CN111276708B - 一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于MOF‑5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用，本发明首先合成MOF‑5前驱体，然后通过阳离子交换在MOF‑5骨架中掺入铁得到Fe/Zn‑MOF‑5，最后将Fe/Zn‑MOF‑5加入到含氮化合物的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中得到均匀分散的混合材料，最后在高温碳化，得到黑色粉末状碳材料，无需进一步后处理，即得到铁，氮共掺杂碳基催化剂，即基于MOF‑5的Fe/N/C氧还原催化剂。本发明材料简单易得，成本较低，所制备的催化剂氧还原催化活性高，具备较好的稳定性，甲醇耐受性，能够取代贵金属Pt/C催化剂作为催化材料应用于燃料电池或者金属空气电池，具有广阔的应用前景和实用价值。

Description

一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源与环境之间的平衡是当今社会面临的最关键问题，迫切需要在世界范围内广泛使用清洁和绿色能源。另一方面，能量的利用正经历从“燃烧”到“能量转换”的过程，这可以通过突破卡诺极限来大大提高能源效率。因此，有效的能量转换技术的发展一直是科学技术领域的重点。燃料电池代表了最有前途的能量转换设备之一，具有完全清洁的排放和高能量转换效率。在现代社会中，燃料电池作为移动电话，电子设备和其他便携式设备的替代电源，其竞争力越来越强。但是，阴极处的ORR动力学较慢，即使使用Pt催化剂也要慢将近五个数量级。ORR是一个复杂的反应，涉及具有复杂机理的四个电子转移，这些机理与含氧中间体的许多吸附，离解，重组和解吸有关。
尽管在CCDC(剑桥晶体数据中心)注册的MOF数量已经超过20,000，并且还在不断增加，但只有少数MOF被视为前体。与沸石拓扑结构中的ZIF-8相比，MOF-5具有基于3D微孔Zn4O(-CO2)6-SBU的立方结构，具有高热稳定性(>300℃)，超高表面积(最大3362m2/g)。因此，现有技术中MOF-5已被视为是应用于电极材料，是超级电容器中高多孔碳材料/复合材料的理想前体。目前没有来自MOF-5的Fe/N/C电催化剂的报道，这可能是由于缺乏合适的催化剂制备方法引起的。ZIF-8中经常使用的两种Fe掺杂方法，即阳离子交换和笼式封装，并不适用于MOF-5。一方面，涉及Zn2+/Fe2+与TPA的一锅反应的阳离子取代方法难以获得预期的Fe/Zn双金属MOF-5，因为TPA与Fe2+和Zn2+的组装导致完全不同的结构。另一方面，MOF-5具有3-D互连通道，而不是像ZIF-8那样具有分离的笼形结构，因此将含铁分子直接包封到通道中将不可避免地导致高度凝聚。在本发明中，将提供MOF-5制备成高效的Fe/N/C氧还原电催化剂通用且简便的方法。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的制备方法。本发明制得的基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂一种基于金属有机框架材料MOF-5的铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂，本发明的基于金属有机框架材料MOF-5的铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂(Fe-N-C催化剂)具有大量的微孔和介孔，较高的石墨氮和吡啶氮含量，成本较低等特点，有望替代Pt/C成为新型催化剂，并且整个方法通用且简便。
本发明还提供一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂和应用。
本发明材料简单易得，成本较低，所制备的铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂氧还原催化活性高，具备较好的稳定性，甲醇耐受性，能够取代贵金属Pt/C催化剂作为催化材料应用于燃料电池或者金属空气电池，具有广阔的应用前景和实用价值。技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10-15mmol对苯二甲酸、0.15-0.2mmol聚乙烯吡咯烷酮、3-4mmol三乙胺、300-500mL无水N,N-二甲基甲酰胺和150-200mL无水乙醇加入到容器中，升温至120-130℃，搅拌至全溶得到反应液A；同时取25-35mmol六水合硝酸锌加入20-30mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声至全溶得到溶液B；将得到的溶液B加入到反应液A中高温搅拌反应；缓慢冷却至室温，离心取固体，洗涤，真空干燥得到白色固体MOF-5，单位分子式为C24H4O13Zn4；
