CN110652970A - 一种改性蔗髓吸附材料及制备方法及其在脱除畜禽养殖废水中铜离子的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性蔗髓吸附材料及其制备方法，是以蔗髓为基体，以丙烯酰胺为接枝单体，先采用碱液对蔗髓进行活化处理后，通过引发剂过硫酸钾和交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺引发接枝反应在蔗髓上引入氨基活性基团制得。本发明的改性蔗髓吸附材料对铜离子具有较好的吸附性能，可应用于脱除水体中的铜离子，尤其是脱除畜禽养殖废水中的铜离子，可取代现有高成本的铜离子吸附剂。本发明采用的蔗髓原料资源丰富、成本低廉，使用后的改性蔗髓吸附材料可作为生产有机肥的填料和调整碳氮比原料，有效解决了蔗髓原料焚烧产生二次污染问题。本发明制备方法简单，接枝过程中无需采用氮气保护措施，可节约能源、降低制造成本。

Description

一种改性蔗髓吸附材料及制备方法及其在脱除畜禽养殖废水 中铜离子的应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种改性蔗髓吸附材料及制备方法及其在脱除畜禽养殖废水中铜离子的应用。
背景技术
大部分重金属是人体所必须的微量元素，但是重金属污染已经成为当前发展的重大问题。研究表明，重金属污染对人群的危害是多方面，多层次的，其毒理作用表现为造成生殖障碍，影响胎儿正常发育，威胁人体健康等。其废水进入水体后，除部分被鱼类吸收外，大部分易被水中各种有机、无机微粒物质所吸附，再经聚集沉积于水体底部，因此水体遭重金属污染后，危害时间很长。此外，废水中的重金属难以降解，进入环境后容易与环境中的有机物形成毒性的有机重金属盐，大部分被动植物吸收富集，动植物吸收重金属后可以通过食物链的作用，使重金属富集系数达1000～10000。
铜是人类发现最早的金属之一，外观呈浅玫瑰或紫红色光泽，密度为8.92g/cm3，熔点是1083.4℃，沸点为2567℃，极坚韧，耐磨损。铜具有良好的导电性、可塑性及延展性。铜是第三周期IB族元素。原子序数为29，相对原子质量为63.55，常见化合价为+1和+2(+3价铜仅在少数不稳定的化合物中出现)。在常温下不与干燥空气中的氧反应。铜能与锡、铅、铁等金属形成合金，这些合金有较好的耐腐蚀能力。自然界中，铜的常见化合价为+1和+2价，一价铜存在于矿物中，为氧化亚铜形式；环境中的铜元素以二价铜离子存在，二价铜可和某些无机配体形成络合物。铜离子污染的主要来源是铜矿的开采、加工和冶炼。其中，冶炼排放的烟类是大气铜污染的主要来源。机动车辆是土壤中铜等重金属浓度增加的一个重要原因。这不仅是由于汽车尾气的影响，车辆的正常损耗，而且汽车刹车系统同样会消耗大量的铜，也会导致大气、土壤等介质中铜的增加。另外，含铜农药(如:波尔多液)的使用，是造成土壤铜含量增加的重要原因。我国部分果园由于长期使用波尔多液，其土壤中铜含量增加，平均铜离子浓度超过100mg/kg。
铜是人体必需的元素，人每天摄取的铜量一般为2～4mg，主要来源于食物，从饮用水和空气中摄取的铜量每天约为3mg。尽管铜是人体重要的必需微量元素，但铜量摄取过多，超过机体调节范围，则会引起中毒，危及人体健康。其中毒分为急性铜中毒和慢性铜中毒。由于人体所需的铜不能从人体类合成，人们必需保证通过日常膳食和饮用水摄入足够的铜。联合国粮食及农业组织(FA0)和世界卫生组织(WH0)建议铜的日参考摄入量限定在0.05～0.5mg/kg范围内。我国对铜的成人推荐摄入量规定为2.0mg/d。铜的口服剂量超过200mg/kg体重会使人致死。
