CN109052373A - 一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法 - Google Patents

一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法。这种制备方法，包括以下步骤：1)将镁粉和氧化铝粉混合均匀，得到混合粉料；2)将混合粉料置于反应器的石墨磨具中，在二氧化碳气氛下，通电诱发自蔓延燃烧反应，冷却，得到石墨烯复合粉体材料。本发明提出了一种基于镁热燃烧的制备工艺，以镁粉和二氧化碳作为反应物，利用燃烧合成反应制备石墨烯。本发明的石墨烯制备方法绿色、快速、高效，能实现规模化生产，工艺具有操作简单、周期短和成本低的优点。

Description

一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法。
背景技术
目前制备石墨烯的方法主要有：机械剥离法、溶剂剥离法、晶体外延生长法、化学气相沉积法及氧化石墨还原(Hummer法)法等。机械剥离法和溶剂剥离法生产的石墨烯片效率很低；晶体外延生长法和化学气相沉积法适合大面积石墨烯薄膜的制备，无法满足复合材料领域对石墨烯规模化和低成本的要求。氧化石墨还原法虽然能够以较低的成本制备出大量的石墨烯，但石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂的破坏而引入大量的缺陷。如何让低成本高质量规模化的生产制备石墨烯填料，成为锌烯涂料如何走向规模化工程应用的关键环节。
燃烧合成技术(Combustion Synthesis，缩写CS)是前苏联科学家发明的合成高性能材料的新技术。燃烧合成也称为自蔓延高温合成(Self–propagating Synthesis，缩写SHS)，是指对高放热的化学反应体系通过外界提供一定的能力诱发其局部发生化学放热反应(点燃)，形成燃烧反应前沿(燃烧波)，然后利用反应自身放出的热量使燃烧波在反应体中不断地自发向前扩展(自蔓延)。直至反应物全部转变为产物，从而在很短的时间内合成所需的材料。因此，燃烧合成方法是一种典型的低成本制备技术。
目前，有研究发现金属镁在干冰中燃烧能生成高质量石墨烯，为石墨烯的制备提供的新的途径。但该方法存在设备要求高且操作复杂，很难以规模化推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：
1)将镁粉和氧化铝粉混合均匀，得到混合粉料；
2)将混合粉料置于反应器中，在二氧化碳气氛下，通电诱发自蔓延燃烧反应，冷却，得到石墨烯复合粉体材料。
步骤1)中，混合粉料中，氧化铝粉与镁粉的质量比为(3～8)：1。
步骤1)中，镁粉的粒径为90μm～110μm。
步骤1)中，氧化铝粉的粒径为180nm～220nm。
步骤1)中，混合具体为在球磨罐中混合40min～80min。
步骤2)中，反应器中，二氧化碳气氛的压力为0.4MPa～0.6MPa。
步骤2)中，通电诱发自蔓延燃烧反应具体为通电40A～60A的钨丝线圈诱发混合粉料发生自蔓延燃烧反应。
步骤2)中，自蔓延燃烧反应的温度为5000K～5200K。
步骤2)中，自蔓延燃烧反应的反应时间为30min～45min。
这种方法制备所得的石墨烯复合材料在制备锌烯防腐涂料中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提出了一种基于镁热燃烧的制备工艺，以镁粉和二氧化碳作为反应物，利用燃烧合成反应制备石墨烯。本发明的石墨烯制备方法绿色、快速、高效，能实现规模化生产，工艺具有操作简单、周期短和成本低的优点。
具体如下：
1)以二氧化碳作为碳源，有利于减少温室气体反应产物为石墨烯和镁铝尖晶石复合陶瓷粉体，可以直接作为填料添加到锌烯涂料中去。
2)反应产物为固体，对反应体系气压影响小，安全系数高，反应迅速且易于操控。
3)通过调控镁粉、陶瓷粉体的比例和粒径以及二氧化碳的气压，可以达到优化石墨烯性能。
4)无需外界输入大量能量，节约了能源成本，适合大规模工业化生产。
5)石墨烯在陶瓷粉体表面原位生成，充分利用了镁粉与二氧化碳气固反应原位沉积复合的特征，实现了石墨烯与陶瓷粉体在微尺度的均匀混合分散，具备良好的分散稳定性。
6)本发明制备的石墨烯，为层数在3层到5层的少层高质量石墨烯，具有高电导率，是锌烯涂料的理想原材料。
7)高温下合成的镁铝尖晶石陶瓷粉体，可直接作为填料添加到涂料中，减少在后续涂料制备过程中陶瓷填料的添加，优化了锌烯涂料的生产工艺过程。
附图说明
图1是本发明制备方法的反应原理示意图；
图2是反应产物的示意图；
图3是制备得到的石墨烯扫描电镜图；a)低倍率石墨烯扫描电镜图；b)高倍率石墨烯扫描电镜图；
图4是制备得到的石墨烯透射电镜图；
图5是制备得到的石墨烯透射电镜电子衍射环图；
图6是不同氧化铝/镁粉比例的产物X射线衍射图；
图7是石墨烯/陶瓷复合粉体材料的扫描电镜图。
具体实施方式
一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：
1)将镁粉和氧化铝粉混合均匀，得到混合粉料；
