JP5096713B2 - 表面カーボン被覆したナノサイズの凹凸を有する透明導電性樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面カーボン被覆したナノサイズの凹凸を有する樹脂成形体に関し、特に表面と裏面の導電性の異なる樹脂成形体に関する。また、本発明はそれらの樹脂成形体の製造方法に関する。

一般に樹脂は導電性が低く、その改良方法として金属やカーボンブラック等を添加することが行われてきた。

最近では、樹脂表面にITO等の透明導電膜を反応性イオンスパッタリングで形成する方法や、紫外線や電子線照射によって樹脂表面に未結合炭素原子を生成させ、次いで炭化水素ガスと気相反応させることによってダイヤモンド状カーボン膜を表面に被覆することで導電性を高めている技術等も知られている。

一方、微細な構造を有する基板上に炭素膜を形成し、それを鋳型として樹脂転写を行う方法も知られている（特許文献１）。
特開２００５−４７０８０号公報

しかしながら、導電性を向上させるためにカーボン膜を被覆する場合、カーボン膜厚が厚くなってしまい、樹脂の透明性が低下していた。そこで、表面積を大きくして炭素量を増加させようとすると、表面に微細な凹凸構造を形成する方法が考えられるが、微細な構造を有する樹脂表面に導電性膜を形成することは非常に難しい。例えば、電子線や紫外線を樹脂に照射して導電性膜を形成しようとするとその高い照射エネルギーにより微細な構造が壊れる可能性があった。

また、上記特許文献１に記載の方法は鋳型上に炭素膜を形成して樹脂転写を行うものの、炭素膜にフッ素成分を導入して剥離剤として使用しているため樹脂表面に炭素膜は残らない。

すなわち本発明の目的は、表面にカーボン膜を有するナノサイズの凹凸構造を有する透明樹脂成形体を提供することにある。

このように作製された樹脂成形体は、表面にカーボン膜が作製されているため導電性が高く、もう一方の面との導電性の差が大きいという特徴およびその炭素薄膜の厚みが均一であるという特徴を有する。また。この樹脂成形体は表面積が著しく大きいために、同じ導電性を出すために炭素被覆層の厚みを薄くすることが可能であり、透明性を維持した樹脂成形体となる。

そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂に構造を転写する鋳型にＣＶＤ法等によりカーボン膜を蒸着し、その鋳型を用いて樹脂に凹凸形状を転写することにより、今まで作製されたことのないナノサイズの凹凸を有する表面にカーボン膜を付与された樹脂成形体が形成されることを見出した。この方法によれば鋳型の構造が自由に選択でき、鋳型の構造に準じた構造を有する樹脂成形体が作製できる。

すなわち、本発明は、ナノサイズの凹凸を有する表面にカーボンが被覆された樹脂成形体であって、カーボンが被覆された面の表面抵抗が１．０×１０⁷Ω以下であり、裏面の抵抗が１．０×１０¹³Ω以上であり、凹凸の周期が２０〜５００ｎｍの範囲であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする透明導電性樹脂成形体に関する。

また、本発明は、上記透明導電性樹脂成形体の製造方法に関し、鋳型表面にカーボンを被覆した後、該鋳型を使用して樹脂表面に形状を転写し、鋳型を除去又は鋳型から剥離することにより樹脂成形体を取り出すことを特徴とする。特に本発明では陽極酸化アルミナ等の凹凸部に気体状の炭化水素を気相炭化させ、微細形状に沿って炭素薄膜を堆積させ、次いで樹脂を充填する、その後前記陽極酸化アルミナ等を溶解除去することにより表面カーボン膜を有した樹脂成形体を得ることができる。

本発明によれば、表面にカーボン膜を有したナノサイズの凹凸を有する樹脂成形体が得られる。しかも、表面カーボン膜の厚みはほぼ一定でありさらにその表面積はナノサイズの凹凸を形成しているため非常に大きくなっている。そのため、同じ導電性を出すために炭素被覆層の厚みを薄くすることが可能であり、それを利用して表面電極等に利用できる。さらに、透明性が維持できるため透明導電フィルムへの展開も可能となる。