随着畜禽养殖业的高速发展，集约化的畜禽养殖场的排污问题也愈加严重。为了防治畜禽的一些疾病、提高饲料的转化率和促进畜禽生长，畜禽饲料中会添加一些微量元素如Cu等。但是畜禽对Cu元素的利用率却很低，90％以上的会随代谢物排除到体外，使得大量含铜离子的畜禽养殖废水排放到环境中，从而对人类和生态环境造成危害。目前处理重金属废水方法主要有：化学沉淀法、离子交换法、电化学处理法、膜过滤法、浸渍置换法、氨浸渍法、微生物处理法、矿物化法等。这些方法在一定范围内对重金属去除有良好的效果，但此类方法运行、维护成本高，会产生二次污染。而吸附法拥有价格低廉、吸附性能好、可回收利用等优点，从而在处理重金属领域得到广泛应用。其中农林废弃物吸附剂如：秸秆、蔗渣、木屑等更加具有独特优势，这些废弃物价格低、产量大，可再生、可降解。另外，这些废弃物还具有与金属离子结合能力的活性物质，如纤维素、半纤维素等成分可以对重金属产生一定的吸附能力。
甘蔗是我国主要的糖料作物之一，其经过粉碎和榨汁处理后得到的残渣即为蔗渣。蔗髓(bagasse pith)是由蔗渣中的一部分松软、短而粗的薄壁细胞组成，干燥状态下呈海绵状，密度较低只有0.22g/cm3，其主要成分是纤维素、半纤维素和木素，含有较多支链结构，且没有交织能力。因此，在利用蔗渣造纸之前，应必须先将其除去。广西是我国甘蔗生产大省，蔗糖产量占全国总产量的60％以上。每年产生的固体废弃物甘蔗渣超过600万吨。而甘蔗髓大约占了甘蔗渣的20％～40％，所以除髓过程中会产生约240万吨的蔗髓。目前甘蔗髓的利用率还是非常低，其利用主要是通过做为辅助锅炉燃料，燃烧回收其热能。但是甘蔗髓的热值比较低，易造成很大浪费，而且燃烧蔗髓会对环境造成一定污染。如果对其进行改性制备新的功能材料来处理畜禽养殖废水中重金属污染问题，不仅可以实现农林废弃物资源化有效利用，而且对生态环境和农业可持续发展具有重要意义。重金属废水处理的原则是重金属和水都可以回收利用，对重金属废水的处理，应利用综合处理的方法。首先，最根本的是生产工艺的改革，不用或少用毒性大的重金属；其次是利用合理的工艺流程，科学的管理和操作，尽量减少外排废水量；最后，重金属废水应在产生地就近处理，避免处理环境复杂化，尽量避免重金属污染的扩大化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料资源丰富、成本低廉、制备方法简单的改性蔗髓吸附材料及其制备方法，该材料对铜离子具有较好的吸附性能，可应用于脱除水体中的铜离子，尤其是脱除畜禽养殖废水中的铜离子，可取代现有高成本的铜离子吸附剂。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种改性蔗髓吸附材料，是以蔗髓为基体，以丙烯酰胺为接枝单体，先采用碱液对蔗髓进行活化处理后，通过引发剂过硫酸钾和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺引发接枝反应在蔗髓上引入氨基活性基团制得。
所述改性蔗髓吸附材料，由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将蔗髓先干燥再粉碎过筛，然后用去离子水漂洗后，进行脱水，再烘干；
(2)将步骤(1)所得烘干蔗髓浸入碱液中，搅拌后浸泡一段时间，过滤，用去离子水清洗除去残余碱液，脱水后烘干，粉碎过筛；
(3)将步骤(2)所得蔗髓加入反应容器中，同时加入去离子水，恒温搅拌条件下，将引发剂过硫酸钾溶解于去离子水中再滴加入反应容器中，再将丙烯酰胺单体和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合溶解于去离子水中再滴加入反应容器中，接枝反应一段时间后，得到接枝交联粗产物；
(4)将步骤(3)所得接枝交联粗产物用去离子水浸泡漂洗，脱水后，采用乙醇漂洗，经丙酮抽提，真空冷冻干燥至恒重，制得改性蔗髓吸附材料。
进一步地，所述步骤(1)中干燥温度控制在60～80℃；过筛目数为10～100目；用去离子水漂洗的条件为：控制蔗髓与去离子水的比例为1g:5～10mL，40～70℃恒温搅拌3～4h，搅拌速度为50～70r/min；烘干温度控制在100～110℃。
进一步地，所述步骤(2)中蔗髓与碱液的比例为1g:4～6mL；所述碱液为2～10wt％的氢氧化钠溶液；搅拌、浸泡的条件为：室温下，搅拌3～6h，搅拌速度为50～70r/min，继续浸泡至22～24h；烘干温度控制在60～80℃；过筛目数为60～100目。
