CN105875596A - 一种吸附型农药缓释剂的制备方法 - Google Patents

一种吸附型农药缓释剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸附型农药缓释剂的制备方法，属于农药缓释剂领域。本发明将硅藻土中制备得硅藻精土，再对木质素改性得环氧化木质素，将环氧化木质素制备得改性剂，将改性剂和硅藻精土混合改性反应得吸附型农药缓释剂，本发明利用木质素制备的改性剂不仅可以提高膨润土的吸附性能，而且改性剂自身的多种活性官能团对有机物也具有一定的吸附作用，制备的农药缓释剂不仅提高了农药的载药量，延长了农药药效和提高了农药的利用率，并且降低了农药对环境的污染。

Description

一种吸附型农药缓释剂的制备方法
技术领域
本发明公开了一种吸附型农药缓释剂的制备方法，属于农药缓释剂领域。
背景技术
农药是一类特殊的商品，其原药大多数需要加工成不同的剂型后才能被应用。因此，农药剂型的研究一直是农药开发应用的一个极为重要的环节。但常规农药剂型利用率只有20%～30%，而且存在有效成分释放速度快、药效持效时间短、生态污染严重等问题。
农药缓释技术可以有效地解决农药活性制剂释放速度快、有效作用时间短的问题，减少或避免农药的不良影响，以延长农药的使用寿命。吸附型缓释剂是将原药吸附于无机、有机等吸附性载体中，作为贮存体，如凹凸棒土、膨润土、海泡石、硅藻土、沸石、氧化铝、树脂等。最近几年，膨润土应用于农药缓、控释技术方面的研究逐渐增加。经有机或无机物改性后的膨润土，能够离子或化合物引入膨润土层间，致使其性质和结构产生相应的变化，不同程度地改变膨润土介质环境、层间距、层间空间电荷，进而获得巨大的层间域空间和特殊的吸附性能，对各种液体、有机物质和气体均有一定的吸附能力，可以开发优良的吸附剂。吸附型缓释剂制备工艺简单、周期短、成本较低，但载药量有限，并且容易受周围环境影响变化，使其达不到真正控制释放的目的。
对木质素进行改性后得木质素季铵盐溶液，木质素磺酸钠是农药中优良的分散剂和润湿剂。木质素磺酸盐可以提高农药的润湿性、渗透性、悬浮性、扩散性和粘着性等理化性能。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对吸附型缓释剂制备工艺简单，周期短，成本低，但是载药量有限，缓释效果差，农药利用率低，使其达不到真正控制释放的问题，提供了一种吸附型农药缓释剂的制备方法，本发明将硅藻土中制备得硅藻精土，再对木质素改性得环氧化木质素，将环氧化木质素制备得改性剂，将改性剂和硅藻精土混合改性反应得吸附型农药缓释剂，本发明利用木质素制备的改性剂不仅可以提高膨润土的吸附性能，而且改性剂自身的多种活性官能团对有机物也具有一定的吸附作用，制备的农药缓释剂不仅提高了农药的载药量，而且延长了农药药效和提高了农药的利用率，并且降低了农药对环境的污染，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取400～500g硅藻土加入到4～5L去离子水中，用磁力搅拌机充分搅拌40～50min，得到硅藻土悬浮液，用浓度为0.5mol/L盐酸溶液调节硅藻土悬浮液pH至3～5；
（2）将上述悬浮液放置在摇床上振荡反应40～60min，振荡结束后再用浓度为0.8mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8～9，放入超声振荡仪以200～300W功率超声处理60～80min后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤直至淋洗液呈中性，收集得到的沉淀物放入烘箱，在105～110℃下干燥2～3h，得到硅藻精土，备用；
（3）称取5～10g木质素加入到80～100mL浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入12～15mL环氧氯丙烷，于60～70℃水浴锅中搅拌反应5～7h，将反应物用去离子水抽滤洗涤3～5遍，得到环氧化木质素；
（4）将上述环氧化木质素分散于40～50mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，放置在磁力搅拌机上，边搅拌边缓慢滴加10～15mL三乙胺，控制滴加速度使其10～20min内滴加完毕，移入恒温箱，在30～40℃下搅拌反应3～5h后用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至6～7，得改性木质素悬浮液；