(2)在惰性气体保护下，取3.5-4.5mmol MOF-5，1.5-2.5mmol六水合四氟硼酸亚铁加入150-200mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，离心取固体，洗涤，真空干燥得到淡黄色粉末状固体Fe/Zn-MOF-5；
(3)取1-1.5g Fe/Zn-MOF-5在高温下真空抽干，冷却至室温，在惰性气体保护下，加入到200-250mL含有0.5-1.5g含氮化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌下进行超声，离心取固体，洗涤，真空干燥得到淡黄色固体；
(4)将粉末状固体在惰性气体下碳化，得到基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂。
其中，步骤(1)所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3:2～5:2。作为优选，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2：1。
其中，步骤(1)所述将得到的溶液B加入到反应液A中120-130℃搅拌反应2-3小时。
作为优选，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000-65000。
作为优选，步骤(2)-(4)所述的惰性气体可以为氮气或者氩气。
其中，步骤(2)所述搅拌为磁力搅拌时间36-54小时。
其中，本发明中离心时转速为7000-10000转/分钟。本发明中的搅拌通常为磁力搅拌。
作为优选，步骤(3)所述的Fe/Zn-MOF-5在120-150℃下真空抽干3-5小时。
作为优选，步骤(3)所述的含氮化合物可以为尿素，咪唑，甲基咪唑或者双氰胺。
进一步地，步骤(4)所述的所述碳化为在惰性气体为氮气或者氩气条件下900-1100℃碳化1-3小时；碳化升温速率为5-10℃/分钟
其中，所述室温为15～30℃。
本发明所述的制备方法所制备的基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂。
本发明所述的制备方法所制备的基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂作为催化材料在燃料电池或者金属空气电池中的应用。
过渡金属(M)和氮共掺杂碳电催化剂(M-N-C)，特别是具有Fe-Nx活性位点的Fe-N-C材料，具有出色的ORR性能，低成本，优异的甲醇耐受性和环境友好性。因此，本发明在MOF-5骨架中引入Fe，利用MOF-5的孔道吸附含氮化合物，碳化形成Fe-N-C材料。
本发明的催化剂基于一种金属有机框架材料MOF-5，在金属有机框架材料MOF-5的基础上与Fe2+阳离子交换制备Fe/Zn-MOF-5，Fe/Zn-MOF-5利用其空腔吸附含氮小分子得到(含氮化合物@Fe/Zn-MOF-5)，高温碳化前驱体(含氮化合物@Fe/Zn-MOF-5)得到铁氮碳氧还原电催化剂。
本发明首先通过控制晶体的合成条件得到MOF-5前驱体，然后通过阳离子交换在MOF-5骨架中掺入铁得到Fe/Zn-MOF-5，最后将Fe/Zn-MOF-5加入到含氮化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌下超声，离心得到均匀分散的混合材料，最后在管式炉中高温碳化，得到黑色粉末状碳材料，无需进一步后处理，即得到铁，氮共掺杂碳基催化剂即基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂。
本发明中的金属有机框架材料MOF由金属离子和配体构建成的三维孔道结构，通过阳离子交换得到Fe/Zn双金属MOF，利用MOF孔道吸附含氮分子。优势是Fe，N在材料中均匀分布，形成均匀FeNx和Fe3C活性位点。
本发明中重点是前驱体是Fe/Zn-MOF-5吸附含氮分子形成前驱体从而制备了首例基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂。
现有技术中的ZIF-8中经常使用的两种Fe掺杂方法，即阳离子交换和笼式封装，似乎不适用于MOF-5。一方面，涉及Zn2+/Fe2+与TPA的一锅反应的阳离子取代方法难以获得预期的Fe/Zn双金属MOF-5，因为TPA与Fe2+和Zn2+的组装导致完全不同的结构。另一方面，MOF-5具有3-D互连通道，而不是像ZIF-8那样具有分离的笼形结构，因此将含铁分子直接包封到通道中将不可避免地导致高度凝聚。此外，单独MOF-5掺杂Fe里面没有氮，单纯的MOF-5掺杂咪唑没有铁，都不能形成FeNx活性位点，缺乏活性位点。在本发明中采用全新的方法，将提供MOF-5制备成高效的Fe/N/C氧还原电催化剂通用且简便的方法的本发明通过先合成MOF-5，然后通过溶液法浸泡进行离子交换，铁离子在MOF-5骨架中均匀分散有效克服上述缺陷。