CN112768660A - 一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法 - Google Patents

一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法 Download PDF

Info

Publication number
CN112768660A
CN112768660A CN202110058051.XA CN202110058051A CN112768660A CN 112768660 A CN112768660 A CN 112768660A CN 202110058051 A CN202110058051 A CN 202110058051A CN 112768660 A CN112768660 A CN 112768660A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
mno
positive electrode
electrode material
sulfur battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110058051.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112768660B (zh
Inventor
赵立山
周为林
朱洪涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Jinteming New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Wuhan Jinteming New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Jinteming New Material Technology Co ltd filed Critical Wuhan Jinteming New Material Technology Co ltd
Priority to CN202110058051.XA priority Critical patent/CN112768660B/zh
Publication of CN112768660A publication Critical patent/CN112768660A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112768660B publication Critical patent/CN112768660B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及活性炭电极材料技术领域，一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料，由于活性炭材料本身具有良好的导电性，能够很好的弥补硫电极导电性差的缺陷，而碳球壳层的多孔结构则能够促进电解液中电荷的传输，同时丰富的介孔结构也能够作为锂硫反应的纳米反应器，实现更高效的氧化还原过程，极性金属氧化物多孔MnO2球不仅能够与多硫离子形成化学键进行化学吸附，也能通过表面的粗糙微孔结构进行物理吸附，且多孔碳球的由于其多孔壳球结构，也能够有效的对多硫离子进行物理限域固硫，在N掺杂活性多孔炭球与多孔MnO2球物理‑化学协同固硫的作用下，有效的降低了硫活性材料的流失，从而达到了提高电极材料循环稳定性的目的。