（5）向100～200mL上述改性木质素悬浮液中加入1～3mL质量浓度为30%双氧水和0.5～1.0g硫酸亚铁，静置反应50～70min后继续加入5～10mL摩尔比为1:4的甲醛和二乙醇胺混合液，移入90～95℃的水浴锅中，再加入2～4g亚硫酸钠，搅拌反应2～3h后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应液pH至2～3，过滤洗涤析出的滤渣至中性，于105～110℃下干燥，得自制改性剂；
（6）按质量比为20:1将步骤（2）的硅藻精土和上述自制改性剂混合后装入发酵罐中，再加入两者总体积1～2%的中性蛋白酶和自制改性剂体积30～40倍的去离子水，于60～80℃下搅拌改性6～8h，最后用布氏漏斗抽滤得到改性产物，在50～60℃下真空干燥后即得吸附型农药缓释剂。
本发明的应用方法：称取本发明制得的吸附型农药缓释剂，以5～7g/mL加入量加到30～50mL浓度为4mg/mL毒死蜱乙醇溶液中，置于27℃的水浴振荡器中振荡吸附20～26h后进行过滤、洗涤、干燥，即得载有毒死蜱农药的缓释剂，经测试吸附剂的载药量为50.3～58.6%，释放12h后的农药的累积释放率在30～35%，具有高载药量，长释放时间，有良好的缓释效果。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用木质素制备的改性剂不仅可以提高膨润土的吸附性能，而且改性剂自身的多种活性官能团对有机物也具有一定的吸附作用；
（2）本发明制备的农药缓释剂可以提高了农药的载药量，延长了农药药效进而提高了农药的利用率，对环境的适应能力强，并且降低了农药对环境的污染。
具体实施方式
称取400～500g硅藻土加入到4～5L去离子水中，用磁力搅拌机充分搅拌40～50min，得到硅藻土悬浮液，用浓度为0.5mol/L盐酸溶液调节硅藻土悬浮液pH至3～5；将上述悬浮液放置在摇床上振荡反应40～60min，振荡结束后再用浓度为0.8mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8～9，放入超声振荡仪以200～300W功率超声处理60～80min后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤直至淋洗液呈中性，收集得到的沉淀物放入烘箱，在105～110℃下干燥2～3h，得到硅藻精土，备用；
（ 1 ）称取5～10g木质素加入到80～100mL浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入12～15mL环氧氯丙烷，于60～70℃水浴锅中搅拌反应5～7h，将反应物用去离子水抽滤洗涤3～5遍，得到环氧化木质素；将上述环氧化木质素分散于40～50mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，放置在磁力搅拌机上，边搅拌边缓慢滴加10～15mL三乙胺，控制滴加速度使其10～20min内滴加完毕，移入恒温箱，在30～40℃下搅拌反应3～5h后用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至6～7，得改性木质素悬浮液；向100～200mL上述改性木质素悬浮液中加入1～3mL质量浓度为30%双氧水和0.5～1.0g硫酸亚铁，静置反应50～70min后继续加入5～10mL摩尔比为1:4的甲醛和二乙醇胺混合液，移入90～95℃的水浴锅中，再加入2～4g亚硫酸钠，搅拌反应2～3h后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应液pH至2～3，过滤洗涤析出的滤渣至中性，于105～110℃下干燥，得自制改性剂；按质量比为20:1将硅藻精土和上述自制改性剂混合后装入发酵罐中，再加入两者总体积1～2%的中性蛋白酶和自制改性剂体积30～40倍的去离子水，于60～80℃下搅拌改性6～8h，最后用布氏漏斗抽滤得到改性产物，在50～60℃下真空干燥后即得吸附型农药缓释剂。