（鋳型）
本発明に用いられる鋳型としては、陽極酸化アルミナが好ましい。陽極酸化アルミナとはアルミニウムの陽極酸化皮膜（アルマイト）のことである。アルマイトの細孔の直径制御は、常法に従って行えばよく、その条件は、例えば、高電圧で行うほど細孔の直径は大きくなる。又使用される電解液としては、酸性、アルカリ性のいずれの電解液でも差し支えない。酸性の電解液としては、主に、硫酸、シュウ酸、クロム酸、リン酸等が使用され、この順で細孔の直径が増加する。凹凸の周期は２０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍより小さい場合は反応の制御が難しく、目的に応じた周期の凹凸が得られない場合がある。また、５００ｎｍより大きい場合は印加する電圧が電解液の耐電圧を超え、凹凸が得られなくなる場合がある。

また、本発明では、その他表面微細構造を有するものであれば、鋳型として用いることが可能である。

（炭素薄膜）
次に鋳型を被覆するように炭素薄膜を気相成長させる。まず、鋳型を反応器内に設置する。反応器のサイズは鋳型を挿入できる大きさであればよく、例えば５ｃｍ角の鋳型に炭素薄膜を成長させる場合、長さ３０ｃｍ、内径１０ｃｍの円筒形のガラス製反応器を使用することができる。この反応器を用いた場合の反応例を以下例示する。

反応器内の温度は、５００℃以上７００℃以下であることが好ましい。温度が５００℃以上であれば、炭素薄膜を均質に成長させることがより確実となる。より好ましい炭素の成長温度は５００℃以上６６０℃以下である。なお、温度は一定でなくてもよい。たとえば、耐熱性の高い基板を用いた場合、初期に６００℃程度の低温で炭素薄膜を成長させその後、温度を上昇して成長を続けることにより、成長速度の向上と結晶性の改善が可能となる。この反応器内に原料ガスと必要に応じてキャリアガスを導入する。例えば原料ガスとしてアセチレンを、キャリアガスとして窒素を選択することができる。反応器内に導入する原料ガスおよびキャリアガスの総流量は、１００ｃｍ³／ｍｉｎ以上１００００ｃｍ³／ｍｉｎ以下であることが好ましく、この範囲を外れると炭素薄膜の均一成長が妨げられるおそれがある。また、キャリアガスの流量に対する原料ガスの流量の割合は、好ましくは２％以上５０％以下であり、この範囲を外れると炭素薄膜の均一成長が妨げられるおそれがある。

原料ガスを反応器内に導入すると、原料ガスに含まれる炭素化合物は、陽極酸化アルミナの表面で熱分解する。陽極酸化アルミナ表面は活性化されているので、原料ガスが分解し、炭素が堆積し始める。

本実施形態では、上記の反応器を用いて炭素薄膜を成長させているが、炭素薄膜成長条件はこれに限定されず、反応器の寸法や原料ガスの流量等に応じて適宜選択することができる。

炭素薄膜の厚みは１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満の場合、均一な薄膜を形成することが難しく導電性等の性能が充分に得られない可能性がある。より好ましくは１ｎｍ以上２５０ｎｍ未満である。２５０ｎｍ以上の薄膜を形成すると凹凸部がすべて炭素で形成されることとなり透明性が低下するおそれがある。

（樹脂）
本発明で使用する樹脂は、必要に応じて光硬化性、熱硬化性等の硬化反応を引き起こし、促進し又は調節する成分及び他の成分を配合することにより調製され、主に、重合性化合物と重合開始剤の混合物として使用できる。

重合性化合物としては、例えば、１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；などを使用できる。具体的には、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸またはその無水物と、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体からそれぞれ任意に選択された組み合わせで得られるエステル化物；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

光硬化反応を利用する場合、光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤は例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では光硬化性樹脂組成物の十分な硬化性を実現できない、また、１０質量部より多い場合は樹脂の分子量が下がり樹脂の強度が出なかったり、開始剤の残留物等のために硬化後の被膜の着色問題が生じたりする。

本発明で使用する樹脂には、さらに必要に応じて、レべリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、増粘剤、無機フィラー等の各種添加剤を添加することもできる。

また、樹脂組成物が所望の他の樹脂基体上に積層された構成を有していてもよい。ここで、樹脂基体は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等からなる基体（樹脂成形品）が挙げられる。他の樹脂基体上に積層された樹脂積層体を製造する方法は、特に限定されない。

また、重合性化合物を樹脂基材や鋳型に塗布する方法としては、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディッピング法等が挙げられる。