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以金属有机框架材料MOF-5为前驱体，与六水合四氟硼酸亚铁进行阳离子交换得到Fe/Zn-MOF-5，含氮化合物为氮源，在高温惰性气体环境下碳化，制备的基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂是以铁氮共掺杂多孔碳材作为电催化氧还原催化剂；不仅了提高了材料的表面积与导电能力，更有效提高了材料的电催化能。MOF-5为有序多孔的晶体结构，使得材料在碳化后具有较大的比表面积。通过与Fe2+进行阳离子交换，将亚铁离子均匀的掺杂到MOF-5骨架中。由于MOF-5为三维孔道结构，含氮小分子吸附到Fe/Zn-MOF-5孔道中。含氮小分子的掺杂使得材料的含氮量得以提升，同时促使材料生成更多的FeNx氧还原活性位点。
本发明首次提出了MOF-5制备成高效的Fe/N/C氧还原电催化剂通用且简便的方法。本发明制备方法简单易行，原料来源广泛，相比铂碳无需大量的资金，产业化比较容易。采用本发明制备的铁氮共掺杂碳基催化剂具有优异的催化活性和长期稳定性，甲醇耐受性，能够取代贵金属Pt/C作为催化材料应用于燃料电池或者金属空气电池。
本发明通过先合成MOF-5，然后通过溶液法浸泡进行离子交换，铁离子在MOF-5骨架中均匀分散。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得imidazole@Fe/Zn-MOF-5-48的扫描电镜图片；
图2是本发明实施例1中所得Fe/Zn-MOF-5、Imidazole和imidazole@Fe/Zn-MOF-5-48的XRD谱图(48表示步骤二反应48小时)；
图3是本发明实施例2中所得Fe/Zn-MOF-5-48和imidazole@Fe/Zn-MOF-5-48的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；
图4是本发明实施例3中所得imidazole@Fe/Zn-MOF-5碳化后(基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂)的XRD谱图；
图5是本发明实施例3中所得基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂扫描电镜照片；
图6是本发明实施例3中所得基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂透射电镜照片；
图7为实施例3中得到的基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线(48表示步骤二反应48小时，950表示碳化温度950℃，1表示Fe/Zn-MOF-5与咪唑质量比为1:1，Fe/N/C-48-950-1即为实施例3制备的基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂)；
图8为实施例3中得到的基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的氧还原催化活性与商业20％铂碳催化ORR反应的比较图；
图9为实施例3中所得基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的加速老化测试示意图；
图10为实施例3中所得基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的甲醇中毒测试示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。
实施例1
步骤一、MOF-5合成
将对苯二甲酸(10mmol,1.66g)、聚乙烯吡咯烷酮(0.15mmol,8.25g，分子量为48000)、三乙胺(3mmol,0.3g)、300mL无水N,N-二甲基甲酰胺和150mL无水乙醇加入到容器中，升温至120℃，搅拌至全溶得到反应液A；同时取六水合硝酸锌(25mmol,7.4g)加入20mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声至全溶得到溶液B。将得到的溶液B加入到反应液A中120℃搅拌反应2小时。磁力搅拌下缓慢冷却至20℃，7000转/分钟离心2分钟取固体，用无水N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色固体MOF-5。
步骤二、Fe/Zn-MOF-5合成
在氮气保护下，取MOF-5(3.5mmol，2.7g)，六水合四氟硼酸亚铁(1.5mmol，506mg)加入150mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌48小时，7000转/分钟离心2分钟取固体，用无水N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤3次，真空干燥得到2.6g淡黄色粉末状固体Fe/Zn-MOF-5-48。
