CN110690448B - 一种钠硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠硫电池正极材料的制备方法。所述方法主要通过一步法制备得到三维空心石墨烯微球负载醋酸钴颗粒，随后通过煅烧将其转化为三维空心石墨烯微球负载氧化亚钴，最后利用球磨将其和热融法掺硫制备复合钠硫电池正极材料。空心球壳壁很薄，缩短了电子和电荷的传输路径，内部的自由体积可以缓解在充放电过程中材料的膨胀，加之材料自身良好的机械性能使得材料良好的循环寿命。醋酸钴分解转化为氧化亚钴颗粒附着在石墨烯表面，可以对钠硫电池充放电过程中产生的多硫化物产生明显的化学吸附作用，有效提升活性物质的利用率。

Description

一种钠硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比容量的钠硫电池正极材料制备方法，特别涉及一种通过一步法制备得到三维空心石墨烯微球负载醋酸钴颗粒，随后通过煅烧将其转化为三维空心石墨烯微球负载氧化亚钴的方法，属于材料化学领域。
背景技术
当今世界的主要能源由约37％的石油，25％的天然气，21％的煤，9％的核能以及3％的可再生能源组成。其中可再生能源包括地热能，太阳能，风能，生物质能，水力发电等。随着人们对能源的需求不断增加，开采能源造成的环境问题也日益严重，因此发展可再生能源生产，运输，转化与存储问题，是一个迫切需要解决的全球性难题。提高新能源存储技术，主要运用于存储可再生能源，如风能，潮汐能等，应用于支持电动车以及电动汽车的行驶，支持便携式电子产品的使用，如我们平时常用的手机、相机、笔记本电脑等。
众所周知，当前应用最广泛的莫过于锂离子电池。但是传统锂离子电池由于其理论能量密度约为387Wh kg-1，这限制了在动力交通工具及纯电动交通工具等领域的广泛应用。而锂硫电池因硫的理论能量密度高达2500Wh kg-1，理论比容量高达1675mAh g-1，而受到广泛关注，并且硫具有成本低，无毒，安全性好等优点。由于锂元素在地壳中的匮乏，只占约0.0065％，价格昂贵，而钠元素却占约2.64％，钠的电极电势为-2.71V略高于锂的-3.02V，安全性更好一些。而且钠与锂处于同一主族，电化学性质相似，所以我们尝试用钠来代替锂构造钠硫电池。
然而，由于金属钠比锂更加活泼，所以Na-S电池面临的挑战比Li-S电池更多，特别是在硫活性材料的利用率和循环期间的容量保持方面。与锂硫电池类似，室温钠硫电池在使用液态电解液时，因为硫的绝缘性，多硫化物易溶于电解液而导致穿梭效应，体积膨胀等原因，导致硫的利用率低、循环性能差等，使得钠硫电池的电化学性能收到严重影响。
发明内容
本发明针对现有钠硫电池正极材料存在的载硫量低，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题，提供一种钠硫电池正极材料的制备方法。本发明解决该技术问题所采用的技术方案如下：一种钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯材料：
取甲基丙烯酸甲酯单体与过硫酸钾和去离子水混合均匀后置于三口烧瓶中油浴加热，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯材料。
进一步地，所述第一步中去离子水与甲基丙烯酸甲酯单体的体积比为10:1，过硫酸钾与去离子水的质量体积比为1-3：5-10g/L；所述第一步中油浴温度为70-90℃，时间为4-12h。第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球：
取第一步中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末与乙酸钴加入氧化石墨烯水溶液中混合，搅拌0.5-1h，超声0.5-1h，之后利用喷雾干燥得到前驱体粉末。将得到的前驱体粉末置于管式炉中高温煅烧，随后随炉冷却即得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球。
所述第二步中聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末质量份数为5-10份，氧化石墨烯水溶液的重量份数为300-500，乙酸钴的质量分数为0.2-0.6，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为2-5mg/mL。
进一步地，所述第二步中喷雾干燥温度为120-150℃，进料速度为2-5mL/min，通针速率为5-10秒。
进一步地，所述第二步中高温煅烧升温速率为1-5℃/min，温度为400-600℃，保温时间2-5h。
第三步，制备硫-三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球复合材料：
将步骤3中制得的三维空心石墨烯和纯相纳米硫粉放入球磨罐内，进行球磨处理，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中高温煅烧，得到硫-三维空心石墨烯微球复合锂硫电池正极材料；
进一步地，所述第四步中三维空心石墨烯和纯相纳米硫粉照质量比为1：2～5，球磨转速500～800r/min，处理时间为3～5h。
进一步地，所述第四步中管式炉中高温煅烧温度为100～200℃，煅烧时间为8～24h。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明技术方案采用聚甲基丙烯酸甲酯作为模板剂制备空心三维石墨烯微球，在煅烧除去聚甲基丙烯酸甲酯后，不仅实现了整体的空心效果，也使得单个聚甲基丙烯酸甲酯甲酯的球状特征得到保留，作为锂硫电池正极材料时，空心球拥有杰出的结构优势，壳层上均匀的孔道确保了电解液可以方便地进入多壳层内部，使得电解液与活性物质充分的接触，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量。
(2)空心球壳壁很薄，缩短了电子和电荷的传输路径，且内部的自由体积可以缓解在充放电过程中材料的膨胀，加上材料良好的机械性能，空心结构材料拥有良好的循环寿命。
(3)采用醋酸钴作为钴源，在煅烧过程中，醋酸钴分解转化为氧化亚钴颗粒附着在石墨烯表面，这些散布的氧化亚钴颗粒可以对钠硫电池充放电过程中产生的多硫化物产生明显的化学吸附作用，可以有效提升活性物质的利用率。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1所制得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球的扫描电镜图。
图2为实施例1所制得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球在应用于钠硫电池时的循环性能图。
具体实施方式
实施例1：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯材料：
取80mL去离子水,8mL甲基丙烯酸甲酯单体，20mg过硫酸钾，混合均匀后置于三口烧瓶中，在80℃条件下油浴8h，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥。
第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球：
取第一步中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末8g，氧化石墨烯水溶液400mL,氧化石墨烯水溶液浓度为3mg/mL,再取乙酸钴0.3g，混合，搅拌0.5h，超声0.5h，之后利用喷雾干燥得到前驱体粉末，其中干燥温度为130℃，进料速度为3mL/min,通针速率为6秒。随后将得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，随后随炉冷却即得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球.
第三步，制备硫-三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球复合材料：
将第二步中制得的三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球和纯相纳米硫粉按照质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理12h，得到硫-三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球复合钠硫电池正极材料。
实施例2：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯材料：
取50mL去离子水,5mL甲基丙烯酸甲酯单体，10mg过硫酸钾，混合均匀后置于三口烧瓶中，在70℃条件下油浴4h，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥。
第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球：
将第一步中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末5g，氧化石墨烯水溶液300mL,氧化石墨烯水溶液浓度为2mg/mL,再取乙酸钴0.2g，混合，搅拌0.5h，超声0.5h，之后利用喷雾干燥得到前驱体粉末，其中干燥温度为120℃，进料速度为2mL/min,通针速率为5秒。随后将得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，随后随炉冷却即得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球.
第三步，制备硫-三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球复合材料：
将第二步中制得的三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，得到硫-三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球复合钠硫电池正极材料。
实施例3：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯：
取100mL去离子水,10mL甲基丙烯酸甲酯单体，30mg过硫酸钾，混合均匀后置于三口烧瓶中，在90℃条件下油浴12h，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥。
第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球：
将第一步中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末10g，市售氧化石墨烯水溶液500mL,氧化石墨烯水溶液浓度为5mg/mL,再取乙酸钴0.6g，混合，搅拌1h，超声1h，之后利用喷雾干燥得到前驱体粉末，其中干燥温度为150℃，进料速度为5mL/min,通针速率为10秒。随后将得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h，随后随炉冷却即得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球.
第三步，制备硫-三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球复合材料：
将第二步中制得的三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球和纯相纳米硫粉按照质量比为1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24h，得到硫-三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球复合钠硫电池正极材料。

