CN105859983A - 一种改性木质素螯合剂及其制备方法 - Google Patents

一种改性木质素螯合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性木质素螯合剂的制备方法，包括步骤(1)将木质素加水分散，加入乳化剂、引发剂、甲基丙稀酸缩水甘油酯(GMA)反应2～3小时；(2)反应结束后，将步骤(1)的反应液进行抽滤，干燥，得粗产物；(3)以将粗产物抽提，去除均聚物和未反应的单体，干燥，得纯产物；(4)将纯产物分散于蒸馏水中，加热升温、调节pH值，在碱性条件下与二乙稀三胺进行胺化反应即得改性木质素螯合剂。本发明制得的改性木质素螯合剂与重金属离子形成螯合沉淀物，具有吸附效果好、选择性好、易洗脱、易稳定、沉淀渣易保存优点，并且生产成本较低，具有潜在应用价值。

Description

一种改性木质素螯合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护和水处理技术领域，具体涉及一种改性木质素螯合剂及其制备方法。
背景技术
目前重金属污水处理的方法都存在一定的缺点，或成本价格过高，或分离较难而形成二次污染等。吸附法操作简便，成本低，处理效果好而深受学术界及企业界的青睐。改性木质素重金属离子吸附剂由于原料来源广，价格低廉，对环境友好，吸附效果佳近年来成了国内外研究的热点。
近年来开发的高分子重金属处理剂凭借其与重金属极强的螯合能力，给处理重金属废水带来生机，采用木质素原料，经过一系列反应改性为具有螯合基团的捕集剂，与重金属离子形成螯合沉淀物，这类螯合剂具有吸附效果好、选择性好、易洗脱、易稳定、沉淀渣易保存优点，并且生产成本较低，具有潜在应用价值。如专利CN101935255A、CN101941860A、CN102604120A制备的具有螯合性能的分散剂或螯合微肥；专利CN101768280A制备两性木质素磺酸盐多齿螯合树脂，产物能与金属离子形成五元环；专利CN101357324A制得螯合吸附容量为5～15mmol/g的球形木质素螯合吸附树脂；专利CN102784622A是先对木质素进行氧化处理后，再通过Mannich反应接入胺基，最后加入二硫化碳进行酯化而得；以及专利CN104558633A公开了先采用微波酚化的方法对木质素进行酚解，提高酚羟基反应活性，再利用曼尼希反应原理通过短链烷基多胺将膦酸基引入木质素分子中。
但现有的木质素类螯合剂在重金属污水处理领域的应用中受限，其吸附效果、选择性、存储性、水溶性等越来越不能满足现有的重金属废水处理的需求。因此，有必要开发一种适用于重金属废水处理的改性木质素螯合剂，在提高木质素螯合剂的螯合能力的同时，降低生产成本，应用价值。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，提供一种改性木质素螯合剂及其制备方法。
本发明提供了一种改性木质素螯合剂的制备方法，通过对木质素进行接枝反应，利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行接枝反应，把带有环氧基的GMA接枝到木质素上，然后，接枝产物在碱性条件下与二乙稀三胺进行胺化反应，得到含有胺基的具有重金属螯合性能的改性木质素。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种改性木质素螯合剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取一定量的木质素，加入适量蒸馏水分散均匀，在氮气氛围中，加热到50-70℃，搅拌5-15分钟后，然后加入乳化剂，再搅拌均10-15分钟，加入引发剂，然后缓慢滴加甲基丙稀酸缩水甘油酯(GMA)反应2～3小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)的反应液倒入到无水乙醇中浸泡25-35min后抽滤，减压干燥，得到粗产物；
(3)将干燥后的粗产物，以丙酮为抽提液，在索式抽提器抽提22-25小时，去除均聚物和未反应的单体，经减压干燥，得到纯产物；
(4)将干燥后的纯产物，分散于适量的蒸馏水中，升温至70～80℃，调节pH值为9～10，再加入二乙稀三胺反应3～4小时，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用两酮冲洗，经减压干燥，即得改性木质素螯合剂。
进一步地，按重量份数计，所述步骤(1)-(4)中各物料的用量配比为：木质素100份、乳化剂50～60份、引发剂0.02～0.15份、GMA15～30份、二乙烯三胺100～150份。
进一步地，按重量份数计，所述步骤(1)-(4)中各物料的用量配比为：木质素100份、乳化剂54～58份、引发剂0.08～0.10份、GMA 20～25份、二乙烯三胺120～130份。