进一步地，所述步骤(3)中恒温搅拌的条件为：温度控制在45～65℃，搅拌速度为180～220r/min。
进一步地，所述步骤(3)中接枝反应的条件为：温度控制在45～65℃，反应6～10h；引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的2～5％，交联剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.3～0.6％，丙烯酰胺单体的加入量按丙烯酰胺与蔗髓质量比2～4:1的比例加入。
进一步地，所述步骤(4)中浸泡漂洗的条件为：水温控制在30～40℃，时间为3～6h；乙醇漂洗的条件为：室温下，漂洗5～10min；丙酮抽提的条件为：温度控制在65～80℃，时间为4～8h。
本发明的改性蔗髓吸附材料具有较好的铜离子吸附性能，其在脱除水体中铜离子的应用，尤其是在脱除畜禽养殖废水中铜离子的应用也在本发明的保护范围内。
本发明的技术方案原理：
如附图1所示，蔗髓中存在大量的羟基基团，但是可参与反应的羟基封闭在结晶区内不易被反应试剂所触及，因此接枝前需要用一定浓度的碱溶液进行活化处理，目的是打破纤维素分子的结构，然后通过引发剂过硫酸钾和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)引发接枝反应，最后将氨基活性基团引入蔗髓结构中，提高其吸附能力。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的改性蔗髓吸附材料对铜离子有较好的吸附性能，可应用于脱除水体中的铜离子，尤其是脱除畜禽养殖废水中的铜离子，可取代现有高成本的铜离子吸附剂。
(2)本发明采用的蔗髓原料资源丰富、成本低廉，使用后的改性蔗髓吸附材料可作为生产有机肥的填料和调整碳氮比原料，有效解决了蔗髓原料焚烧产生二次污染问题。
(3)本发明制备方法简单，接枝过程中无需采用氮气保护措施，节约能源，降低制造成本。
附图说明
图1是本发明的技术方案原理图；
图2是实施例1未改性蔗髓与改性蔗髓的扫描电镜图(SEM)，其中a为未改性蔗髓的扫描电镜图，b为改性蔗髓的扫描电镜图；
图3是实施例1未改性蔗髓与改性蔗髓的X射线衍射图(XRD)；
图4是实施例1未改性蔗髓与改性蔗髓的红外光谱图；
图5是实施例1改性蔗髓吸附Cu2+前后的SEM/EDS图谱；
图6是实施例1改性蔗髓吸附Cu2+前后的XPS分析图。
具体实施方式
下面参照具体实施例对本发明作进一步地说明，但不构成对本发明权利要求保护范围的限制。
本发明接枝反应条件优化工艺实验：
本工艺实验采用水溶液聚合法合成改性蔗髓，现主要以接枝反应温度、单体比、引发剂用量、交联剂用量4种因素为考察对象，按下表L9(34)进行正交优化实验，以N含量为考察指标，N元素含量用Hanon K9840自动凯氏定氮仪测定，以期得到最适接枝反应条件。
氮含量计算式：
Figure BDA0002221726050000041
式中：M-标准酸摩尔浓度(mol/L)；W-样品质量(g)；V0-空白样滴定标准酸消耗量(mL)；V-样品滴定标准酸消耗量(mL)，精确到小数点后三位
从下表可以得出，结果可知RB>RC>RD>RA，因此四个影响因素的主次顺序是单体蔗髓比>交联剂量>引发剂量>反应温度。未接枝蔗髓的氮含量约0.193％，而下表的第一、二、五、七组实验的氮含量没有得到明显提高，主要原因是单体蔗髓比和引发剂量偏少。从多次实验论证可得出，在单体蔗髓比为2～4:1，引发剂量为单体的2～5％，交联剂量为单体的0.3～0.6％，温度45～65℃范围内时，接枝改性效果较优。
表1接枝反应条件正交实验方案表
Figure BDA0002221726050000051
实施例1
(1)将蔗髓原料先放入80℃干燥箱烘干，然后用粉碎机粉碎过10目筛，再将粉碎过筛的蔗髓放入去离子水中(蔗髓与去离子水的比例为1g:10mL)70℃恒温搅拌(搅拌速度为70r/min)3h后进行离心脱水，再放入110℃干燥箱烘干；