Claims (7)

1.一种钠硫电池正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯材料：
取甲基丙烯酸甲酯单体与过硫酸钾和去离子水混合均匀后置于三口烧瓶中油浴加热，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯材料；
第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球：取第一步中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末与乙酸钴加入氧化石墨烯水溶液中混合，搅拌0.5-1h，超声0.5-1h，之后利用喷雾干燥得到前驱体粉末，将得到的前驱体粉末置于管式炉中高温煅烧，随后随炉冷却即得三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球；
第三步，制备硫-三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球复合材料：
将第二步中制得的三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球和纯相纳米硫粉放入球磨罐内，进行球磨处理，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中高温煅烧，得到硫-三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球复合锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于，所述第一步中去离子水与甲基丙烯酸甲酯单体的体积比为10:1，过硫酸钾与去离子水的质量体积比为1-3：5-10g/L；所述第一步中油浴温度为70-90℃，时间为4-12h。
3.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于，所述第二步中聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末质量份数为5-10份，氧化石墨烯水溶液的重量份数为300-500，乙酸钴的质量分数为0.2-0.6，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为2-5mg/mL。
4.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于，所述第二步中喷雾干燥温度为120-150℃，进料速度为2-5mL/min，通针速率为5-10秒。
5.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于所述第二步中高温煅烧升温速率为1-5℃/min温度为400-600℃，保温时间2-5h。
6.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于所述第三步中三维空心石墨烯-碳纳米管和纯相纳米硫粉照质量比为1：2～5，球磨转速500～800r/min，处理时间为3～5h。
7.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于所述第三步中管式炉中高温煅烧温度为100～200℃，煅烧时间为8～24h。
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