2)将混合粉料置于反应器中，在二氧化碳气氛下，通电诱发自蔓延燃烧反应，冷却，得到石墨烯复合粉体材料。
优选的，步骤1)中，混合粉料中，氧化铝粉与镁粉的质量比(M)为(3～8)：1。
优选的，步骤1)中，镁粉的粒径为90μm～110μm；进一步优选的，步骤1)中，镁粉的平均粒径为100μm。
优选的，步骤1)中，氧化铝粉的粒径为180nm～220nm；进一步优选的，步骤1)中，氧化铝粉的平均粒径为200nm。
优选的，步骤1)中，混合具体为在球磨罐中混合40min～80min；进一步优选的，步骤1)中，混合具体为在球磨罐中混合60min。
优选的，步骤2)中，将混合粉料置于反应器的石墨磨具中进行反应。
优选的，步骤2)中，反应器中，二氧化碳气氛的压力为0.4MPa～0.6MPa；进一步优选的，步骤2)中，反应器中，二氧化碳气氛的压力为0.5MPa。
优选的，步骤2)中，通电诱发自蔓延燃烧反应具体为通电40A～60A的钨丝线圈诱发混合粉料发生自蔓延燃烧反应；进一步优选的，步骤2)中，通电诱发自蔓延燃烧反应具体为通电50A的钨丝线圈诱发混合粉料发生自蔓延燃烧反应。
优选的，步骤2)中，自蔓延燃烧反应的温度为5000K～5200K。
优选的，步骤2)中，自蔓延燃烧反应的反应时间为30min～45min。
这种方法制备所得的石墨烯复合材料在制备锌烯防腐涂料中的应用。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例中所用的镁粉或氧化铝粉均为市售的高纯度粉末，其镁粉中的Mg含量≥99.5wt％，氧化铝粉中的Al2O3含量≥99.5wt％。其余所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1：
实施例1的石墨烯复合材料制备方法如下：
选取平均粒径为100微米的镁粉和200纳米的氧化铝粉体在球磨罐中混合1小时，氧化铝粉与镁粉的质量比为4：1(即M＝4)，将混合均匀的原料粉体置于反应装置的石墨磨具内，在0.5MPa的二氧化碳气体中，通电50A的钨丝线圈诱发原料中的镁粉与二氧化碳发生自蔓延燃烧反应(5097K，40min)，装置冷却后，得到灰黑色的石墨烯复合粉体。附图1是制备方法的反应原理示意图。附图2是反应产物的示意图。
实施例2：
实施例2的石墨烯复合材料制备方法中，控制氧化铝粉与镁粉的质量比为5：1(即M＝5)，其余与实施例1的相同。
实施例3：
实施例3的石墨烯复合材料制备方法中，控制氧化铝粉与镁粉的质量比为6：1(即M＝6)，其余与实施例1的相同。
实施例4：
实施例4的石墨烯复合材料制备方法中，控制氧化铝粉与镁粉的质量比为7：1(即M＝7)，其余与实施例1的相同。
实施例5：
实施例5的石墨烯复合材料制备方法中，控制氧化铝粉与镁粉的质量比为8：1(即M＝8)，其余与实施例1的相同。
实施例6：
实施例6的石墨烯复合材料制备方法中，控制氧化铝粉与镁粉的质量比为3：1(即M＝3)，其余与实施例1的相同。
附图3是实施例1制备得到的石墨烯扫描电镜图；a)低倍率(2μm)石墨烯扫描电镜图；b)高倍率(500nm)石墨烯扫描电镜图。从图3中可以看出石墨烯层间存在明显的间隙，使得石墨烯片层互相分离，避免了石墨烯在制备过程中普遍存在的石墨烯片层之间的堆叠和团聚现象。
附图4是实施例1制备得到的石墨烯透射电镜图。附图5是实施例1制备得到的石墨烯透射电镜电子衍射环图。透射电镜形貌显示制备的石墨烯具有显著的褶皱特征，电子衍射环显示其高质量特性。
热力学计算表明，Mg/CO2体系的燃烧反应绝热温度可达4700℃。在该温度下，生成的氧化镁可以和添加的陶瓷粉体进行固相反应，生成复相陶瓷结构材料。对不同氧化铝/镁粉的产物进行X射线晶相结构表征，如附图6所示。通过调控氧化铝与金属镁粉之间的配比(质量比)，可以将生成的氧化镁在高温下转变为镁铝尖晶石。
由附图6可知，当氧化铝/镁粉的质量控制在M为4～5时，合成陶瓷产物中没有氧化镁，只有镁铝尖晶石(MgAl2O4)和氧化铝组成，可以直接作为复合陶瓷填料添加到锌烯涂料中。
附图7是石墨烯/陶瓷复合粉体材料的扫描电镜图。将石墨烯材料用于制备锌烯防腐涂料属于本领域的常规技术。
将本发明实施例1通过燃烧合成方法制备得到的石墨烯与传统氧化还原法制备得到的石墨烯进行性能对比，结果可见表1。
表1石墨烯性能对比
石墨烯性能 氧化还原法制备 实施例1方法制备
电导率(S/m) 100-6500 13000
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 30-350 709
氧含量(wt，％) 20-30 1.2
尺寸(μm) 5-10 5-10
从表1可知，实施例制备得到的石墨烯具有高电导率、高比表面、高纯度。
本发明采用燃烧合成的制备工艺，利用镁在二氧化碳中燃烧的镁热还原反应，将二氧化碳气体中的碳还原出来，生产具有单原子层或多原子层厚度的高质量石墨烯，这些石墨烯直接在陶瓷粉体表面生成，形成石墨烯/陶瓷复合粉体。将该复合粉体与片状锌粉复合，利用片状锌粉和石墨烯良好的屏蔽和导电性能，通过配方设计和优化，可以制备出高效能石墨烯片锌重防腐涂料。