(2)取步骤(1)所得烘干蔗髓浸入2wt％NaOH溶液中(蔗髓与氢氧化钠溶液的比例为1g:6mL)，室温下搅拌3h(搅拌速度为50r/min)，继续浸泡至22h，取出后过滤再用去离子水清洗蔗髓，除去残余碱液，压滤脱水后放入60℃干燥箱烘干，粉碎机粉碎过60目筛；
(3)称取步骤(2)所得蔗髓粉末2g加入三口烧瓶，同时加入40mL去离子水，在45℃恒温水浴锅中磁力搅拌(搅拌速度为180r/min)加热20min，称取0.3g引发剂过硫酸钾溶于10mL去离子水中加入分液漏斗中缓慢滴入三口烧瓶，10min后，称取丙烯酰胺单体6g和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03g溶于50mL去离子水中放入分液漏斗混合均匀后逐滴加入三口烧瓶，在45℃下反应10h，得到接枝交联粗产物；
(4)将接枝交联粗产物用去离子水40℃浸泡漂洗3h，抽滤，再用无水乙醇室温下漂洗5min，丙酮80℃抽提4h，放入真空冷冻干燥至恒重即为改性蔗髓吸附材料。
实施例2
(1)将蔗髓原料先放入70℃干燥箱烘干，然后用粉碎机粉碎过50目筛，再将粉碎过筛的蔗髓放入去离子水中(蔗髓与去离子水的比例为1g:7mL)50℃恒温搅拌(搅拌速度为60r/min)3.5h后进行离心脱水，再放入105℃干燥箱烘干；
(2)取步骤(1)所得烘干蔗髓浸入5wt％NaOH溶液中(蔗髓与氢氧化钠溶液的比例为1g:5mL)，室温下搅拌5h(搅拌速度为60r/min)，继续浸泡至23h，取出后过滤再用去离子水清洗蔗髓，除去残余碱液，压滤脱水后放入70℃干燥箱烘干，粉碎机粉碎过80目筛；
(3)称取步骤(2)所得蔗髓粉末2g加入三口烧瓶，同时加入40mL去离子水，在60℃恒温水浴锅中磁力搅拌(搅拌速度为200r/min)加热20min，称取0.3g引发剂过硫酸钾溶于10mL去离子水中加入分液漏斗中缓慢滴入三口烧瓶，10min后，称取丙烯酰胺单体6g和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03g溶于50mL去离子水中放入分液漏斗混合均匀后逐滴加入三口烧瓶，在60℃下反应6h，得到接枝交联粗产物；
(4)将接枝交联粗产物用去离子水35℃浸泡漂洗4h，抽滤，再用无水乙醇室温下漂洗8min，丙酮70℃抽提6h，放入真空冷冻干燥至恒重即为改性蔗髓吸附材料。
实施例3
(1)将蔗髓原料先放入60℃干燥箱烘干，然后用粉碎机粉碎过100目筛，再将粉碎过筛的蔗髓放入去离子水中(蔗髓与去离子水的比例为1g:5mL)40℃恒温搅拌(搅拌速度为50r/min)4h后进行离心脱水，再放入100℃干燥箱烘干；
(2)取步骤(1)所得烘干蔗髓浸入10wt％NaOH溶液中(蔗髓与氢氧化钠溶液的比例为1g:4mL)，室温下搅拌6h(搅拌速度为70r/min)，继续浸泡至24h，取出后过滤再用去离子水清洗蔗髓，除去残余碱液，压滤脱水后放入80℃干燥箱烘干，粉碎机粉碎过100目筛；
(3)称取步骤(2)所得蔗髓粉末2g加入三口烧瓶，同时加入40mL去离子水，在55℃恒温水浴锅中磁力搅拌(搅拌速度为220r/min)加热20min，称取0.3g引发剂过硫酸钾溶于10mL去离子水中加入分液漏斗中缓慢滴入三口烧瓶，10min后，称取丙烯酰胺单体6g和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03g溶于50mL去离子水中放入分液漏斗混合均匀后逐滴加入三口烧瓶，在55℃下反应8h，得到接枝交联粗产物；
(4)将接枝交联粗产物用去离子水30℃浸泡漂洗6h，抽滤，再用无水乙醇室温下漂洗10min，丙酮65℃抽提8h，放入真空冷冻干燥至恒重即为改性蔗髓吸附材料。
分别取实施例1～3制备的改性蔗髓吸附材料0.1g，加入到100mL浓度为100mg/L的铜离子溶液中，调节溶液pH＝6，在温度为30℃，转速为200r/min的恒温水浴摇床中震荡吸附200min，吸附完后采用原子吸收分光光度计测剩余铜离子浓度，对铜离子吸附量分别达到41mg/g、47.6mg/g、52mg/g，去除率分别为41％、47.6％、52％。