Description

一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法
技术领域
本发明涉及活性炭电极材料技术领域，具体为一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法。
背景技术
活性炭由于其具有非常高的比表面积，优良的稳定性，以及优异的电化学性能，被广泛的应用于各个领域，在吸附净化与电化学领域尤为突出，其中，在电化学领域应用时，活性炭由于具有良好的导电性、稳定性以及非常高的比表面积，常被作为锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等电化学储能设备的电极材料，由于碳材料在充放电时具有非常好的结构稳定性，因此也经常作为包覆层来提高电极材料的循环稳定性能。
锂硫电池作为电化学储能设备中的一种，具有非常高的理论比容量，但是由于硫正极的导电性不佳，在充放电过程中存在多硫离子穿梭效应以及体积膨胀问题严重，因此导致其循环稳定性极差，而通过活性炭良好的吸附并包覆住硫正极，则能够很好的抑制锂硫电池的多硫离子穿梭效应，并且丰富的孔隙空间也能够缓解锂硫电池体积膨胀的问题，因此活性炭是一种很好的锂硫电池的正极材料，并且再通过添加MnO2等金属氧化物对多硫离子进行化学吸附辅助活性炭，则能够进一步提升电池性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法，解决了锂硫电池由于多硫离子穿梭效应，体积效应等引起的循环稳定性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中，溶胀6-8h，加入FeCl3，于油浴锅中，升温至80-100℃，反应2-4h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到交联聚苯乙烯氯球；
(2)在N2保护下，将NaH、4-氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中，再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球，控制温度进行反应，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球；
(3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中，混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵，搅拌混合，再加入正硅酸四乙酯与氨水，搅拌1-2h，离心分离、真空干燥，再将碳前驱体置于管式炉内，进行碳化，将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥，得到N掺杂活性多孔炭球；
(4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中，搅拌混合，将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中，搅拌混合，接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中，搅拌进行反应，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔MnO2球修饰多孔碳；
(5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨，转入小型反应釜内，进行热处理，得到活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料。
优选的，所述步骤(2)中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4-氨基吡啶的质量比为100:2.6-3.4:140-160。
优选的，所述步骤(2)中控制温度进行反应的过程为先控制温度至20-40℃，反应10-20h，再升温至50-60℃，反应10-20h。
优选的，所述步骤(2)中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:15-25:20-40:18-36。。
优选的，所述步骤(3)中碳化的氛围为氮气氛围，碳化的升温速率为1-3℃/min，碳化的温度为700-800℃，碳化的时间为2-4h。
优选的，所述步骤(4)中N掺杂活性多孔炭球、HMnO4、聚乙二醇1000与MnSO4的质量比为100:12-24:150-300:18-36。
优选的，所述步骤(4)中搅拌进行反应的温度为20-40℃，反应的时间为8-16h。
优选的，所述步骤(5)中多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉的质量比100:150-300。
优选的，所述步骤(5)中热处理的氛围为氮气氛围，温度为155-160℃，热处理的时间为8-16h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，4-氨基吡啶在NaH催化下与交联聚苯乙烯微球表面的氯甲基反应，使氨基吡啶接枝于聚苯乙烯微球上，并以十八烷基三甲基溴化铵诱导正硅酸四乙酯对氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球表面进行修饰，水解后使微球表面包覆一层二氧化硅，再进行高温碳化，在高温作用下，聚苯乙烯的线性内核分解而保留交联壳层，同时由于碳化使微球发生膨胀，从而使二氧化硅嵌入到碳微球壳层中，最后经过HF刻蚀，并且在高温煅烧过程中，以氨基吡啶基团作为N源，得到N掺杂活性多孔炭球，向高锰酸溶液中加入多孔碳球，与加入聚乙二醇1000分散剂的硫酸锰溶液混合，使球状且表面粗糙多孔的MnO2生长于多孔碳球中，最后将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉进行热处理，使升华硫粉进入碳球内部，得到活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，由于碳材料本身具有良好的导电性，能够很好的弥补硫电极导电性差的缺陷，而碳球壳层的多孔结构则能够促进电解液中电荷的传输，提供了快速的离子传输通道，同时丰富的介孔结构也能够作为锂硫反应的纳米反应器，实现更高效的氧化还原过程，从而提高了锂硫电池的电化学反应速率与反应效率。
该一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，以氨基吡啶接枝聚苯乙烯交联微球作为碳源，氨基吡啶作为N源，得到N掺杂活性多孔炭球，由于吡啶型N与石墨型N具有孤对电子，不仅能够有效的提高多孔碳的导电性，还能够与充放电过程中形成的聚硫离子之间发生键合作用，从而起到吸附固硫的作用，减少了穿梭效应的发生，从而有效的提高了锂硫电池正极材料的性能，提高了比容量。
该一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，通过以多孔MnO2球对多孔碳进行修饰，使多孔MnO2球进入多孔碳球内部，多孔MnO2球表面丰富的粗糙微孔结构，能够对S进行有效的物理吸附，同时由于MnO2作为极性金属氧化物也能与多硫离子之间形成较强的化学键，从而有效的将多硫离子限制在多孔碳球内，并且多孔碳球由于其多孔壳球结构，也能够有效的对多硫离子进行物理限域固硫，在N掺杂活性多孔炭球与多孔MnO2球物理-化学协同固硫的作用下，有效的降低了硫活性材料的流失，从而达到了提高电极材料循环稳定性的目的，同时空心结构也为S在充放电过程中发生的体积膨胀提供了缓冲空间，抑制了体积效应带来的结构破坏，从而使电池具有良好的循环稳定性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料制备方法如下：
(1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中，溶胀6-8h，加入FeCl3，于油浴锅中，升温至80-100℃，反应2-4h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到交联聚苯乙烯氯球；
(2)在N2保护下，将NaH、4-氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中，再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球，其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4-氨基吡啶的质量比为100:2.6-3.4:140-160，先于20-40℃，反应10-20h，再升温至50-60℃，反应10-20h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球；
(3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中，混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵，搅拌混合，再加入正硅酸四乙酯与氨水，搅拌1-2h，其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:15-25:20-40:18-36，离心分离、真空干燥，再将碳前驱体置于管式炉内，以1-3℃/min的升温速率，升温至700-800℃，碳化2-4h，再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥，得到N掺杂活性多孔炭球；
(4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中，搅拌混合，将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中，四者的质量比为100:12-24:150-300:18-36，搅拌混合，接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中，于20-40℃，搅拌反应8-16h，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔MnO2球修饰多孔碳；
(5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨，两者的质量比100:150-300，转入小型反应釜内，在氮气氛围下，于155-160℃，热处理8-16h，得到活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料。
实施例1
(1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中，溶胀6h，加入FeCl3，于油浴锅中，升温至80℃，反应2h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到交联聚苯乙烯氯球；
(2)在N2保护下，将NaH、4-氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中，再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球，其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4-氨基吡啶的质量比为100:2.6:140，先于20℃，反应10h，再升温至50℃，反应10h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球；
(3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中，混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵，搅拌混合，再加入正硅酸四乙酯与氨水，搅拌1h，其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:15:20:18，离心分离、真空干燥，再将碳前驱体置于管式炉内，以1℃/min的升温速率，升温至700℃，碳化2h，再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥，得到N掺杂活性多孔炭球；
(4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中，搅拌混合，将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中，四者的质量比为100:12:150:18，搅拌混合，接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中，于20℃，搅拌反应8h，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔MnO2球修饰多孔碳；
(5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨，两者的质量比100:150，转入小型反应釜内，在氮气氛围下，于155℃，热处理8h，得到活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料。
实施例2
(1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中，溶胀7h，加入FeCl3，于油浴锅中，升温至90℃，反应3h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到交联聚苯乙烯氯球；
