CN112830502A - 一种控制mof-5分子筛形貌的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于MOF‑5分子筛技术领域，公开了一种控制MOF‑5分子筛形貌的合成方法。所述方法将六水合硝酸锌、对二甲苯酸、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮按特定比例先后加入容器内，进行油浴加热，当溶液中出现白色沉淀，置于冰水中迅速降温，降温后进行样本洗涤，得到MOF‑5分子筛；所述六水合硝酸锌、对二甲苯酸、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比例为：(60‑120):1.0:1.0:(1.1‑1.4):(0.2‑1.0):(0.01‑0.50)。

Description

一种控制MOF-5分子筛形貌的合成方法
技术领域
本发明涉及MOF-5分子筛，特别涉及一种MOF-5分子筛的形貌可控合成方法。
背景技术
金属有机骨架化合物MOF-5，因其具有高比表面积、高孔隙率、可调的孔尺寸、良好的热稳定性和化学稳定性等特点，在气体吸附分离、气体储存、催化和传感方面拥有广阔的前景。
目前现有的合成方法，虽然对MOF-5的晶体的尺寸有所调控，但是从实验结果来看晶体的尺寸均匀度以及规整度都不是特别好，控制条件的摸索不是很成熟。
发明内容
本发明的目的在于改善现有的合成方法，提高合成的MOF-5晶体尺寸均匀度和规整度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：。
一种MOF-5分子筛的可控合成方法。其特征在于：将六水合硝酸锌、对二甲苯酸、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮按特定比例先后加入容器内，进行油浴加热，当溶液中出现白色沉淀，置于冰水中迅速降温，降温后进行样本洗涤，得到MOF-5分子筛；所述六水合硝酸锌、对二甲苯酸、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比例为：(60-120):1.0:1.0:(1.1-1 .4):(0.2-1.0):(0.01-0.50)。
在本发明中，为了实现MOF-5晶体形貌以及尺寸的可控调节，发明人引入了辅助剂三乙胺和聚乙烯吡咯烷酮，并采用油浴加热的方式，使溶液均匀受热。三乙胺作为一种碱与配体反应促进配体的去质子化从而影响晶体的成核密度与生长速率，因而可以从宏观上观察到明显的晶体尺寸的变化；聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，在这个体系中一方面起着着稳定剂的作用，另一方面起着封端剂的作用调节材料形貌的作用。总的来说，要想合成不同形貌并且尺寸均匀的晶体材料，综合利用这几个因素是成功的关键。
本发明先将聚乙烯吡咯烷酮加入三口烧瓶中，加入乙醇作为溶剂将其溶解，作为优选可选择超声波进行加速溶解。
本发明提供的晶化后的晶化产物需要进行后续处理，比如降温后进行样品洗涤，用二甲基甲酰胺洗涤三次进行3000rpm/min离心。最后将洗涤好的样品分散在二甲基甲酰胺中保存。
作为优选，上述溶液进行旋转油浴，转速为400rpm/min。
作为优选，所述的反应时间以20min为宜。
作为优选，上述晶体进行洗涤后，进行三次转速为3000rmp/min的离心。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：。
本发明通过引入了辅助剂三乙胺和聚乙烯吡咯烷酮。三乙胺作为一种碱与配体反应促进配体的去质子化从而影响晶体的成核密度与生长速率，在一定范围内改变三乙胺来调节块状MOF-5的尺寸，在相同浓度辅助剂的辅助下可以得到尺寸很小的高均匀度的块状晶体，还可以将晶体的范围控制在很小的尺寸。而原来的合成块状MOF-5材料方法，在表面活性剂的辅助下合成的均匀块状的多孔材料；虽然这种材料具有很高的尺寸均匀度，但是随机性太高，大部分情况下的样品的尺寸均匀度是很不均衡的。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的MOF-5分子筛的SEM谱图；
图2为本发明实施例2提供的MOF-5分子筛的XRD谱图；
图3为本发明实施例2提供的MOF-5分子筛的SEM谱图；
图4为本发明实施例3提供的MOF-5分子筛的XRD谱图；
图5为本发明实施例3提供的MOF-5分子筛的SEM谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种MOF-5分子筛的合成方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1。
将六水合硝酸锌、对二甲苯酸、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮的按照摩尔比例为：80:1.0:1.2:0.8的比例倒入三口烧瓶中，向三口烧瓶中放入长3cm的柱状磁子，将准备好的三口烧瓶放到120℃的转速为400rpm/min的油浴锅中，安装回流装置，加热15min。当反应溶液中出现乳白色的沉淀时立即停止油浴，将三口烧瓶取出，至于冰水中迅速降温。降温后进行样品洗涤，用二甲基甲酰胺洗涤三次进行3000rpm/min离心。最后将洗涤好的样品分散在二甲基甲酰胺中保存。将所得MOF-5分子筛样品进行形貌进行扫描电子显微镜观察，其SEM图详见图1，图1可看出，由上述方法所得的样本尺寸大小规整。
实施例2。
将聚乙烯吡咯烷酮的浓度保持不变，对二甲苯、三乙胺、六水合硝酸锌的浓度分别将为原来浓度的1/3、1/5、1/20、1/50，，向三口烧瓶中放入长3cm的柱状磁子，将准备好的三口烧瓶放到120℃的转速为400rpm/min的油浴锅中，安装回流装置，加热10min。当反应溶液中出现乳白色的沉淀时立即停止油浴，将三口烧瓶取出，至于冰水中迅速降温。降温后进行样品洗涤，用二甲基甲酰胺洗涤三次进行3000rpm/min离心。最后将洗涤好的样品分散在二甲基甲酰胺中保存。对得到的MOF-5的样品进行X射线衍射，可得衍射图谱XRD，详见图2，从图2中可以看出所合成的产物具有MOF-5分子筛的特征衍射峰。
将所得MOF-5分子筛样品进行形貌进行扫描电子显微镜观察，其SEM图详见图3，图3可看出，在其他条件都保持恒定的条件下，反应物的浓度越低，所形成的MOF-5晶体的尺寸越小；而且形貌发生了改变，当为1/20反应物浓度时，晶体呈八面体结构，当为1/50反应物浓度时，晶体呈立方八面体结构。
实施例3。
将六水合硝酸锌、对二甲苯酸、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮的按照摩尔比例为：80:1.0:1.2:0.8的比例倒入三口烧瓶中，向三口烧瓶中放入长3cm的柱状磁子，分别把溶液放置到100℃、110℃、120℃、130℃、140℃的油浴锅中，安装回流装置，加热20min。当反应溶液中出现乳白色的沉淀时立即停止油浴，将三口烧瓶取出，至于冰水中迅速降温。降温后进行样品洗涤，用二甲基甲酰胺洗涤三次进行3000rpm/min离心。最后将洗涤好的样品分散在二甲基甲酰胺中保存。对得到的MOF-5的样品进行X射线衍射，可得衍射图谱XRD，详见图4，从图4中可以看出所合成的产物具有MOF-5分子筛的特征衍射峰。
将所得MOF-5分子筛样品进行形貌进行扫描电子显微镜观察，其SEM图详见图5，图5可看出，在其他条件都保持恒定的条件下，温度越高所形成的MOF-5晶体的尺寸越小。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种MOF-5分子筛的形貌可控合成方法，其特征在于:将六水合硝酸锌、对二甲苯酸、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮按照特定的比例先后加入容器内，然后进行油浴加热，当溶液中出现白色沉淀，将其置于冰水中迅速降温，在降温之后进行样本洗涤，得到MOF-5分子筛样本。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于:降温后进行样品洗涤，用二甲基甲酰胺进行洗涤,最后将洗涤好的样品分散在二甲基甲酰胺中保存,即得分子筛MOF-5。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述六水合硝酸锌、对二甲苯酸、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比例为：
(60-120):1.0:1.0:(1.1-1.4):(0.2-1.0):(0.01-0.50)。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述油浴的温度为100-150℃，所述油浴的时间为10-20min。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于:洗涤剂为二甲基甲酰胺，用二甲基甲酰胺洗涤三次进行3000rpm/min离心。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，洗涤好的样品需分散放到二甲基甲酰胺中保存。
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