称取400g硅藻土加入到4L去离子水中，用磁力搅拌机充分搅拌40min，得到硅藻土悬浮液，用浓度为0.5mol/L盐酸溶液调节硅藻土悬浮液pH至3；将上述悬浮液放置在摇床上振荡反应40min，振荡结束后再用浓度为0.8mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8，放入超声振荡仪以200W功率超声处理60min后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤直至淋洗液呈中性，收集得到的沉淀物放入烘箱，在105℃下干燥2h，得到硅藻精土，备用；称取5g木质素加入到80mL浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入12mL环氧氯丙烷，于60℃水浴锅中搅拌反应5h，将反应物用去离子水抽滤洗涤3遍，得到环氧化木质素；将上述环氧化木质素分散于40mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，放置在磁力搅拌机上，边搅拌边缓慢滴加10mL三乙胺，控制滴加速度使其10min内滴加完毕，移入恒温箱，在30℃下搅拌反应3h后用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至6，得改性木质素悬浮液；向100mL上述改性木质素悬浮液中加入1mL质量浓度为30%双氧水和0.5g硫酸亚铁，静置反应50min后继续加入5mL摩尔比为1:4的甲醛和二乙醇胺混合液，移入90℃的水浴锅中，再加入2g亚硫酸钠，搅拌反应2h后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应液pH至2，过滤洗涤析出的滤渣至中性，于105℃下干燥，得自制改性剂；按质量比为20:1将硅藻精土和上述自制改性剂混合后装入发酵罐中，再加入两者总体积1%的中性蛋白酶和自制改性剂体积30倍的去离子水，于60℃下搅拌改性6h，最后用布氏漏斗抽滤得到改性产物，在50℃下真空干燥后即得吸附型农药缓释剂。
称取本发明制得的吸附型农药缓释剂，以5g/mL加入量加到30mL浓度为4mg/mL毒死蜱乙醇溶液中，置于27℃的水浴振荡器中振荡吸附20h后进行过滤、洗涤、干燥，即得载有毒死蜱农药的缓释剂，经测试吸附剂的载药量为50.3%，释放12h后的农药的累积释放率为30%，具有高载药量，长释放时间，有良好的缓释效果。
称取450g硅藻土加入到4L去离子水中，用磁力搅拌机充分搅拌45min，得到硅藻土悬浮液，用浓度为0.5mol/L盐酸溶液调节硅藻土悬浮液pH至4；将上述悬浮液放置在摇床上振荡反应50min，振荡结束后再用浓度为0.8mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8，放入超声振荡仪以250W功率超声处理70min后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤直至淋洗液呈中性，收集得到的沉淀物放入烘箱，在108℃下干燥2h，得到硅藻精土，备用；称取7g木质素加入到90mL浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入13mL环氧氯丙烷，于65℃水浴锅中搅拌反应6h，将反应物用去离子水抽滤洗涤4遍，得到环氧化木质素；将上述环氧化木质素分散于45mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，放置在磁力搅拌机上，边搅拌边缓慢滴加13mL三乙胺，控制滴加速度使其15min内滴加完毕，移入恒温箱，在35℃下搅拌反应4h后用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至6.5，得改性木质素悬浮液；向150mL上述改性木质素悬浮液中加入2mL质量浓度为30%双氧水和0.8g硫酸亚铁，静置反应60min后继续加入8mL摩尔比为1:4的甲醛和二乙醇胺混合液，移入93℃的水浴锅中，再加入3g亚硫酸钠，搅拌反应2.5h后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应液pH至2.5，过滤洗涤析出的滤渣至中性，于108℃下干燥，得自制改性剂；按质量比为20:1将硅藻精土和上述自制改性剂混合后装入发酵罐中，再加入两者总体积1.5%的中性蛋白酶和自制改性剂体积35倍的去离子水，于70℃下搅拌改性7h，最后用布氏漏斗抽滤得到改性产物，在55℃下真空干燥后即得吸附型农药缓释剂。
称取本发明制得的吸附型农药缓释剂，以6g/mL加入量加到40mL浓度为4mg/mL毒死蜱乙醇溶液中，置于27℃的水浴振荡器中振荡吸附23h后进行过滤、洗涤、干燥，即得载有毒死蜱农药的缓释剂，经测试吸附剂的载药量为54.5%，释放12h后的农药的累积释放率为33%，具有高载药量，长释放时间，有良好的缓释效果。