(2)在N2保护下，将NaH、4-氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中，再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球，其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4-氨基吡啶的质量比为100:2.8:145，先于25℃，反应12h，再升温至52℃，反应12h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球；
(3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中，混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵，搅拌混合，再加入正硅酸四乙酯与氨水，搅拌1.5h，其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:17.5:25:22，离心分离、真空干燥，再将碳前驱体置于管式炉内，以2℃/min的升温速率，升温至720℃，碳化3h，再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥，得到N掺杂活性多孔炭球；
(4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中，搅拌混合，将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中，四者的质量比为100:15:190:23，搅拌混合，接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中，于25℃，搅拌反应10h，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔MnO2球修饰多孔碳；
(5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨，两者的质量比100:190，转入小型反应釜内，在氮气氛围下，于155℃，热处理10h，得到活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料。
实施例3
(1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中，溶胀7h，加入FeCl3，于油浴锅中，升温至90℃，反应3h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到交联聚苯乙烯氯球；
(2)在N2保护下，将NaH、4-氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中，再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球，其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4-氨基吡啶的质量比为100:3.0:150，先于30℃，反应15h，再升温至55℃，反应15h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球；
(3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中，混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵，搅拌混合，再加入正硅酸四乙酯与氨水，搅拌1.5h，其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:20:30:27，离心分离、真空干燥，再将碳前驱体置于管式炉内，以2℃/min的升温速率，升温至750℃，碳化3h，再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥，得到N掺杂活性多孔炭球；
(4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中，搅拌混合，将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中，四者的质量比为100:18:210:27，搅拌混合，接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中，于30℃，搅拌反应12h，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔MnO2球修饰多孔碳；
(5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨，两者的质量比100:210，转入小型反应釜内，在氮气氛围下，于155℃，热处理14h，得到活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料。
实施例4
(1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中，溶胀7h，加入FeCl3，于油浴锅中，升温至90℃，反应3h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到交联聚苯乙烯氯球；
(2)在N2保护下，将NaH、4-氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中，再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球，其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4-氨基吡啶的质量比为100:3.2:155，先于35℃，反应18h，再升温至58℃，反应18h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球；
(3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中，混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵，搅拌混合，再加入正硅酸四乙酯与氨水，搅拌1.5h，其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:22:35:32，离心分离、真空干燥，再将碳前驱体置于管式炉内，以2℃/min的升温速率，升温至780℃，碳化3h，再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥，得到N掺杂活性多孔炭球；
(4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中，搅拌混合，将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中，四者的质量比为100:21:260:32，搅拌混合，接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中，于35℃，搅拌反应14h，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔MnO2球修饰多孔碳；
(5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨，两者的质量比100:260，转入小型反应釜内，在氮气氛围下，于155℃，热处理14h，得到活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料。
实施例5
(1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中，溶胀8h，加入FeCl3，于油浴锅中，升温至100℃，反应4h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到交联聚苯乙烯氯球；
(2)在N2保护下，将NaH、4-氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中，再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球，其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4-氨基吡啶的质量比为100:3.4:160，先于40℃，反应20h，再升温至60℃，反应20h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球；
(3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中，混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵，搅拌混合，再加入正硅酸四乙酯与氨水，搅拌2h，其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:25:40:36，离心分离、真空干燥，再将碳前驱体置于管式炉内，以3℃/min的升温速率，升温至800℃，碳化4h，再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥，得到N掺杂活性多孔炭球；
(4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中，搅拌混合，将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中，四者的质量比为100:24:300:36，搅拌混合，接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中，于40℃，搅拌反应16h，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔MnO2球修饰多孔碳；
(5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨，两者的质量比100:300，转入小型反应釜内，在氮气氛围下，于160℃，热处理16h，得到活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料。
对比例1
(1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中，溶胀6h，加入FeCl3，于油浴锅中，升温至80℃，反应2h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到交联聚苯乙烯氯球；
(2)在N2保护下，将NaH、4-氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中，再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球，其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4-氨基吡啶的质量比为100:2.4:130，先于20℃，反应10h，再升温至50℃，反应10h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球；
(3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中，混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵，搅拌混合，再加入正硅酸四乙酯与氨水，搅拌1h，其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:10:15:16，离心分离、真空干燥，再将碳前驱体置于管式炉内，以1℃/min的升温速率，升温至700℃，碳化2h，再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥，得到N掺杂活性多孔炭球；
(4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中，搅拌混合，将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中，四者的质量比为100:9:120:16，搅拌混合，接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中，于20℃，搅拌反应8h，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔MnO2球修饰多孔碳；
(5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨，两者的质量比100:120，转入小型反应釜内，在氮气氛围下，于155℃，热处理8h，得到活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料。
将实施例与对比例的锂硫电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯混合，研磨过程中加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，在涂覆于铝箔表面，鼓风干燥，再裁剪成直径为14mm的圆片，并于手套箱内，以双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、LiNO3、二氧戊烷与二甲基碳酸酯混合液作为电解液，以锂片作为对电极，组装成扣式电池，使用SC28-CHI660E电化学工作站测试电池性能。
Figure BDA0002901381830000111