进一步地，按重量份数计，所述步骤(1)-(4)中各物料的用量配比为：木质素100份、乳化剂55份、引发剂0.10份、GMA23份、二乙烯三胺125份。
进一步地，所述木质素为碱木素。
进一步地，所述乳化剂为选自六乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯羊毛醇醚、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯月桂醚中的一种或几种；优选地，所述乳化剂为六乙二醇单硬脂酸酯为聚氧丙烯羊毛醇醚，其质量配比为1：3。
进一步地，所述引发剂选自乙酰丙酮化铬、甲酸铬、醋酸铬、丙烯酸铬、甲基丙烯酸铬、二丁基二硫代氨基甲酸铬和水杨酸铬中的一种或几种；优选地，所述引发剂为乙酰丙酮化铬和丙烯酸铬，其质量配比为2：1。
进一步地，所述步骤(1)中的反应温度为60℃，反应时间为2.5小时。
进一步地，所述步骤(3)反应温度为75℃，调节pH值为9.5，加入二乙稀三胺后的反应时间为3.5小时。
进一步地，还包括于所述步骤(1)中加入0.02-0.04份的葡萄糖改性剂。
本发明的第二个方面是提供一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的改性木质素螯合剂。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明通过对木质素进行接枝反应，利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行接枝反应，把带有环氧基的GMA接枝到木质素上，然后，接枝产物在碱性条件下与二乙稀三胺进行胺化反应，得到含有胺基的具有重金属螯合性能的改性木质素；本发明制备的改性木质素适用于重金属废水处理，与重金属离子形成螯合沉淀物，且具有吸附效果好、选择性好、易洗脱、易稳定、沉淀渣易保存优点，并且生产成本较低，具有潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明制备的改性木质素螯合剂中络合金属离子含量检测结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
应用例1改性木质素螯合剂的制备
(1)准确称量10.0g木质素，加入100g蒸馏水，在氮气氛围中，加热到60℃，搅拌10分钟后，然后加入5g的乳化剂六乙二醇单硬脂酸酯，再搅拌均10分钟，加入0.015g引发剂乙酰丙酮化铬，然后缓慢滴加2.0g甲基丙稀酸缩水甘油酯(GMA)反应2～3小时；
(2)反应结束后，将上述体系倒入到无水乙醇中浸泡30min后抽滤，减压干燥，得到粗产物。
(3)将上述粗产物，以丙酮为抽提液，在索式抽提器抽提24小时，去除均聚物和未反应的单体，经过减压干燥，得到纯产物；
(4)将上述纯产物，分散于适量的蒸馏水中，升温至70～80℃，调节pH值为9～10，再加入10g二乙稀三胺反应3～4小时，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用两酮冲洗。经过减压干燥，得到纯产物。
应用例2改性木质素螯合剂的制备
(1)准确称量10.0g木质素，加入100g蒸馏水，在氮气氛围中，加热到60℃，搅拌10分钟后，然后加入5g的乳化剂聚氧丙烯羊毛醇醚，再搅拌均10分钟，加入0.012g引发剂甲酸铬，然后缓慢滴加1.8g甲基丙稀酸缩水甘油酯(GMA)反应2～3小时；
(2)反应结束后，将上述体系倒入到无水乙醇中浸泡30min后抽滤，减压干燥，得到粗产物；
(3)将上述粗产物，以丙酮为抽提液，在索式抽提器抽提24小时，去除均聚物和未反应的单体，经过减压干燥，得到纯产物。
(4)将上述纯产物，分散于适量的蒸馏水中，升温至70～80℃，调节pH值为9～10，再加入12g二乙稀三胺反应3～4小时，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用两酮冲洗。经过减压干燥，得到纯产物。
应用例3改性木质素螯合剂的制备
(1)准确称量10.0g木质素，加入100g蒸馏水，在氮气氛围中，加热到60℃，搅拌10分钟后，然后加入5g的乳化剂聚氧乙烯十六烷基醚，再搅拌均10分钟，加入0.010g引发剂醋酸铬，然后缓慢滴加2.2g甲基丙稀酸缩水甘油酯(GMA)反应2～3小时；
(2)反应结束后，将上述体系倒入到无水乙醇中浸泡30min后抽滤，减压干燥，得到粗产物；
(3)将上述粗产物，以丙酮为抽提液，在索式抽提器抽提24小时，去除均聚物和未反应的单体，经过减压干燥，得到纯产物；
(4)将上述纯产物，分散于适量的蒸馏水中，升温至70～80℃，调节pH值为9～10，再加入15g二乙稀三胺反应3～4小时，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用两酮冲洗。经过减压干燥，得到纯产物。
应用例4改性木质素螯合剂的制备
