CN113214004A - 一种螯合型木质素基保水缓释铜肥的制法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及土壤改良材料技术领域，一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，通过在木质素表面引入了对Cu2+具有螯合作用的二硫代氨基基团，从而使木质素能够吸附大量的铜离子，并在湿润的土壤中，从而起到逐渐释放Cu2+的目的，避免了喷洒铜肥等造成的化肥污染与重金属污染，且更有利于作物的生长，并通过包膜法制备缓释肥的过程中使用具有高吸水性的聚乙烯醇或丙烯酸‑丙烯酰胺树脂，使缓释肥具有良好的吸水性与保水性，在干旱的时能够缓慢释放水分，从而减少人工灌溉的次数与用水量，起到了节约用水与成本的作用，在施加了缓释肥之后，还能够使土壤结构变得更加疏松，促进作物的生长发育。
Description
技术领域
本发明涉及土壤改良材料技术领域，具体为一种螯合型木质素基保水缓释铜肥的制法及其应用。
背景技术
随着世界人口数量的不断增长，而耕地面积却越来越少，因此提高农作物的质量与产量便是保障粮食供给最直接有效的方式，其中土壤的肥效对于粮食的产量至关重要，而铜元素是水稻生长必须的营养元素之一，并且是以二价铜离子的方式被水稻吸收，而南方的水稻土、泥炭土、沼泽土都易缺铜，土壤缺铜会导致水稻减产10-20％，因此需要对土壤施加铜肥来进行土壤改性，但是铜离子作为一种重金属离子，对环境具有污染性，因此需要以缓释的方式防止铜离子的流失导致环境污染。
木质素是作为第二大生物质资源，具有可再生、价格低廉、环境友好等优势，因此木质素在土壤改良材料领域中有着巨大的应用潜力，将木质素作为包膜材料可以起到在水中缓释尿素的作用，普通的木质素不具备对铜离子等材料的缓释性能，而通过在木质素上引入对铜离子具有螯合吸附性能的官能团，则可以起到缓释肥料的同时缓释铜肥，从而避免了高浓度的铜离子对环境的污染，并且能够根据水稻的生长周期缓慢的释放铜肥，保持土壤的肥力，从而有助于水稻生长，提高水稻的产量。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种螯合型木质素基保水缓释铜肥的制法及其应用，解决了木质素不具备缓释铜肥功能的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种螯合型木质素基保水缓释铜肥制备方法包括以下步骤：
(1)将木质素与蒸馏水加入至四口烧瓶中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾，加热进行反应，抽滤、洗涤、索氏提取器进行抽提、真空干燥，得到环氧木质素树脂；
(2)将环氧木质素树脂、三乙胺与HCl加入至三口烧瓶中，冷凝回流进行反应，无水乙醇析出沉淀、去离子水洗涤、真空干燥，得到氨基改性木质素树脂；
(3)将氨基改性木质素树脂加入至乙醇溶液中，再加入NaOH，搅拌混合，再加入CS2，加热进行亲核加成反应，冷却、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到二硫代氨基木质素树脂；
(4)将二硫代氨基木质素树脂分散至CuSO4溶液中，搅拌进行螯合吸附，过滤、去离子水洗涤至滤液无色、真空干燥，得到铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂；
(5)在圆盘中放置尿素颗粒，乙醇湿润表面后，加入铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂，转动圆盘，得到缓释铜肥内核，将醋酸丁酸纤维素与液体石蜡溶于乙酸乙酯，再喷入圆盘，得到单层包膜缓释铜肥，乙醇湿润，再加入高分子吸水树脂，包裹至最外层，真空干燥，得到螯合型木质素基保水缓释铜肥。
优选的，所述步骤(1)中木质素、甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾的质量比为100:160-240:1.2-1.8。
优选的，所述步骤(1)中加热进行反应的温度为50-70℃，反应的时间为1-2h。
优选的，所述步骤(2)中环氧木质素树脂、三乙胺的质量比为100:120-150。
优选的，所述步骤(2)中冷凝回流进行反应的温度为80-100℃，反应的时间为10-16h。
优选的，所述步骤(3)中氨基改性木质素树脂与CS2的质量比为100:160-200。
优选的，所述步骤(3)中加热进行亲核加成反应的温度为40-50℃，时间为18-24h。
优选的，所述步骤(4)中搅拌进行螯合吸附的时间为1-2h。