步骤三、Imidazole@Fe/Zn-MOF-5-48合成
取1g Fe/Zn-MOF-5在120℃下真空抽干3小时，冷却至20℃，在氮气保护下，加入到200mL含有0.5g咪唑(Imidazole)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌下进行100KHz超声10分钟，7000转/分钟离心2分钟取固体，用无水甲醇洗涤一次，真空干燥得到1.1g淡黄色固体Imidazole@Fe/Zn-MOF-5-48。
步骤四、碳材料合成
将1g步骤三粉末状固体，碳化升温速率为5℃/分钟，在氮气下900℃碳化3小时，得到0.22g黑色粉末状固体，即为基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂。
图1是本发明实施例1中Imidazole@Fe/Zn-MOF-5-48的扫描电镜图片，从扫描电镜上面看得到一种块状颗粒，粒径大小为1-5微米。
图2是本发明实施例1中Fe/Zn-MOF-5-48、Imidazole和Imidazole@Fe/Zn-MOF-5-48的XRD谱图；掺杂咪唑后的Imidazole@Fe/Zn-MOF-5-48没有改变原来的骨架结构。
实施例2
步骤一、MOF-5合成
将对苯二甲酸(15mmol，2.49g)、聚乙烯吡咯烷酮(0.2mmol，11g，分子量为65000)、三乙胺(4mmol，0.4g)、500mL无水N,N-二甲基甲酰胺和200mL无水乙醇加入到容器中，升温至130℃，搅拌至全溶得到反应液A；同时取六水合硝酸锌(35mmol，10.4g)加入30mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声至全溶得到溶液B。将得到的溶液B加入到反应液A中130℃搅拌反应3小时。磁力搅拌下缓慢冷却至室温30℃，10000转/分钟离心8分钟取固体，用无水N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色固体MOF-5。
步骤二、Fe/Zn-MOF-5合成
在氩气保护下，取MOF-5(4.5mmol，3.2g)，六水合四氟硼酸亚铁(2.5mmol，0.843g)加入200mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌54小时，10000转/分钟离心8分钟取固体，用无水N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤3次，真空干燥得到淡黄色粉末状固体Fe/Zn-MOF-5。
步骤三、imidazole@Fe/Zn-MOF-5合成
取1.5g Fe/Zn-MOF-5在135℃下真空抽干5小时，冷却至室温30℃，在氩气保护下加入到250mL含有1.5g咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌下进行100KHz超声30分钟，10000转/分钟离心8分钟取固体，用无水甲醇洗涤一次，真空干燥得到1.7g淡黄色固体Imidazole@Fe/Zn-MOF-5。
步骤四、碳材料合成
将1.5g步骤三粉末状固体，碳化升温速率为10℃/分钟，在氩气下1100℃碳化1小时，得到0.18g黑色粉末状固体，即为基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂。
图3为实施例2中所得Fe/Zn-MOF-5和imidazole@Fe/Zn-MOF-5的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；掺杂前的Fe/Zn-MOF-5比表面积为1201.03m2 g-1，孔体积为0.48cm3 g-1，掺杂咪唑后的imidazole@Fe/Zn-MOF-5比表面积为478.1m2 g-1，孔体积为0.23cm3 g-1，吸附咪唑后比表面积和孔体积明显变小。从孔径分布图上面看，微孔区域孔径小了很多，说明咪唑分子被有效吸附到Fe/Zn-MOF-5的孔道中。
实施例3
步骤一、MOF-5合成
将对苯二甲酸(12mmol，2g)、聚乙烯吡咯烷酮(0.18mmol，9.9g，分子量为50000)、三乙胺(3.5mmol,0.35g)、400mL无水N,N-二甲基甲酰胺和180mL无水乙醇加入到容器中，升温至125℃，搅拌至全溶得到反应液A；同时取六水合硝酸锌(30mmol,8.9g)加入25mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声至全溶得到溶液B。将得到的溶液B加入到反应液A中125℃搅拌反应2.5小时。磁力搅拌下缓慢冷却至室温25℃，9000转/分钟离心2分钟取固体，用无水N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色固体MOF-5。
步骤二、Fe/Zn-MOF-5合成