分别取实施例1～3制备的改性蔗髓吸附材料0.1g，加入到100mL浓度为25mg/L的铜离子溶液中，调节溶液pH＝6，在温度为30℃，转速为200r/min的恒温水浴摇床中震荡吸附200min，吸附完后采用原子吸收分光光度计测剩余铜离子浓度，对铜离子吸附量分别达到18.2mg/g、18.9mg/g、19.6mg/g，去除率分别为72.8％、75.6％、78.4％。
取实施例3制备的改性蔗髓吸附材料0.1g和0.15g，分别加入到100mL浓度为10mg/L、100mg/L的铜离子溶液中，调节溶液pH＝6，在温度为30℃，转速为200r/min的恒温水浴摇床中震荡吸附200min，吸附完后采用原子吸收分光光度计测剩余铜离子浓度，数据如下表2。
表2实施例3的改性蔗髓吸附材料对铜离子的吸附数据表
Figure BDA0002221726050000071
图2为未改性蔗髓与改性蔗髓的扫描电镜图(SEM)，由SEM表面微观形貌图可知，未改性蔗髓保持较好的常规形貌，表面较光滑平整；经过改性的蔗髓表面形态出现了很多褶皱，表面结构更加粘稠致密，像是负载了一层黏性物质。这是因为在改性过程中，表面纤维发生卷曲破碎，使丙烯酰胺和蔗髓表面纤维接枝交联形成了网络结构的高分子共聚物，所以改性蔗髓吸附材料表面增加了更多的吸附位点，一定程度上提高了材料表面对Cu2+的螯合吸附能力。
图3为未改性蔗髓与改性蔗髓的X射线衍射图(XRD)，由图可知，未改性蔗髓和改性蔗髓在2θ＝16°和22.5°附近有明显的衍射峰，分别代表纤维素的无定型区域和结晶区域。改性前后特征衍射峰没有发生明显移动，说明改性后蔗髓仍然保持了原有纤维的结构特征。经计算得出未改性蔗髓和改性蔗髓的X-射线结晶指数分别为0.52和0.75，即改性后蔗髓的结晶度变大，说明蔗髓改性后结构稳定性加强。蔗髓在25°～30°中间出现两个衍射峰，可能是由于蔗髓中混有一部分SiO2沙尘，改性后两个衍射峰减弱可能是由于碱活化处理过程中使沙尘含量减少。
图4为未改性蔗髓与改性蔗髓的红外光谱图，由图可见，未改性蔗髓与改性蔗髓有一些共有的特征峰，在3435cm-1附近有一个代表羟基(-OH)的特征伸缩振动吸收峰，这表示在蔗髓表面存在大量的羟基官能团。在2921cm-1附近的峰可能是来自-CH2和-CH3的C-H键的伸缩振动；相对于未改性蔗髓，改性蔗髓在1655cm-1处出现酰胺上的C＝O伸缩振动吸收峰和N-H弯曲振动特征峰，在1455cm-1处出现C-N键的伸缩振动吸收峰；改性蔗髓在1040cm-1处的-CH2-OH特征吸收峰变弱，在1120cm-1处的出现一个增强的仲氨基(-NH-)振动吸收峰。从这些差异特征峰的出现可以推测丙烯酰胺与蔗髓发生了接枝交联反应，成功将氨基官能团引入到蔗髓分子结构中。
吸附机理分析：
1、SEM/EDS分析：为探讨改性蔗髓吸附Cu2+的机理，对吸附Cu2+前后的改性蔗髓进行了SEM/EDS表征分析，具体分析结果如下。从吸附Cu2+前后改性蔗髓选取一部分扫描SEM/EDS图，如下图5可知，吸附前后表面微观结构变化不大。在扫描图谱中能看到C、N、O很明显的特征峰，吸附后的蔗髓上出现了明显的Cu特征峰，说明改性蔗髓对Cu2+有较好地吸附作用。从吸附前后的表面元素质量百分比(表3)可知，吸附前后O、N的元素含量减少，Cu元素的质量百分比含量显著增加到15.92％，这说明改性蔗髓表面上的-NH2、-OH等官能团参与了对Cu2+的络合吸附过程。
表3改性蔗髓吸附Cu2+前后的表面元素质量百分比
Figure BDA0002221726050000081
2、XPS分析：改性蔗髓吸附Cu2+前后的XPS分析如下图6所示，(a)表示吸附Cu2+前后的XPS全普图，吸附后的图在结合能为934.0ev处有Cu2p轨道特征峰，而吸附前未出现特征峰，说明改性蔗髓吸附Cu2+后表面出现了Cu元素。利用分峰软件对吸附前后的O1s、N1s和Cu2p进行了分峰拟合，拟合结果如下图6所示。O1s出现了O＝C(531.3ev)，O-C(532.4ev)的谱峰，吸附后，O-C结合能由532.4ev偏移到532.8ev，说明蔗髓表面原本存在的C-OH可能参与了吸附反应；N1s出现了-NH-(399.3ev)、-NH2(399.6ev)的谱峰，吸附后-NH2的结合能由399.6ev偏移到399.9ev，且N的峰面积比从48％降低到34％，说明-NH2与Cu发生络合反应形成共价键，其中N与Cu共用孤对电子导致N结合能发生偏移。