优选的，所述步骤(5)中高分子吸水树脂可以为聚乙烯醇或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中的一种。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，通过过硫酸钾引发甲基丙烯酸缩水甘油酯在木质素上聚合，得到环氧木质素树脂，再将环氧木质素树脂再酸性条件下与三乙胺进行开环反应，得到氨基改性木质素树脂，再在碱性条件下，二硫化碳与氨基进行亲核加成反应，得到对Cu2+具有螯合作用的二硫代氨基木质素树脂，并在CuSO4溶液中吸附铜离子，最后以包膜法以铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂包裹尿素作为内核，高吸水性树脂作为最外层，制得螯合型木质素基缓释铜肥，通过在木质素表面引入了对Cu2+具有螯合作用的二硫代氨基基团，从而使木质素能够吸附大量的铜离子，并在湿润的土壤中，水分子逐渐渗透进缓释肥中，增大Cu2+与木质素之间的空间距离，并由于Cu2+与水分子之间的水合作用，减弱螯合作用，从而起到逐渐释放Cu2+的目的，避免了喷洒铜肥等造成的化肥污染与重金属污染，并能够根据不同作物的生长周期，通过调控内核粒径与包膜层来起到控制缓释周期的目的，更有利于作物的生长。
该一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，通过包膜法制备缓释肥的过程中使用具有高吸水性的聚乙烯醇或丙烯酸-丙烯酰胺树脂，使缓释肥具有良好的吸水性与保水性，能够在降水与人工灌溉后将水分吸收，使土壤保持有良好的水分，在干旱的时能够缓慢释放水分，从而减少人工灌溉的次数与用水量，起到了节约用水与成本的作用。
该一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，在施加了缓释肥之后，由于缓释肥在吸水、脱水、缓释肥料的过程中会相应的产生体积膨胀与收缩，因此能够使土壤结构变得变得更加疏松，使土壤颗粒之间产生更多的孔隙与孔洞，而诉讼的土壤环境更有利于作物根系的呼吸作用以及对营养物质的吸收，促进了作物的生长发育。
附图说明
图1是制备二硫代氨基木质素树脂的合成反应图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种螯合型木质素基保水缓释铜肥制备方法如下：
(1)将木质素与蒸馏水加入至四口烧瓶中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾，其中木质素、甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾的质量比为100:160-240:1.2-1.8，于50-70℃，搅拌反应1-2h，抽滤、洗涤、索氏提取器进行抽提、真空干燥，得到环氧木质素树脂；
(2)将环氧木质素树脂、三乙胺与HCl加入至三口烧瓶中，其中环氧木质素树脂、三乙胺的质量比为100:120-150，再于80-100℃下，冷凝回流反应10-16h，待反应结束，加入无水乙醇析出沉淀、去离子水洗涤、真空干燥，得到氨基改性木质素树脂；
(3)将氨基改性木质素树脂加入至乙醇溶液中，再加入NaOH，搅拌混合，再加入CS2，其中氨基改性木质素树脂与CS2的质量比为100:160-200，在40-50℃下，进行亲核加成反应，反应18-24h，自然冷却、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到二硫代氨基木质素树脂；
(4)将二硫代氨基木质素树脂分散至CuSO4溶液中，持续搅拌1-2h，进行螯合吸附，过滤、去离子水洗涤至滤液无色、真空干燥，得到铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂；
(5)在圆盘中放置尿素颗粒，乙醇湿润表面后，加入铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂，转动圆盘，得到缓释铜肥内核，将醋酸丁酸纤维素与液体石蜡溶于乙酸乙酯，再喷入圆盘，得到单层包膜缓释铜肥，乙醇湿润，再加入聚乙烯醇或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，包裹至最外层，真空干燥，得到螯合型木质素基保水缓释铜肥。
实施例1
(1)将木质素与蒸馏水加入至四口烧瓶中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾，其中木质素、甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾的质量比为100:160:1.2，于50℃，搅拌反应1h，抽滤、洗涤、索氏提取器进行抽提、真空干燥，得到环氧木质素树脂；
(2)将环氧木质素树脂、三乙胺与HCl加入至三口烧瓶中，其中环氧木质素树脂、三乙胺的质量比为100:120，再于80℃下，冷凝回流反应10h，待反应结束，加入无水乙醇析出沉淀、去离子水洗涤、真空干燥，得到氨基改性木质素树脂；