Claims (9)

1.一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，其特征在于：所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中，溶胀6-8h，加入FeCl3，于油浴锅中，升温至80-100℃，反应2-4h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到交联聚苯乙烯氯球；
(2)在N2保护下，将NaH、4-氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中，再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球，控制温度进行反应，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球；
(3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中，混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵，搅拌混合，再加入正硅酸四乙酯与氨水，搅拌1-2h，离心分离、真空干燥，再将碳前驱体置于管式炉内，进行碳化，将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥，得到N掺杂活性多孔炭球；
(4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中，搅拌混合，将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中，搅拌混合，接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中，搅拌进行反应，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔MnO2球修饰多孔碳；
(5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨，转入小型反应釜内，进行热处理，得到活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，其特征在于：所述步骤(2)中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4-氨基吡啶的质量比为100:2.6-3.4:140-160。
3.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，其特征在于：所述步骤(2)中控制温度进行反应的过程为先控制温度至20-40℃，反应10-20h，再升温至50-60℃，反应10-20h。
4.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，其特征在于：所述步骤(2)中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:15-25:20-40:18-36。
5.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，其特征在于：所述步骤(3)中碳化的氛围为氮气氛围，碳化的升温速率为1-3℃/min，碳化的温度为700-800℃，碳化的时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，其特征在于：所述步骤(4)中N掺杂活性多孔炭球、HMnO4、聚乙二醇1000与MnSO4的质量比为100:12-24:150-300:18-36。
7.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，其特征在于：所述步骤(4)中搅拌进行反应的温度为20-40℃，反应的时间为8-16h。
8.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，其特征在于：所述步骤(5)中多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉的质量比100:150-300。
9.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料，其特征在于：所述步骤(5)中热处理的氛围为氮气氛围，温度为155-160℃，热处理的时间为8-16h。
CN202110058051.XA 2021-01-15 2021-01-15 一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法 Active CN112768660B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110058051.XA CN112768660B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110058051.XA CN112768660B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112768660A true CN112768660A (zh) 2021-05-07
CN112768660B CN112768660B (zh) 2022-08-23

