CN110993367B - 球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料及制备与应用，制备方法包括以下步骤：(a)将间氨基苯酚与甲醛聚合，得到APF，将APF分散到含锰离子的水溶液中，进行第一次搅拌，后经过过滤、洗涤和干燥得到APF@Mn2+复合物；(b)将步骤(a)得到的APF@Mn2+复合物分散到乙醇、水和氨水的混合溶液中，再依次加入间氨基苯酚和甲醛，进行第二次搅拌，后经过过滤、洗涤和干燥得到APF@Mn2+@APF复合物；(c)将步骤(b)得到的APF@Mn2+@APF复合物分散到含铁离子的水溶液中，进行第三次搅拌，后经过过滤、洗涤和干燥得到APF@Mn2+@APF@Fe3+复合物；(d)将步骤(c)得到的APF@Mn2+@APF@Fe3+复合物置于惰性气氛中焙烧得到球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料。与现有技术相比，本发明工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料及制备与应用。
背景技术
随着科技的发展，便携式电子产品有着良好的市场前景。考虑到当使用者携带便携式电子产品外出时，常会遇到无法充电的情况，因此，亟需开发出一种具有储电量高等特点的电极材料。
超级电容器是介于常规电容器与二次电池之间的储能器件，具有高输出功率和长循环寿命的优点，目前主要包括法拉第准电容超级电容器、双点层超级电容器和混合型超级电容器，由于金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双点层电容，因此采用金属氧化物制备电极材料是新兴的研究方向，其中具备高理论电容量的简单过渡金属及过渡金属氧化物更是引起了广泛的关注。
CN106571243A公开了一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用。本发明将非离子表面活性剂、无机铁源、无机锰源、有机硅源和有机高分子聚合物在溶剂中混合，在水浴下搅拌形成均相溶液，随后倒入一反应容器中，在烘箱中进行交联，得到透明的膜状物；然后在惰性气氛下焙烧，得到氧化铁/氧化锰/二氧化硅/碳复合物；最后经碱洗涤除去二氧化硅，过滤、洗涤、干燥后，得到一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料。该材料为氧化铁与氧化锰相互结合的产物，为混合物，氧化锰和氧化铁之间没有很清楚的界限。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料及制备与应用，工艺简单，成本低廉，制备得到的复合材料为纳米级，且有较高的导电性，可以用作超级电容器的电极材料或者锂离子电池的电极材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将间氨基苯酚与甲醛聚合，得到间氨基苯酚甲醛树脂球(M-aminophenolformaldehyde，记为APF)，将球状APF分散到含锰离子的水溶液中，进行第一次搅拌，后依次经过过滤、洗涤和干燥，得到APF@Mn2+复合物；
(b)将步骤(a)得到的APF@Mn2+复合物分散到乙醇、水和氨水的混合溶液中，再依次加入间氨基苯酚和甲醛，进行第二次搅拌，后依次经过过滤、洗涤和干燥，得到APF@Mn2+@APF复合物；
(c)将步骤(b)得到的APF@Mn2+@APF复合物分散到含铁离子的水溶液中，进行第三次搅拌，后依次经过过滤、洗涤和干燥，得到APF@Mn2+@APF@Fe3+复合物；
(d)将步骤(c)得到的APF@Mn2+@APF@Fe3+复合物置于惰性气氛中焙烧，得到球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料。
优选地，步骤(a)中，球状APF的制备过程具体为：将间氨基苯酚与甲醛依次加入到乙醇、水和氨水的混合溶液中，进行搅拌22-26h，后经过过滤、洗涤和干燥，得到球状APF。其中，甲醛来自甲醛溶液，甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35-40％，氨水来自氨水溶液，氨水溶液中氨水的质量浓度为25％，所述间氨基苯酚、甲醛溶液、乙醇、水和氨水溶液的添加比为0.71g:0.2-2g:5-15mL:20-30g:1.5-2.5g，干燥温度为40-60℃，干燥时间为10-14h。进一步优选地，乙醇、水和氨水的混合溶液的pH为9-11，所述间氨基苯酚、甲醛溶液、乙醇、水和氨水溶液的添加比为0.71g:1.0g:10mL:24g:2.0g，搅拌时间为24h，所述的干燥的温度为50℃，所述的干燥的时间为12h。
优选地，步骤(a)中，所述的锰离子选自乙酸锰或氯化锰中的一种或多种。所述锰离子的摩尔浓度为0.5-3mol/L，所述APF与锰离子的质量比为1:(3.0-6.0)。
优选地，步骤(b)中，其中，甲醛来自甲醛溶液，甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35-40％，氨水来自浓氨水，所述的APF@Mn2+复合物、间氨基苯酚、甲醛溶液、乙醇、水、浓氨水的质量比为1:(0.04-0.4):(0.064-2.56):(25.6-51.2):(64-128):(0.32-1.6)。进一步优选地，所述间氨基苯酚甲醛树脂球/铁前驱体、间氨基苯酚、甲醛溶液、乙醇、水、浓氨水的质量比为1:(0.08-0.4):(0.128-0.64):(25.6-51.2):(64-128):(0.32-1.6)。