吸附后的改性蔗髓出现了Cu2p3/2的典型特征峰，同时也出现了相对应的Cu2p1/2的特征峰，中间出现了卫星峰，这表明蔗髓表面吸附了Cu2+。Cu2p3/2的峰下出现了两个峰，一个结合能为935.3ev，表明Cu2+可能通过静电吸引直接吸附在蔗髓表面；另一个结合能为933.5ev处出现的峰可能为蔗髓表面的-NH2与Cu配位络合形成了NH2Cu2+或(NH2)2Cu2+。这说明改性蔗髓吸附Cu2+有两种机制共同作用：通过静电吸引和与氨基配位络合来共同作用。

Claims (9)

1.一种改性蔗髓吸附材料，其特征在于，是以蔗髓为基体，以丙烯酰胺为接枝单体，先采用碱液对蔗髓进行活化处理后，通过引发剂过硫酸钾和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺引发接枝反应在蔗髓上引入氨基活性基团制得。
2.根据权利要求1所述的一种改性蔗髓吸附材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将蔗髓先干燥再粉碎过筛，然后用去离子水漂洗后，进行脱水，再烘干；
(2)将步骤(1)所得烘干蔗髓浸入碱液中，搅拌后浸泡一段时间，过滤，用去离子水清洗除去残余碱液，脱水后烘干，粉碎过筛；
(3)将步骤(2)所得蔗髓加入反应容器中，同时加入去离子水，恒温搅拌条件下，将引发剂过硫酸钾溶解于去离子水中再滴加入反应容器中，再将丙烯酰胺单体和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合溶解于去离子水中再滴加入反应容器中，接枝反应一段时间后，得到接枝交联粗产物；
(4)将步骤(3)所得接枝交联粗产物用去离子水浸泡漂洗，脱水后，采用乙醇漂洗，经丙酮抽提，真空冷冻干燥至恒重，制得改性蔗髓吸附材料。
3.根据权利要求2所述的一种改性蔗髓吸附材料，其特征在于，所述步骤(1)中干燥温度控制在60～80℃；过筛目数为10～100目；用去离子水漂洗的条件为：控制蔗髓与去离子水的比例为1g:5～10mL，40～70℃恒温搅拌3～4h，搅拌速度为50～70r/min；烘干温度控制在100～110℃。
4.根据权利要求2所述的一种改性蔗髓吸附材料，其特征在于，所述步骤(2)中蔗髓与碱液的比例为1g:4～6mL；所述碱液为2～10wt％的氢氧化钠溶液；搅拌、浸泡的条件为：室温下，搅拌3～6h，搅拌速度为50～70r/min，继续浸泡至22～24h；烘干温度控制在60～80℃；过筛目数为60～100目。
5.根据权利要求2所述的一种改性蔗髓吸附材料，其特征在于，所述步骤(3)中恒温搅拌的条件为：温度控制在45～65℃，搅拌速度为180～220r/min。
6.根据权利要求2所述的一种改性蔗髓吸附材料，其特征在于，所述步骤(3)中接枝反应的条件为：温度控制在45～65℃，反应6～10h；引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的2～5％，交联剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.3～0.6％，丙烯酰胺单体的加入量按丙烯酰胺与蔗髓质量比2～4:1的比例加入。
7.根据权利要求2所述的一种改性蔗髓吸附材料，其特征在于，所述步骤(4)中浸泡漂洗的条件为：水温控制在30～40℃，时间为3～6h；乙醇漂洗的条件为：室温下，漂洗5～10min；丙酮抽提的条件为：温度控制在65～80℃，时间为4～8h。
8.权利要求1～7所述的改性蔗髓吸附材料在脱除水体中铜离子的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述改性蔗髓吸附材料在脱除畜禽养殖废水中铜离子的应用。
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