(3)将氨基改性木质素树脂加入至乙醇溶液中，再加入NaOH，搅拌混合，再加入CS2，其中氨基改性木质素树脂与CS2的质量比为100:160，在40℃下，进行亲核加成反应，反应18h，自然冷却、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到二硫代氨基木质素树脂；
(4)将二硫代氨基木质素树脂分散至CuSO4溶液中，持续搅拌1h，进行螯合吸附，过滤、去离子水洗涤至滤液无色、真空干燥，得到铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂；
(5)在圆盘中放置尿素颗粒，乙醇湿润表面后，加入铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂，转动圆盘，得到缓释铜肥内核，将醋酸丁酸纤维素与液体石蜡溶于乙酸乙酯，再喷入圆盘，得到单层包膜缓释铜肥，乙醇湿润，再加入聚乙烯醇，包裹至最外层，真空干燥，得到螯合型木质素基保水缓释铜肥。
实施例2
(1)将木质素与蒸馏水加入至四口烧瓶中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾，其中木质素、甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾的质量比为100:180:1.4，于60℃，搅拌反应1.5h，抽滤、洗涤、索氏提取器进行抽提、真空干燥，得到环氧木质素树脂；
(2)将环氧木质素树脂、三乙胺与HCl加入至三口烧瓶中，其中环氧木质素树脂、三乙胺的质量比为100:130，再于90℃下，冷凝回流反应12h，待反应结束，加入无水乙醇析出沉淀、去离子水洗涤、真空干燥，得到氨基改性木质素树脂；
(3)将氨基改性木质素树脂加入至乙醇溶液中，再加入NaOH，搅拌混合，再加入CS2，其中氨基改性木质素树脂与CS2的质量比为100:170，在45℃下，进行亲核加成反应，反应20h，自然冷却、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到二硫代氨基木质素树脂；
(4)将二硫代氨基木质素树脂分散至CuSO4溶液中，持续搅拌1.5h，进行螯合吸附，过滤、去离子水洗涤至滤液无色、真空干燥，得到铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂；
(5)在圆盘中放置尿素颗粒，乙醇湿润表面后，加入铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂，转动圆盘，得到缓释铜肥内核，将醋酸丁酸纤维素与液体石蜡溶于乙酸乙酯，再喷入圆盘，得到单层包膜缓释铜肥，乙醇湿润，再加入聚乙烯醇，包裹至最外层，真空干燥，得到螯合型木质素基保水缓释铜肥。
实施例3
(1)将木质素与蒸馏水加入至四口烧瓶中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾，其中木质素、甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾的质量比为100:200:1.6，于60℃，搅拌反应1.5h，抽滤、洗涤、索氏提取器进行抽提、真空干燥，得到环氧木质素树脂；
(2)将环氧木质素树脂、三乙胺与HCl加入至三口烧瓶中，其中环氧木质素树脂、三乙胺的质量比为100:140，再于90℃下，冷凝回流反应14h，待反应结束，加入无水乙醇析出沉淀、去离子水洗涤、真空干燥，得到氨基改性木质素树脂；
(3)将氨基改性木质素树脂加入至乙醇溶液中，再加入NaOH，搅拌混合，再加入CS2，其中氨基改性木质素树脂与CS2的质量比为100:185，在45℃下，进行亲核加成反应，反应22h，自然冷却、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到二硫代氨基木质素树脂；
(4)将二硫代氨基木质素树脂分散至CuSO4溶液中，持续搅拌1.5h，进行螯合吸附，过滤、去离子水洗涤至滤液无色、真空干燥，得到铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂；
(5)在圆盘中放置尿素颗粒，乙醇湿润表面后，加入铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂，转动圆盘，得到缓释铜肥内核，将醋酸丁酸纤维素与液体石蜡溶于乙酸乙酯，再喷入圆盘，得到单层包膜缓释铜肥，乙醇湿润，再加入丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，包裹至最外层，真空干燥，得到螯合型木质素基保水缓释铜肥。
实施例4