优选地，步骤(c)中，所述的铁离子选自氯化铁或乙酸铁中的一种或多种。所述铁离子的摩尔浓度为0.5-2.5mol/L，所述APF@Mn2+复合物与含铁离子的水溶液的质量比为1:(3.0-6.0)。
优选地，步骤(a)中，第一次搅拌的时间为22-26h，干燥温度为40-120℃，干燥时间为22-26h。进一步优选地，搅拌时间为24h，干燥温度为50℃，干燥时间为24h，置于烘箱中进行。
优选地，步骤(b)中，第二次搅拌的时间为22-26h，干燥温度为40-120℃，干燥时间为22-26h。进一步优选地，搅拌时间为24h，干燥温度为50℃，干燥时间为24h，置于烘箱中进行。
优选地，步骤(c)中，第三次搅拌的时间为22-26h，干燥温度为90-110℃，干燥时间为22-26h。进一步优选地，搅拌时间为24h，干燥温度为100℃，干燥时间为24h，置于烘箱中进行。
优选地，步骤(d)中，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-4h。
优选地，步骤(d)中采用程序升温进行焙烧，所述程序升温的升温速率为1℃/min。
一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料。间氨基苯酚甲醛树脂球在惰性气体气氛中进行煅烧，作为碳前驱体，该高分子树脂球在氮气气氛中焙烧变成了碳，形成碳球层，从而获得球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料，这种球状复合物中，氧化锰位于里层，氧化铁位于外层，通过碳层被相互隔开。在球状复合物中，处于不同位置(内层与外层)的金属氧化物将导致离子扩散速度与导电性的不同，从而将获得不同的电化学性能。本发明的意图是通过改变金属氧化物的不同位置来调整离子的扩散性和导电性从而获得最优的电化学性能。
一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料在电极材料方面的应用。该复合材料同时含有碳和金属氧化物，因此兼具碳的导电性以及氧化物较高的电化学性能，比如可适用于超级电容器的比电容量，是一种优异的电极材料。
将具有良好导电性的碳材料和金属氧化物组合起来，形成的金属氧化物与碳复合材料可作为电极材料，进而应用于超级电容器。另外，具有不同形貌的复合材料，会具有不同的物理和化学性能。其中，球状复合材料具有更低的密度、更高的比表面积和更好的电子俘获能力。多种不同金属氧化物与碳构成的复合物在应用时，金属氧化物同时进行氧化还原反应时候相互间的协同作用、以及金属氧化物与碳的协同作用均可产生有益的效果，比如可提高电极材料的电化学性能，包括比电容量和电化学循环性能。氧化铁包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物因其独特的结构特性，对改善超级电容器的比表面积和能量密度以及导电性十分有利。
本发明采用的间氨基苯酚甲醛树脂球上含有带负电荷的氨基，由于正电荷和负电荷之间会发生键合作用，因此带正电荷的金属离子会与带负电荷的氨基结合，牢牢地吸附在树脂球上。通过控制树脂球上的氨基数量，可定量地调节金属氧化物的含量，从而根据需求制备出不同质量和体积的金属氧化物球包覆结构。
与现有技术相比，本发明制得的复合材料为纳米级，具有高导电性，可用于超级电容器或者锂离子电池中，且方法流程简单、操作方便，原料来源广泛。
附图说明
图1为实施例1制备得到的球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料，采用如下步骤的制备方法制备得到：
(1)高分子球的制备：往含有24克去离子水和10毫升无水乙醇的30度溶液中加入2.0克25％的氨水溶液，加入间氨基苯酚0.71克，搅拌溶解后，随后加入35％甲醛溶液1.0克，继续搅拌24小时，离心分离得到高分子球(APF)粗产品，将该高分子球(APF)粗产品在50度的烘箱中干燥12小时。
(2)将1.0克高分子球APF分散到20毫升2.0mol/L的氯化锰溶液中。搅拌24小时后取出。放到50度的烘箱中，静置24小时。得到APF@Mn2+复合物。
(3)将0.25克APF@Mn2+复合物研磨后，分散到32克水和12.8克乙醇以及0.4克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.1克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛溶液0.16克，继续搅拌24小时后，过滤，50度烘箱干燥24小时。得到APF@Mn2+@APF复合物。
(4)将APF@Mn2+@APF复合物继续分散到20毫升的2mol/L乙酸铁溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h，再在氮气气氛下程序升温(1度/分钟)到600度，保持2小时。最后得到球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料，该复合材料的扫描电镜图具体如图1所示，可以看到样品颗粒的大小在550nm左右。
实施例2
一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料，采用如下步骤的制备方法制备得到：
取实施例1制备得到的1.0克高分子球APF分散到20毫升2.0mol/L的氯化锰溶液中。搅拌24小时后取出。放到50度的烘箱中，静置24小时。得到APF@Mn2+复合物。