Claims (10)

1.一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将镁粉和氧化铝粉混合均匀，得到混合粉料；
2)将混合粉料置于反应器中，在二氧化碳气氛下，通电诱发自蔓延燃烧反应，冷却，得到石墨烯复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤1)中，混合粉料中，氧化铝粉与镁粉的质量比为(3～8)：1。
3.根据权利要求2所述的一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤1)中，镁粉的粒径为90μm～110μm。
4.根据权利要求2所述的一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤1)中，氧化铝粉的粒径为180nm～220nm。
5.根据权利要求2所述的一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤1)中，混合具体为在球磨罐中混合40min～80min。
6.根据权利要求1所述的一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤2)中，反应器中，二氧化碳气氛的压力为0.4MPa～0.6MPa。
7.根据权利要求1所述的一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤2)中，通电诱发自蔓延燃烧反应具体为通电40A～60A的钨丝线圈诱发混合粉料发生自蔓延燃烧反应。
8.根据权利要求7所述的一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤2)中，自蔓延燃烧反应的温度为5000K～5200K。
9.根据权利要求7所述的一种基于燃烧合成反应制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤2)中，自蔓延燃烧反应的反应时间为30min～45min。
10.权利要求1制备所得的石墨烯复合材料在制备锌烯防腐涂料中的应用。
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