(1)将木质素与蒸馏水加入至四口烧瓶中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾，其中木质素、甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾的质量比为100:240:1.8，于70℃，搅拌反应2h，抽滤、洗涤、索氏提取器进行抽提、真空干燥，得到环氧木质素树脂；
(2)将环氧木质素树脂、三乙胺与HCl加入至三口烧瓶中，其中环氧木质素树脂、三乙胺的质量比为100:150，再于100℃下，冷凝回流反应16h，待反应结束，加入无水乙醇析出沉淀、去离子水洗涤、真空干燥，得到氨基改性木质素树脂；
(3)将氨基改性木质素树脂加入至乙醇溶液中，再加入NaOH，搅拌混合，再加入CS2，其中氨基改性木质素树脂与CS2的质量比为100:200，在450℃下，进行亲核加成反应，反应24h，自然冷却、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到二硫代氨基木质素树脂；
(4)将二硫代氨基木质素树脂分散至CuSO4溶液中，持续搅拌2h，进行螯合吸附，过滤、去离子水洗涤至滤液无色、真空干燥，得到铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂；
(5)在圆盘中放置尿素颗粒，乙醇湿润表面后，加入铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂，转动圆盘，得到缓释铜肥内核，将醋酸丁酸纤维素与液体石蜡溶于乙酸乙酯，再喷入圆盘，得到单层包膜缓释铜肥，乙醇湿润，再加入丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，包裹至最外层，真空干燥，得到螯合型木质素基保水缓释铜肥。
对比例1
(1)将木质素与蒸馏水加入至四口烧瓶中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾，其中木质素、甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾的质量比为100:140:1，于50℃，搅拌反应1h，抽滤、洗涤、索氏提取器进行抽提、真空干燥，得到环氧木质素树脂；
(2)将环氧木质素树脂、三乙胺与HCl加入至三口烧瓶中，其中环氧木质素树脂、三乙胺的质量比为100:110，再于80℃下，冷凝回流反应10h，待反应结束，加入无水乙醇析出沉淀、去离子水洗涤、真空干燥，得到氨基改性木质素树脂；
(3)将氨基改性木质素树脂加入至乙醇溶液中，再加入NaOH，搅拌混合，再加入CS2，其中氨基改性木质素树脂与CS2的质量比为100:140，在40℃下，进行亲核加成反应，反应18h，自然冷却、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到二硫代氨基木质素树脂；
(4)将二硫代氨基木质素树脂分散至CuSO4溶液中，持续搅拌1h，进行螯合吸附，过滤、去离子水洗涤至滤液无色、真空干燥，得到铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂；
(5)在圆盘中放置尿素颗粒，乙醇湿润表面后，加入铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂，转动圆盘，得到缓释铜肥内核，将醋酸丁酸纤维素与液体石蜡溶于乙酸乙酯，再喷入圆盘，得到单层包膜缓释铜肥，乙醇湿润，再加入聚乙烯醇，包裹至最外层，真空干燥，得到螯合型木质素基保水缓释铜肥。
对比例2
(1)将木质素与蒸馏水加入至四口烧瓶中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾，其中木质素、甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾的质量比为100:260:2，于70℃，搅拌反应2h，抽滤、洗涤、索氏提取器进行抽提、真空干燥，得到环氧木质素树脂；
(2)将环氧木质素树脂、三乙胺与HCl加入至三口烧瓶中，其中环氧木质素树脂、三乙胺的质量比为100:170，再于100℃下，冷凝回流反应16h，待反应结束，加入无水乙醇析出沉淀、去离子水洗涤、真空干燥，得到氨基改性木质素树脂；
(3)将氨基改性木质素树脂加入至乙醇溶液中，再加入NaOH，搅拌混合，再加入CS2，其中氨基改性木质素树脂与CS2的质量比为100:215，在50℃下，进行亲核加成反应，反应24h，自然冷却、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到二硫代氨基木质素树脂；