在氮气保护下，取MOF-5(4mmol,2.84g)，六水合四氟硼酸亚铁(2mmol，0.675g)加入180mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌48小时，9000转/分钟离心2分钟取固体，用无水N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤3次，真空干燥得到淡黄色粉末状固体Fe/Zn-MOF-5-48。
步骤三、imidazole@Fe/Zn-MOF-5合成
取1.2g Fe/Zn-MOF-5在140℃下真空抽干4小时，冷却至室温25℃，在氮气保护下加入到220mL含有1.2g咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌下进行100KHz超声20分钟，9000转/分钟离心2分钟取固体，用无水甲醇洗涤一次，真空干燥得到1.25g淡黄色固体imidazole@Fe/Zn-MOF-5-48。
步骤四、碳材料合成
将1.2g步骤三粉末状固体，碳化升温速率为5℃/分钟，在氮气下950℃碳化2小时，得到0.12g黑色粉末状固体，即为基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂。
图4为实施例3中所得基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂铁的XRD谱图，说明碳化后的催化剂XRD图谱在25°处显示出衍生峰，其指定为石墨碳的特征(002)面，并且峰型较为尖锐，说明石墨化程度较高；此外还看到Fe3C的峰。
图5为实施例3所得基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂扫描电镜照片。可以看到高温碳化后，形成一种多孔的块状碳材料，与碳化前形貌基本保持。
图6是本发明实施例3中所得基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂透视电镜照片；可以从图中看出碳化后的材料为层状结构，Fe3C纳米颗粒嵌入在碳层中。
在室温下，在三电极电池中使用电化学工作站(CHI 604E)进行电化学测试。Ag/AgCl电极和石墨棒分别用作参比电极和对电极。工作电极是用基于MOF-5的Fe/N/C催化剂油墨滴在玻碳旋转圆盘电极，载样量为0.6mg/cm2。为了制备工作电极，将6mg基于MOF-5的Fe-N-C催化剂(实施例3制备的)超声分散在1.0mL水和Nafion(5wt％)溶液的混合物中以形成油墨。通过LSV在O2饱和的0.1M KOH和2％CH3OH中以50mV s-1的扫描速率评估催化剂的CH3OH耐受性。ORR的加速老化试验通过连续循环伏安法在KOH电解质中以50mV s-1的扫描速率在0.6-1.0V(相对于RHE)的电位范围内进行10,000次循环，其结果如图7-9所示。
图7是本发明实施例3中所得基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；制备的材料BET比表面积达到1122.5m2 g-1，材料中还有大量的介孔。
图8为实施例3中得到的基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的氧还原催化活性与商业质量分数20％铂碳(相同条件下)催化ORR反应的比较图，铁氮共掺杂碳基催化剂的氧还原催化活性比铂碳高，半波都达到0.86V(vs RHE)，铁氮共掺杂碳基催化剂的极限电流达到4.9mA cm-2(Pt/C 4.9mA cm-2)，而本发明制备的催化剂成本要显著低于商业20％铂碳。
图9为实施例3所得基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的加速老化测试，可以看出材料在10000圈CV扫描测试后，仍能保持较高的催化活性，半波电位仅下降10mV，说明所得的材料具有良好的催化稳定性。
图10为实施例3中所得基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的甲醇中毒测试，可以看出加入甲醇后，循环伏安曲线没有发生明显变化，说明所得的材料具有良好的甲醇耐受性。
实施例4
步骤一、MOF-5合成
将对苯二甲酸(13mmol，2.16g)、聚乙烯吡咯烷酮(0.16mmol,8.8g，分子量为30000)、三乙胺(3.2mmol,0.32g)、450mL无水N,N-二甲基甲酰胺和160mL无水乙醇加入到容器中，升温至128℃，搅拌至全溶得到反应液A；同时取六水合硝酸锌(32mmol,9.52g)加入28mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声至全溶得到溶液B。将得到的溶液B加入到反应液A中128℃搅拌反应2.8小时。磁力搅拌下缓慢冷却至室温15℃，8000转/分钟离心5分钟取固体，用无水N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色固体MOF-5。