本発明の樹脂成形体は、以上説明した重合性化合物を反応硬化させることにより得た樹脂上にカーボン膜を有することを特徴とするものである。

（鋳型の除去）
陽極酸化アルミナの除去は、製造される表面カーボン膜を有した樹脂成形体を侵さずに無機物質のみを溶解可能な酸もしくはアルカリを用いることが好ましく、例えば水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。

特に、他の樹脂基体上に積層された積層体の場合には、陽極酸化アルミナ上に重合性化合物を塗布しその上から樹脂基体を載せて硬化した後に、陽極酸化アルミナから剥離するという方法により陽極酸化アルミナを除去する方法もとれる。

以上のようにして、カーボンが被覆された凹凸面の表面抵抗が１．０×１０⁷Ω以下であり、好ましくは、１．０×１０⁶Ω以下であり、凹凸の周期が２０〜５００ｎｍの範囲である樹脂成形体が得られる。また、裏面の抵抗は、導電性を付与されていないことから樹脂の有する絶縁性、すなわち抵抗値として１．０×１０¹³Ω以上が保たれる。また、十分に薄い炭素膜が形成されることから、全光線透過率が８０％以上の樹脂成形体が得られる。

以下に、本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜鋳型製造例＞
電解液として１．８ｗｔ％シュウ酸、陰極・陽極それぞれに厚さ０．５ｍｍのアルミ板を使用して８０Ｖの電圧で１０℃で５０秒間陽極酸化を行った。次いで陽極で得られた陽極酸化ポーラスアルミナを３０℃の５ｗｔ％りん酸に４５分浸漬してエッチング処理を行い、細孔径８０ｎｍ、細孔深さ２００ｎｍのポーラスアルミナを得た。

得られたポーラスアルミナをガラス製反応器に入れ窒素雰囲気下で６００℃に加熱した。次いで、窒素／アセチレン混合ガス（体積比４／１）を流量５００ｃｍ³／ｍｉｎで流して２時間反応させてポーラスアルミナ表面にカーボン膜を蒸着した。その後、空冷してカーボン膜被覆ポーラスアルミナを取り出した。

＜実施例１＞
製造例で得たカーボン膜被覆ポーラスアルミナに下記表１に示す組成の硬化液Ａを流し込み、ＵＶ照射機（高圧水銀ランプ：積算光量３６００ｍＪ／ｃｍ²、ピーク照度１８０ｍＷ／ｃｍ²）によって硬化を行い、次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してアルミ層およびアルミナ層を溶解除去することで、表面にカーボン膜を有した凹凸形状を有する樹脂成形体を得た。この樹脂成形体の膜厚は１５μｍ（カーボン膜の厚みは５ｎｍ）であり、片面に直径８０ｎｍ高さ４００ｎｍの突起が１６０本／μｍ²で密集して凹凸を形成していた。また、この樹脂成形体の表面の導電性を測定したところ、カーボン膜側では１ｃｍ間隔での抵抗値は９×１０⁵Ωであったのに対し、その裏面は測定不能（＞２×１０¹³Ω）であった。さらに全光線透過率は８５％であった。

Claims (6)

1. ナノサイズの凹凸を有する表面にカーボンが被覆された樹脂成形体であって、カーボンが被覆された面の表面抵抗が１．０×１０⁷Ω以下であり、裏面の抵抗が１．０×１０¹³Ω以上であり、凹凸の周期が２０〜５００ｎｍの範囲であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする透明導電性樹脂成形体。
2. 該樹脂が光、熱もしくは電子線による硬化により得られることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形体。
3. 樹脂表面の凹凸の形成方法が鋳型転写によることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂成形体の製造方法。
4. 鋳型表面にカーボンを被覆した後、該鋳型を使用して樹脂表面に形状を転写し、鋳型を除去することにより樹脂成形体を取り出すことを特徴とする請求項３に記載の樹脂成形体の製造方法。
5. 鋳型表面にカーボンを被覆した後、該鋳型を使用して樹脂表面に形状を転写し、鋳型から剥離することにより樹脂組成物を取り出すことを特徴とする請求項３に記載の樹脂成形体の製造方法。
6. ＣＶＤ法により鋳型表面にカーボンを被覆することを特徴とする請求項４または５記載の樹脂成形体の製造方法。