(4)将二硫代氨基木质素树脂分散至CuSO4溶液中，持续搅拌2h，进行螯合吸附，过滤、去离子水洗涤至滤液无色、真空干燥，得到铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂；
(5)在圆盘中放置尿素颗粒，乙醇湿润表面后，加入铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂，转动圆盘，得到缓释铜肥内核，将醋酸丁酸纤维素与液体石蜡溶于乙酸乙酯，再喷入圆盘，得到单层包膜缓释铜肥，乙醇湿润，再加入丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，包裹至最外层，真空干燥，得到螯合型木质素基保水缓释铜肥。
分别将1.0g实施例与对比例的缓释铜肥置于无纺布网袋中，埋入土壤表层下6cm深度处，于25℃下，控制土壤湿度为20％，分别在5天、10天、15天、20天、30天将缓释肥料颗粒从网袋中取出，室温干燥，进行剩余养分测定，并计算释放率。
分别将1.0g实施例与对比例的缓释铜与100g干土混合，再置于用尼龙布封口的直径4cm的塑料管中，称重，以不加缓释肥作为对照，将自来水从土柱上方缓缓注入，直到尼龙封口处开始有水渗出，停止注水，静置，待底部不再有水渗出时，再次称重，计算吸水率，并分别在5天、10天、15天、30天称重，计算保水率。
Claims (9)
1.一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，其特征在于：所述的一种螯合型木质素基保水缓释铜肥制备方法包括以下步骤：
(1)将木质素与蒸馏水加入至四口烧瓶中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾，加热进行反应，抽滤、洗涤、索氏提取器进行抽提、真空干燥，得到环氧木质素树脂；
(2)将环氧木质素树脂、三乙胺与HCl加入至三口烧瓶中，冷凝回流进行反应，无水乙醇析出沉淀、去离子水洗涤、真空干燥，得到氨基改性木质素树脂；
(3)将氨基改性木质素树脂加入至乙醇溶液中，再加入NaOH，搅拌混合，再加入CS2，加热进行亲核加成反应，冷却、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到二硫代氨基木质素树脂；
(4)将二硫代氨基木质素树脂分散至CuSO4溶液中，搅拌进行螯合吸附，过滤、去离子水洗涤至滤液无色、真空干燥，得到铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂；
(5)在圆盘中放置尿素颗粒，乙醇湿润表面后，加入铜离子螯合二硫代氨基木质素树脂，转动圆盘，得到缓释铜肥内核，将醋酸丁酸纤维素与液体石蜡溶于乙酸乙酯，再喷入圆盘，得到单层包膜缓释铜肥，乙醇湿润，再加入高分子吸水树脂，包裹至最外层，真空干燥，得到螯合型木质素基保水缓释铜肥。
2.根据权利要求1所述的一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(1)中木质素、甲基丙烯酸缩水甘油酯与过硫酸钾的质量比为100:160-240:1.2-1.8。
3.根据权利要求1所述的一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(1)中加热进行反应的温度为50-70℃，反应的时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(2)中环氧木质素树脂、三乙胺的质量比为100:120-150。
5.根据权利要求1所述的一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(2)中冷凝回流进行反应的温度为80-100℃，反应的时间为10-16h。
6.根据权利要求1所述的一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(3)中氨基改性木质素树脂与CS2的质量比为100:160-200。
7.根据权利要求1所述的一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(3)中加热进行亲核加成反应的温度为40-50℃，时间为18-24h。
8.根据权利要求1所述的一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(4)中搅拌进行螯合吸附的时间为1-2h。
9.根据权利要求1所述的一种螯合型木质素基保水缓释铜肥，其特征在于：所述步骤(5)中高分子吸水树脂可以为聚乙烯醇或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中的一种。
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