步骤二、Fe/Zn-MOF-5合成
在氩气保护下，取MOF-5(4.2mmol，2.98g)，六水合四氟硼酸亚铁(2.2mmol，0.742g)加入160mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌42小时，8000转/分钟离心5分钟取固体，用无水N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤3次，真空干燥得到淡黄色粉末状固体Fe/Zn-MOF-5。
步骤三、Urea@Fe/Zn-MOF-5合成
取1.4g Fe/Zn-MOF-5在130℃下真空抽干4.5小时，冷却至15℃，在氩气保护下，加入到240mL含有1.2g尿素的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌下进行100KHz超声25分钟，8000转/分钟离心5分钟取固体，用无水甲醇洗涤一次，真空干燥得到淡黄色固体Urea@Fe/Zn-MOF-5。
步骤四、碳材料合成
将1.4g步骤三粉末状固体，，碳化升温速率为5℃/分钟，在氮气下1000℃碳化2小时，得到0.15g基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂，即基于MOF-5的铁氮共掺杂非贵金属碳基氧还原电催化剂。
实施例5
实施例5与实施例1制备方法相同，不同之处在于，步骤三的咪唑替换成甲基咪唑。
实施例6
实施例6与实施例1制备方法相同，不同之处在于，步骤三的咪唑替换成双氰胺。
本发明操作简单易行，原料来源广泛，生产成本低，技术成熟，无需大量的资金，产业化比较容易。采用本发明制备的铁氮共掺杂碳基催化剂具有优异的催化活性和长期稳定性，能够取代Pt作为催化材料应用于燃料电池和金属空气电池。采用本发明制造的电池可应用于各种产品中，如新能源汽车、手机、笔记本电脑等，具有较广阔的应用前景。

Claims (8)

1.一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将10-15 mmol对苯二甲酸、0.15-0.2 mmol聚乙烯吡咯烷酮、3-4 mmol三乙胺、300-500 mL无水N,N-二甲基甲酰胺和150-200 mL无水乙醇加入到容器中，升温至120-130 ℃，搅拌至全溶得到反应液A；同时取25-35 mmol六水合硝酸锌加入20-30mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声至全溶得到溶液B；将得到的溶液B加入到反应液A中120-130 ℃搅拌反应2-3小时；冷却至15~30℃，离心取固体，洗涤，真空干燥得到白色固体MOF-5；
（2）在惰性气体保护下，取3.5-4.5 mmolMOF-5，1.5-2.5 mmol六水合四氟硼酸亚铁加入150-200 mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，离心取固体，洗涤，真空干燥得到淡黄色粉末状固体Fe/Zn-MOF-5；
（3）取1-1.5g Fe/Zn-MOF-5在120-150 ℃下真空抽干，冷却至15~30℃，在惰性气体保护下，加入到200-250 mL含有0.5-1.5g 含氮化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌下进行超声，离心取固体，洗涤，真空干燥得到淡黄色固体；
（4）将粉末状固体在惰性气体下碳化，得到基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3:2~5:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）-（4）所述的惰性气体为氮气或者氩气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的Fe/Zn-MOF-5在120-150 ℃下真空抽干3-5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的含氮化合物为尿素，咪唑，甲基咪唑或者双氰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述碳化为在惰性气体为氮气或者氩气条件下900-1100℃碳化1-3小时。
7.一种权利要求1所述的制备方法所制备的基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂。
8.一种权利要求1所述的制备方法所制备的基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂作为催化材料在燃料电池或者金属空气电池中的应用。
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