，采用金属还原材料作为包覆材料对高电压平台的富锂化合物(Li2O)进行包覆，可以有效提升容量并降低产气。在对比例1中，无金属离子对其催化来降低充电电压平台，锂离子脱出会变得困难，导致充电克容量不高；对比例1中的富锂化合物(Li2O)在释放锂离子的同时，所产生的O2-无法通过还原性基团结合吸收，从而导致产气速率增大。
从表1中实施例1-3的测试结果可以看出，当外层的金属还原材料的粒径偏大时，或者包覆的金属还原材料的质量占比增加时，首次充电容量都有所下降。这是因为金属还原材料粒径过大时，包覆的致密性有所下降，同时离子扩散会有所降低；而质量占比增加时，金属还原材料为非活性物质，会导致容量的衰减。但从图6的产气速率图可以看出，实施例3的产气速率低于实施例1的，说明增加金属还原材料，有利于吸附氧气，减少产气。
从表1中实施例1和实施例4的测试结果可以看出，当包覆层为金属还原材料和碳材料时，虽然碳材料会对富锂化合物的导电性有所增强，但是其会降低金属还原材料的占比，导致其催化性能降低，导致充电容量减少。
从表1中实施例1、实施例5和对比例1的测试结果可以看出，当金属还原材料掺杂进入富锂化合物内部时，充电容量减少明显，这是因为金属还原材料在富锂化合物内部充电时，金属还原材料可能会对富锂化合物内部的结构完整性产生影响，从而使得实施例5的充电容量小于实施例1，但在金属还原材料的协同下，实施例5的性能依旧由于对比例1。并且，从图6的产气速率图可以看出，实施例5提供的正极补锂材料的产气速率大于实施例1，而小于对比例1，这是因为掺杂于材料内的还原性基团起到了吸收O2-的作用，但由于缺少包覆层的协助，导致部分最外层的O2-反应后形成气体脱出。
从表1中实施例1和实施例6的测试结果可以看出，当更换金属还原材料后，首次充电容量保持在900mAh/g以上，说明其他金属还原材料对Li2O等富锂化合物也有很好的催化效果。
从表1中实施例1、实施例7和对比例4的测试结果可以看出，对比另一种富锂化合物LiOH，由于其理论容量低于Li2O，但是其首次充电容量仍有接近800mAh/g，表明金属还原材料对于除Li2O外的其他富锂化合物也有良好的作用。所以，本申请提供的方案对高电压平台的富锂化合物具有普适性，具有极高的产业化价值。
从表1中实施例1、对比例2和对比例3的测试结果可以看出，仅仅材料单一属性的材料(含有金属离子的材料或含有还原性基团的材料)，无法达到本申请中提供降低充电电压提供容量，以及抑制产气的效果。从表1和图6中可以明显看出，对比例2在仅包括金属离子的情况下仅仅能达到提高充电容量的效果；对比例3则无法提高充电容量，并且，对比例3中的富锂化合物为了能够释放出足够的锂离子，还导致了其产气量增大。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。
Claims (12)
1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：
富锂化合物；
金属还原材料，包括金属离子和还原性基团，至少部分所述金属还原材料与所述富锂化合物结合接触。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，至少部分所述金属还原材料形成包覆层，包覆于所述富锂化合物的外表面；和/或，所述正极补锂材料包括包覆层，所述包覆层包覆于所述富锂化合物的外表面，至少部分所述金属还原材料位于所述包覆层中。
3.根据权利要求2所述的正极补锂材料，其特征在于，所述金属还原材料包括多个包覆颗粒，多个所述包覆颗粒均匀结合在所述富锂化合物的外表层。
4.根据权利要求3所述的正极补锂材料，其特征在于，所述包覆颗粒的粒径D50为1nm～50nm；
和/或，所述富锂化合物的粒径D50为0.5μm～100μm；
和/或，所述包覆层的厚度为1nm～500nm；
和/或，所述富锂化合物的比表面积为0.1m2/g～60m2/g。
5.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述金属还原材料包括第一材料和第二材料，所述第一材料包括所述金属离子，所述第二材料包括所述还原性基团，所述第一材料和所述第二材料不同。
6.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，至少部分所述金属还原材料掺杂在所述富锂化合物的内部结构中。
7.根据权利要求6所述的正极补锂材料，其特征在于，沿所述富锂化合物的颗粒内部至表面方向，所述金属还原材料由少至多。
8.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述金属离子的元素包括Ni、V、Mn、Fe、Co、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中的一种或多种；
和/或，所述还原性基团包括氨基、双键、碳碳/碳氮三键、卤原子、胺基、羰基、醛基中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的正极补锂材料，其特征在于，
所述富锂化合物包括Li2O、Li2O2、LiOH、Li2C2O4、Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3中的至少一种；
和/或，所述金属还原材料包括无机化合物、有机金属化合物、金属有机高分子、金属有机配合物中的一种或多种；
和/或，所述富锂化合物与所述金属还原材料的质量比为(50～100)：1。
10.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将富锂化合物和金属还原材料在惰性气氛下均匀混合，以得到混合物；
将所述混合物置于高温下烧结，以得到正极补锂材料。
11.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求1-9任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如权利要求10所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-9任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求10所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
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