(1)准确称量10.0g木质素，加入100g蒸馏水，在氮气氛围中，加热到60℃，搅拌10分钟后，然后加入5g的乳化剂聚氧乙烯月桂醚，再搅拌均10分钟，加入0.008g l引发剂丙烯酸铬，0.003g葡萄糖，然后缓慢滴加2.5g甲基丙稀酸缩水甘油酯(GMA)反应2～3小时；
(2)反应结束后，将上述体系倒入到无水乙醇中浸泡30min后抽滤，减压干燥，得到粗产物；
(3)将上述粗产物，以丙酮为抽提液，在索式抽提器抽提24小时，去除均聚物和未反应的单体，经过减压干燥，得到纯产物；
(4)将1.0g上述纯产物，分散于适量的蒸馏水中，升温至70～80℃，调节pH值为9～10，再加入14g二乙稀三胺反应3～4小时，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用两酮冲洗。经过减压干燥，得到纯产物。
络合金属离子含量分析：
以木质素磺酸盐为对照样，配置质量浓度为0.03％的Ca2+溶液、0.002％的Cu2+溶液、0.006％的Mg2+离子溶液，固定金属离子/螯合剂质量比为0.05，分别加入上述应用例1-4制备的改性木质素螯合剂，放置摇床恒温振荡，一段时间后将其取出，离心分离，得到上层清液，测定上清液中的离子浓度，计算络合金属离子含量，具体检测数据如图1所示。
从检测结果可以看出，与对照样相比，本发明所制备的样品具有很好的螯合能力。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种改性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)称取一定量的木质素，加入适量蒸馏水分散均匀，在氮气氛围中，加热到50-70℃，搅拌5-15分钟后，然后加入乳化剂，再搅拌均10-15分钟，加入引发剂，然后缓慢滴加甲基丙稀酸缩水甘油酯(GMA)反应2～3小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)的反应液倒入到无水乙醇中浸泡25-35min后抽滤，减压干燥，得到粗产物；
(3)将干燥后的粗产物，以丙酮为抽提液，在索式抽提器抽提22-25小时，去除均聚物和未反应的单体，经减压干燥，得到纯产物；
(4)将干燥后的纯产物，分散于适量的蒸馏水中，升温至70～80℃，调节pH值为9～10，再加入二乙稀三胺反应3～4小时，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用两酮冲洗，经减压干燥，即得改性木质素螯合剂。
2.根据权利要求1所述的改性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述步骤(1)-(4)中各物料的用量配比为：木质素100份、乳化剂50～60份、引发剂0.02～0.15份、GMA15～30份、二乙烯三胺100～150份。
3.根据权利要求1所述的改性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述步骤(1)-(4)中各物料的用量配比为：木质素100份、乳化剂54～58份、引发剂0.08～0.10份、GMA20～25份、二乙烯三胺120～130份。
4.根据权利要求1所述的改性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，所述木质素为碱木素。
5.根据权利要求1所述的改性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为选自六乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯羊毛醇醚、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯月桂醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的改性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自乙酰丙酮化铬、甲酸铬、醋酸铬、丙烯酸铬、甲基丙烯酸铬、二丁基二硫代氨基甲酸铬和水杨酸铬中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的改性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为60℃，反应时间为2.5小时。
8.根据权利要求1所述的改性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)反应温度为75℃，调节pH值为9.5，加入二乙稀三胺后的反应时间为3.5小时。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的改性木质素螯合剂。
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