Family

ID=75702350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110058051.XA Active CN112768660B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112768660B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113937278A (zh) * 2021-10-15 2022-01-14 北京化工大学 一种硫阴离子掺杂的二氧化锰材料及其制备与用途、以及包含其的锌离子电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105633373A (zh) * 2015-11-06 2016-06-01 北京化工大学 一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用
CN105826537A (zh) * 2016-05-23 2016-08-03 扬州大学 纳米硫分子覆载在二氧化锰包覆碳球材料的制备方法
CN106450178A (zh) * 2016-09-12 2017-02-22 华南师范大学 一种二氧化锰包覆的碳硫复合材料及其制备方法和应用
CN106992291A (zh) * 2017-04-19 2017-07-28 扬州大学 二氧化锰修饰核壳结构—中空微孔碳球包覆纳米硫分子的制备方法
CN110165185A (zh) * 2019-06-03 2019-08-23 南京邮电大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法和应用
CN110589795A (zh) * 2019-09-11 2019-12-20 上海电力大学 二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络及其制备方法与应用
CN111244432A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的制备和应用
CN111600030A (zh) * 2020-05-20 2020-08-28 张彬 一种α-MnO2纳米球包覆多孔石墨烯的锂硫电池正极材料及其制法
CN112216527A (zh) * 2020-09-25 2021-01-12 贵港益乐科技发展有限公司 一种孔径可调节的多孔碳球超级电容器电极材料及其制法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105633373A (zh) * 2015-11-06 2016-06-01 北京化工大学 一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用
CN105826537A (zh) * 2016-05-23 2016-08-03 扬州大学 纳米硫分子覆载在二氧化锰包覆碳球材料的制备方法
CN106450178A (zh) * 2016-09-12 2017-02-22 华南师范大学 一种二氧化锰包覆的碳硫复合材料及其制备方法和应用
CN106992291A (zh) * 2017-04-19 2017-07-28 扬州大学 二氧化锰修饰核壳结构—中空微孔碳球包覆纳米硫分子的制备方法
CN111244432A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 yolk-shell结构的二氧化锰@硫@碳球正极复合材料的制备和应用
CN110165185A (zh) * 2019-06-03 2019-08-23 南京邮电大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法和应用
CN110589795A (zh) * 2019-09-11 2019-12-20 上海电力大学 二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络及其制备方法与应用
CN111600030A (zh) * 2020-05-20 2020-08-28 张彬 一种α-MnO2纳米球包覆多孔石墨烯的锂硫电池正极材料及其制法
CN112216527A (zh) * 2020-09-25 2021-01-12 贵港益乐科技发展有限公司 一种孔径可调节的多孔碳球超级电容器电极材料及其制法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAO, QINJUN ET AL: ""Yolk-shell structure MnO2@Hollow carbon nanospheres as sulfur host with synergistic encapsulation of polysulfides for improved Li-S batteries"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 》 *
SUN, FEI ET AL: ""Vapor deposition of aluminium oxide into N-rich mesoporous carbon framework as a reversible sulfur host for lithium-sulfur battery cathode"", 《NANO RESEARCH》 *
于明亮: ""锂硫电池高性能碳基正极材料设计构筑及其储锂性能研究"", 《万方数据库》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113937278A (zh) * 2021-10-15 2022-01-14 北京化工大学 一种硫阴离子掺杂的二氧化锰材料及其制备与用途、以及包含其的锌离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112768660B (zh) 2022-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110323447B (zh) 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和一种锂硫电池正极材料以及一种锂硫电池
CN108923026B (zh) 一种多孔碳纳米片填充空心碳球的富氮材料的制备方法
CN113044827A (zh) 纳米碳材复合生物质硬碳电极材料及其制备方法和应用
CN107808955B (zh) 一种具有球形结构的活性炭材料及其制备方法和应用
CN109755515B (zh) 一种锂离子电池硅/碳负极复合材料及其制备方法
CN111564611A (zh) 硅氧碳复合材料、制备方法及锂电池材料
CN114628684B (zh) 一种高能量密度快充石墨复合材料及其制备方法
CN112038635A (zh) 一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料及其制备方法
CN114420939A (zh) 一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN108123120B (zh) 一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法
CN111740105A (zh) 一种s、n共掺多孔石墨烯修饰磷化铜锂离子电池负极材料
CN112768660B (zh) 一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法
CN110157006B (zh) 双金属磷化物材料的制备及含双金属磷化物材料的电极材料的制备和应用
CN107978741B (zh) 一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法
CN108598417B (zh) 一种导电炭黑修饰二氧化硅气凝胶负载硫复合正极材料及其制备方法
CN112018310B (zh) 一种应用于锂硫电池隔层的树脂基纳米碳纤维膜及其制备方法
CN113247966A (zh) 富锂锰基前驱体、正极材料及其制备方法
CN112374534A (zh) 一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料及制法
CN108117056A (zh) 石墨烯包覆等离子体改性中间相碳微球的制备方法
CN109256561B (zh) 硬碳负极材料及其制作方法及利用其制作电池的方法
CN110676443A (zh) 一种以酞菁为前驱体的氮掺杂空心碳球及其制备方法和应用
CN111211311B (zh) 一种多孔纳米磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN114975957A (zh) 一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料及其制备方法
CN109411723B (zh) 一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法
CN111509229A (zh) 一种氮掺杂多孔碳包覆v2o3的锂硫电池正极材料及其制法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant