CN110551226B - 一种亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物及其制备方法和应用,属于精细化工应用技术领域。一种亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物,所述亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物为具有如下结构通式的化合物:[A(B)i(C)j(D)k]n,式中,A聚糖单元残基;聚糖单元中的‑OH或氨基上的H被B、C、D所取代,B、C、D取代位置为随机取代;i、j、k为取代度。本发明开发了所述衍生物由于叔胺基团的存在使该种聚糖衍生物在酸性水溶液中带有正电性,疏水基团的存在提高了聚糖的吸附架桥能力,是一种高效絮凝剂,且其电性可根据环境pH调节,从而实现循环利用的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物及其制备方法和应用,属于精细化工应用技术领域。
背景技术
近些年,随着石油资源的枯竭和环境污染的日益加剧以及可持续发展的迫切需要,天然聚糖作为一种可再生环境友好的资源越来越受到重视,它们具有来源广泛、成本低廉、易于化学改性的特点。而利用阳离子化试剂、尿素、丙烯酰胺等含氮试剂对聚糖进行改性,可制备出含氮聚糖衍生物。由于氮元素的引入使该种聚糖衍生物带有正电荷,能和带有负电荷的物质相互吸引,还能改善原聚糖的粘度、水溶性、分散性及成膜性,被广泛用于造纸、纺织、印染、油田、采矿、日化及水处理等工业中。其中,叔胺型含氮聚糖衍生物的正电性可根据环境pH的变化而调节,该类聚糖衍生物的研究引起研究人员的高度重视。
El-Alfy等以2-氯乙基二乙基胺为醚化剂,在80℃条件下与淀粉反应30min获得了较高氮含量的叔胺化淀粉(Starch/43(1991)235-238)。USP2813093选择b-二乙基胺乙基氯化物、b-二甲基胺异丙基氯化物、b-二甲基胺乙基氯化物、3-二丁基胺1,2-环氧丙烷等胺类或铵盐作为醚化剂,经过24h反应后可得到叔胺型阳离子淀粉成品。Shaojie Lu等人用接枝聚丙烯酰胺淀粉衍生物与二甲胺和甲醛通过Mannich反应来制备叔胺型淀粉衍生物,产品的胺化度为35%(Starch/55(2003)222–227)。姜应新等人用甲醛、二甲胺与盐酸合成醚化剂羟甲基二甲胺盐酸盐,使醚化剂直接与淀粉发生醚化反应,而不借助于卤代含氮化合物,制备了高取代度叔胺型阳离子淀粉,该醚化剂反应效率可达96.3%(Carbohydrate Polymers 80(2010)467-473)。
传统的阳离子化试剂中只含有一个可离子化基团,每引入一个阳离子化试剂只能引入一个阳离子基团到聚糖链上,有关同时引入两个叔胺基团的阳离子化聚糖衍生物鲜见报道。而聚糖的亲/疏水性可控转换的改性可调节亲水基团和疏水基团之间的亲水亲油平衡,得到特殊的环境响应聚糖衍生物。作为絮凝剂使用时,亲/疏水性可控转换的聚糖衍生物的疏水基团能提高阳离子聚糖的吸附架桥能力、增强聚糖与阴离子污染物间的相互作用、降低絮体的亲水性,从而增强对水体中有机物的去除能力,并易于使絮凝剂自身脱水回收。因此,开发绿色环保的亲/疏水性可控转换的含氮聚糖衍生物将在含负电性污染物废水处理中具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是开发一种新的亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物及其制备方法,即将聚糖与含双叔胺基团的化合物及1~2种含烷基基团的化合物反应,生成亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物。由于叔胺基团的存在使该种聚糖衍生物在酸性水溶液中带有正电荷,能和带有负电荷的物质相互吸引,还能改善原聚糖的粘度、水溶性、分散性及成膜性;疏水基团的存在提高了聚糖衍生物的吸附架桥能力和在弱碱性水体系中析出的能力,因此本发明提供的叔胺型聚糖衍生物具有高效絮凝作用,由于该聚糖衍生物的叔胺基团的电性可根据环境pH调节,可实现吸附解吸的可逆循环,从而实现絮凝物和絮凝剂循环利用的目的。
一种亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物,其特征在于:所述亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物为具有如下结构通式的化合物:
[A(B)i(C)j(D)k]n
I
式I中,
A为淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、瓜儿胶、壳聚糖、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1,3葡聚糖、糖原、环糊精的聚糖单元残基或利用酸解、氧化或交联方法制备的聚糖的聚糖单元残基中的任意一种;聚糖单元中的-OH或氨基上的H被B、C、D所取代,B、C、D取代位置为随机取代;i、j、k为取代度,其中0<i<3,0≤j<3,0≤k<3,0<i+j+k≤3,j、k不能同时为零;n为聚糖聚合度,为10~1000000的整数;
B为以三嗪环为桥基的双氨基基团,其结构通式如式I-1所示:
式I-1中,
R1和R2各自独立地选自-H,C1~C11烷基,C1~C11芳基,-(CH2)2OH,-(CH2)3OH,-CH2CH(OH)CH3,-(CH2)2SH,-(CH2)3SCH3,-(CH2)2COOH或-(CH2)3COOH,R1、R2可相同或不同;
C为烷基基团,其结构通式如式I-2所示:
式I-2中,R3=C3~C17烷基或芳基;
D为以羟丙基为桥基的烷氧基基团,其结构通式如式I-3所示:
式I-3中,R4=C1-C18烷基或芳基。
上述技术方案中,所述A为聚糖单元被取代后形成的残基,聚糖单元中-OH或氨基上的H被B、C、D所取代,B、C、D取代位置为随机任意取代,即在同一个聚糖单元取代度大于0且小于3,即聚糖单元中至少一个-OH或氨基上的H被取代。
上述技术方案中,每个聚糖单元上的取代基相同或不同;每个聚糖单元的取代度相同或不同。
进一步地,B的取代度为i,且0<i<3,聚糖中的每个聚糖单元至少一个-OH或氨基上的H被B取代。
进一步地,C的取代度为j,0≤j<3,D的取代度为k,0≤k<3,且j、k不能同时为零,即聚糖中的每个聚糖单元有-OH上的H被C和/或D取代。
进一步地,n为10~1000000的整数。n为10、11、12、13、……1000000的整数。
进一步地,优选式I-1中,R1和R2各自独立地选自-H,C1~C11烷基,C1~C11芳基,-(CH2)2OH,-(CH2)3OH,-CH2CH(OH)CH3,-(CH2)2SH,-(CH2)3SCH3,-(CH2)2COOH或-(CH2)3COOH,R1、R2可相同或不同。
更进一步地,R1和R2各自独立地选自C4~C8烷基或C4~C8芳基。
进一步地,优选式I-2中,R3=C3~C17烷基或芳基。
进一步地,优选式I-3中,R4=C1~C18烷基或芳基。
更进一步地,R4=C4~C8烷基或芳基。
本发明的另一目的是提供上述亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物的制备方法。
一种亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物的制备方法,该方法首先将含三嗪结构的双氨基化合物、烷氧基结构的缩水甘油醚化合物或/和卤代烃化合物与聚糖,按摩尔比为0.1~10:0.1~10:1~10,其中聚糖以聚糖单元计,加入水、乙醇、异丙醇、丁醇、DMF或DMSO中,搅拌混合均匀,在0~200℃条件下反应0.1~24h;反应完毕,在甲醇或去离子水中析出,过滤、无水甲醇洗涤、干燥、粉碎后得到亲/疏水性可控转换的叔胺含氮聚糖衍生物,其中,
所述的含三嗪结构的双氨基化合物的结构通式如式II-1所示:
式II-1中,X=-F,-Cl或–Br;R5、R6各自独立地选自-H,C1~C11烷基,C1~C11芳基,-(CH2)2OH,-(CH2)3OH,-CH2CH(OH)CH3,-(CH2)2SH,-(CH2)3SCH3,-(CH2)2COOH或-(CH2)3COOH,,R5、R6可相同或不同;
所述烷氧基结构的缩水甘油醚化合物选自C1~C18烷基缩水甘油醚或芳基缩水甘油醚;C1~C18烷基缩水甘油醚的结构通式如II-2所示:
式II-2中,R4=C1~C18烷基;
所述卤代烃化合物选自苄氯、C4~C18氯代烷、C4~C18溴代烷或C4~C18碘代烷。
更进一步地,R5和R6各自独立地选自C4~C8烷基或C4~C8芳基。
更进一步地,所述烷氧基结构的缩水甘油醚化合物选自C4~C18烷基缩水甘油醚。
上述技术方案中,所述原料中,烷氧基结构的缩水甘油醚化合物和卤代烃化合物可择一使用,或两者同时使用。当两者均使用时,两者比例为任意比例,满足含三嗪结构的双氨基化合物、烷氧基结构的缩水甘油醚化合物和卤代烃化合物与聚糖的摩尔比为0.1~10:0.1~10:1~10即可。
本发明所述亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物作为絮凝剂的应用。
本发明的有益效果为:本发明开发了新的亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物。由于叔胺基团的存在使该种聚糖衍生物在酸性水溶液中带有正电性,疏水基团的存在提高了聚糖的吸附架桥能力,是一种高效絮凝剂,且其电性可根据环境pH调节,从而实现循环利用的目的。产品低毒或无毒,可循环使用,可生物降解,有利于节能减排和环境保护。
附图说明
图1为实施例1所得产品的红外光谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
为方便表述,将式(II-1)中X=Cl、R5=-CH3、R6=-CH3的含三嗪结构的双氨基化合物标记为1#化合物,将式(II-1)中X=Cl、R5=-CH3、R6=-CH2COOH的含三嗪结构的双氨基化合物标记为2#化合物,将式(II-1)中X=F、R5=-CH2CH2OH、R6=-CH2CH2OH的含三嗪结构的双氨基化合物标记为3#化合物,其结构式如下:
实施例1
将1#化合物0.1mol、淀粉0.05mol(以聚糖单元计)、乙氧基缩水甘油醚0.03mol、DMSO120g加入反应器中,升温至100℃,搅拌下反应10h,在水中析出固体,无水甲醇洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物。
将上述产物进行透析处理,去掉未反应试剂,干燥后,进行红外分析。附图1中,产物的红外谱图中出现了三嗪环的特征峰(1586,1501cm-1),甲基C-H特征峰(2922cm-1),C-O-C特征峰(1006cm-1),表明化合物1#,乙氧基缩水甘油醚与淀粉发生了化学反应,获得了亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物。
具体化学反应方程式如下:
实施例2~12
方法同实施例1,即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1,3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉,与实施例1中的1#化合物、乙氧基缩水甘油醚反应,得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物。
实施例13
将1#化合物0.1mol、淀粉0.05mol(以聚糖单元计)、苄氯0.03mol、DMSO120g加入反应器中,升温至120℃,搅拌下反应8h,在水中析出固体,无水甲醇洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物。
实施例14~24
方法同实施例13,即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1,3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉,与实施例13中的1#化合物、苄氯反应,得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物。
实施例25
将1#化合物0.1mol、淀粉0.05mol(以聚糖单元计)、苄氯0.03mol、乙氧基缩水甘油醚0.03mol、DMSO120g加入反应器中,升温至110℃,搅拌下反应20h,在水中析出固体,无水甲醇洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物。
实施例26~36
方法同实施例25,即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1,3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉,与实施例25中的含三嗪结构的1#化合物、苄氯、乙氧基缩水甘油醚反应,得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物。
实施例37~49
利用溴代正丁烷、溴代正己烷、溴代正十二烷、溴代正十六烷、碘代正丁烷、碘代正己烷、碘代正十二烷、碘代正十六烷、碘代正十八烷、氯代正十八烷、氯代正十六烷、氯代正十二烷、氯代正八烷代替实施例13中的苄氯,与实施例13中的淀粉及1#化合物反应,其他条件与实施例1一致,得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物。
实施例50
将2#化合物0.1mol、淀粉0.05mol(以聚糖单元计)、苄氯0.03mol、乙氧基缩水甘油醚0.03mol、DMSO120g加入反应器中,升温至90℃,搅拌下反应24h,在水中析出固体,无水甲醇洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物。
实施例51~61
方法同实施例50,即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1,3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉,与实施例50中的2#化合物、苄氯反应,得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物。
实施例62
将3#化合物0.1mol、淀粉0.05mol、苄氯0.03mol、乙氧基缩水甘油醚0.03mol、DMSO120g加入反应器中,升温至60℃,搅拌下反应8h,在水中析出固体,无水甲醇洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物。
实施例63~73
方法同实施例62,即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1,3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉,与实施例62中的3#化合物、苄氯反应,得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物。
实施例74~78
利用水、乙醇、异丙醇、丁醇、DMF代替实施例62中的DMSO,其他条件与实施例62一致,得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物。
实施例79~87
利用异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚代替实施例62中的乙氧基缩水甘油醚,与实施例62中的淀粉、3#化合物及苄氯反应,其他条件与实施例62一致,得到亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物。
应用例1
实施例1得到的亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物用于染料的絮凝实验:将亲/疏水性可控转换的叔胺型淀粉衍生物溶解,配制成3wt%的pH为2的絮凝剂溶液。量取10ml絮凝剂溶液,加入到配制好的浓度为0.35g/L的pH为2的10ml染料溶液中,搅拌,静置,测定溶液上清液紫外-可见光最大吸收波长处的吸光度,计算染料去除效果。实验结果表明,亲/疏水性可控转换的叔胺型淀粉衍生物在5min内便可完成絮凝,最大色度去除率达到99.8%以上。
将完成絮凝的絮体分离后分散于水中,采用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH,分离,测定解吸浓度,计算染料解析率。实验结果表明,亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物絮凝剂可在pH=8条件下再生并循环使用,十次再生循环后,染料的色度去除率超过98%,絮凝剂回收率在95%以上。
应用例2
实施例25得到的亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物用于染料的絮凝实验:将亲/疏水性可控转换的叔胺型淀粉衍生物溶解,配制成3wt%的pH为2的絮凝剂溶液。量取10ml絮凝剂溶液,加入到配制好的浓度为0.35g/L的pH为2的10ml染料溶液中,搅拌,静置,测定溶液上清液紫外-可见光最大吸收波长处的吸光度,计算染料去除效果。实验结果表明,亲/疏水性可控转换的叔胺型淀粉衍生物在5min内便可完成絮凝,最大色度去除率达到99.8%以上。
将完成絮凝的絮体分离后分散于水中,采用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH,分离,测定解吸浓度,计算染料解析率。实验结果表明,亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物絮凝剂可在pH=8条件下再生并循环使用,十次再生循环后,染料的色度去除率超过98%,絮凝剂回收率在95%以上。
应用对比实施例1:
将1#化合物0.1mol、淀粉0.05mol、DMSO120g加入反应器中,升温至100℃,搅拌下反应10h,水中析出固体,无水甲醇洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到叔胺型含氮淀粉衍生物。
将得到的叔胺型含氮淀粉衍生物用于染料的絮凝实验:将亲/疏水性可控转换的叔胺型淀粉衍生物溶解在将亲/疏水性可控转换的叔胺型淀粉衍生物溶解,配制成3wt%的pH为2的絮凝剂溶液。量取10ml絮凝剂溶液,加入到配制好的浓度为0.35g/L的pH为2的10ml染料溶液中,搅拌,静置,测定溶液上清液紫外-可见光最大吸收波长处的吸光度,计算染料去除效果。实验结果表明,亲/疏水性可控转换的叔胺型淀粉衍生物在20min内便可完成絮凝,最大色度去除率达到99.5%。
将完成絮凝的絮体分离后分散于水中,采用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH,分离,测定解吸浓度,计算染料解析率。实验结果表明,亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮淀粉衍生物絮凝剂可在pH=8条件下再生并循环使用,十次再生循环后,染料的色度去除率超过96%,絮凝剂回收率在75%。
Claims (5)
1.一种亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物,其特征在于:所述亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物为具有如下结构通式的化合物:
式I中,
A为淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、瓜儿胶、壳聚糖、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1,3葡聚糖、糖原、环糊精的聚糖单元残基或利用酸解、氧化或交联方法制备的聚糖单元残基中的任意一种;聚糖单元中的-OH或氨基上的H被B、C、D所取代,B、C、D取代位置为随机取代;i、j、k为取代度,其中0<i<3,0≤j<3,0≤k<3,0<i+j+k≤3,j、k不能同时为零;n为聚糖聚合度,为10~1000000的整数;
B为以三嗪环为桥基的双氨基基团,其结构通式如式I-1所示:
式I-1中,
R1和R2各自独立地选自-H,C1~C11烷基,C1~C11芳基,-(CH2)2OH,-(CH2)3OH,-CH2CH(OH)CH3,-(CH2)2SH,-(CH2)3SCH3,-(CH2)2COOH或-(CH2)3COOH,R1、R2可相同或不同;
C为烷基基团,其结构通式如式I-2所示:
式I-2中,R3=C3~C17烷基或芳基;
D为以羟丙基为桥基的烷氧基基团,其结构通式如式I-3所示:
式I-3中,R4=C1~C18烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物,其特征在于:R1和R2各自独立地选自C4~C8烷基。
3.根据权利要求1所述的亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物,其特征在于:R4为C4~C8烷基。
4.权利要求1所述的亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物的制备方法,其特征在于:该方法首先将含三嗪结构的双氨基化合物、烷氧基结构的缩水甘油醚化合物或/和卤代烃化合物与聚糖,按摩尔比为0.1~10:0.1~10:1~10,其中聚糖以聚糖单元计,加入水、乙醇、异丙醇、丁醇、DMF或DMSO中,搅拌混合均匀,在0~200℃条件下反应0.1~24h;反应完毕,在甲醇或去离子水中析出,过滤、无水甲醇洗涤、干燥、粉碎后得到亲/疏水性可控转换的叔胺含氮聚糖衍生物,其中,
所述的含三嗪结构的双氨基化合物的结构通式如式II-1所示:
式II-1中,X=-F,-Cl或–Br;R5、R6各自独立地选自-H,C1~C11烷基,C1~C11芳基,-(CH2)2OH,-(CH2)3OH,-CH2CH(OH)CH3,-(CH2)2SH,-(CH2)3SCH3,-(CH2)2COOH或-(CH2)3COOH,R5、R6可相同或不同;
所述烷氧基结构的缩水甘油醚化合物选自C1~C18烷基缩水甘油醚或C1~C18芳基缩水甘油醚;
所述卤代烃化合物选自苄氯、C4~C18氯代烷、C4~C18溴代烷或C4~C18碘代烷。
5.权利要求1所述亲/疏水性可控转换的叔胺型含氮聚糖衍生物作为絮凝剂的应用。
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