将0.25克APF@Mn2+复合物研磨后，分散到32克水和12.8克乙醇以及0.16克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.04克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛溶液0.64克，继续搅拌24小时后，过滤，100度烘箱干燥24小时。得到APF@Mn2+@APF复合物。
将APF@Mn2+@APF复合物分散到20毫升的1.5mol/L乙酸铁溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为22h，再在氮气气氛下程序升温(1度/分钟)到800度，保持4小时。最后得到球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料。
实施例3
一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料，采用如下步骤的制备方法制备得到：
取实施例1制备得到的1.0克高分子球APF分散到20毫升2.0mol/L的乙酸锰溶液中。搅拌24小时后取出。放到50度的烘箱中，静置24小时。得到APF@Mn2+复合物。
将0.25克APF@Mn2+复合物研磨后，分散到16克水和6.4克乙醇以及0.08克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.02克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛溶液0.032克，继续搅拌24小时后，过滤，50度烘箱干燥24小时。得到APF@Mn2+@APF复合物。
将APF@Mn2+@APF复合物分散到20毫升的2mol/L氯化铁溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为26h，再在氮气气氛下程序升温(1度/分钟)到600度，保持2小时。最后得到球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料。
实施例4
一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料，采用如下步骤的制备方法制备得到：
取实施例1制备得到的1.0克高分子球APF分散到20毫升2.0mol/L的硫酸锰溶液中。搅拌24小时后取出。放到50度的烘箱中，静置24小时。得到APF@Mn2+复合物。
将0.25克APF@Mn2+复合物研磨后，分散到16克水和6.4克乙醇以及0.04克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.01克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛溶液0.016克，继续搅拌24小时后，过滤，50度烘箱干燥24小时。得到APF@Mn2+@APF复合物。
将APF@Mn2+@APF复合物分散到20毫升的2.5mol/L乙酸铁溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并在氮气气氛下程序升温(1度/分钟)到600度，保持2小时。最后得到球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将间氨基苯酚与甲醛聚合，得到球状APF，将球状APF分散到含锰离子的水溶液中，进行第一次搅拌，后依次经过过滤、洗涤和干燥，得到APF@Mn2+复合物，所述APF与锰离子的添加比为1g:0.04mol；
(b)将步骤(a)得到的APF@Mn2+复合物分散到乙醇、水和氨水的混合溶液中，再依次加入间氨基苯酚和甲醛，进行第二次搅拌，后依次经过过滤、洗涤和干燥，得到APF@Mn2+@APF复合物；
(c)将步骤(b)得到的APF@Mn2+@APF复合物分散到含铁离子的水溶液中，进行第三次搅拌，后依次经过过滤、洗涤和干燥，得到APF@Mn2+@APF@Fe3+复合物，所述APF@Mn2+复合物与铁离子的添加比为0.25g:(0.03-0.05)mol；
(d)将步骤(c)得到的APF@Mn2+@APF@Fe3+复合物置于惰性气氛中焙烧，得到球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料；
步骤(a)中，球状APF的制备过程具体为：将间氨基苯酚与甲醛依次加入到乙醇、水和氨水的混合溶液中，搅拌后，依次经过过滤、洗涤和干燥，即得所述球状APF；
步骤(a)中，所述的锰离子选自乙酸锰或氯化锰或硫酸锰中的一种或多种；
步骤(c)中，所述的铁离子选自氯化铁或乙酸铁中的一种或多种；
步骤(a)中，第一次搅拌的时间为22-26h，干燥温度为40-120℃，干燥时间为22-26h；
步骤(b)中，第二次搅拌的时间为22-26h，干燥温度为40-120℃，干燥时间为22-26h；
步骤(c)中，第三次搅拌的时间为22-26h，干燥温度为90-110℃，干燥时间为22-26h；
步骤(d)中，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-4h。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料。
3.一种如权利要求2所述的球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料在电极材料方面的应用。
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