称取500g硅藻土加入到5L去离子水中，用磁力搅拌机充分搅拌50min，得到硅藻土悬浮液，用浓度为0.5mol/L盐酸溶液调节硅藻土悬浮液pH至5；将上述悬浮液放置在摇床上振荡反应60min，振荡结束后再用浓度为0.8mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9，放入超声振荡仪以300W功率超声处理80min后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤直至淋洗液呈中性，收集得到的沉淀物放入烘箱，在110℃下干燥3h，得到硅藻精土，备用；称取10g木质素加入到100mL浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入15mL环氧氯丙烷，于70℃水浴锅中搅拌反应7h，将反应物用去离子水抽滤洗涤5遍，得到环氧化木质素；将上述环氧化木质素分散于50mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，放置在磁力搅拌机上，边搅拌边缓慢滴加15mL三乙胺，控制滴加速度使其20min内滴加完毕，移入恒温箱，在40℃下搅拌反应5h后用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至7，得改性木质素悬浮液；向200mL上述改性木质素悬浮液中加入3mL质量浓度为30%双氧水和1.0g硫酸亚铁，静置反应70min后继续加入10mL摩尔比为1:4的甲醛和二乙醇胺混合液，移入95℃的水浴锅中，再加入4g亚硫酸钠，搅拌反应3h后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应液pH至3，过滤洗涤析出的滤渣至中性，于110℃下干燥，得自制改性剂；按质量比为20:1将硅藻精土和上述自制改性剂混合后装入发酵罐中，再加入两者总体积2%的中性蛋白酶和自制改性剂体积40倍的去离子水，于80℃下搅拌改性8h，最后用布氏漏斗抽滤得到改性产物，在60℃下真空干燥后即得吸附型农药缓释剂。
称取本发明制得的吸附型农药缓释剂，以7g/mL加入量加到50mL浓度为4mg/mL毒死蜱乙醇溶液中，置于27℃的水浴振荡器中振荡吸附26h后进行过滤、洗涤、干燥，即得载有毒死蜱农药的缓释剂，经测试吸附剂的载药量为58.6%，释放12h后的农药的累积释放率为35%，具有高载药量，长释放时间，有良好的缓释效果。

Claims (1)

1.一种吸附型农药缓释剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取400～500g硅藻土加入到4～5L去离子水中，用磁力搅拌机充分搅拌40～50min，得到硅藻土悬浮液，用浓度为0.5mol/L盐酸溶液调节硅藻土悬浮液pH至3～5；
（2）将上述悬浮液放置在摇床上振荡反应40～60min，振荡结束后再用浓度为0.8mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8～9，放入超声振荡仪以200～300W功率超声处理60～80min后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤直至淋洗液呈中性，收集得到的沉淀物放入烘箱，在105～110℃下干燥2～3h，得到硅藻精土，备用；
（3）称取5～10g木质素加入到80～100mL浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液中，混合均匀后加入12～15mL环氧氯丙烷，于60～70℃水浴锅中搅拌反应5～7h，将反应物用去离子水抽滤洗涤3～5遍，得到环氧化木质素；
（4）将上述环氧化木质素分散于40～50mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，放置在磁力搅拌机上，边搅拌边缓慢滴加10～15mL三乙胺，控制滴加速度使其10～20min内滴加完毕，移入恒温箱，在30～40℃下搅拌反应3～5h后用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至6～7，得改性木质素悬浮液；
（5）向100～200mL上述改性木质素悬浮液中加入1～3mL质量浓度为30%双氧水和0.5～1.0g硫酸亚铁，静置反应50～70min后继续加入5～10mL摩尔比为1:4的甲醛和二乙醇胺混合液，移入90～95℃的水浴锅中，再加入2～4g亚硫酸钠，搅拌反应2～3h后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应液pH至2～3，过滤洗涤析出的滤渣至中性，于105～110℃下干燥，得自制改性剂；
（6）按质量比为20:1将步骤（2）的硅藻精土和上述自制改性剂混合后装入发酵罐中，再加入两者总体积1～2%的中性蛋白酶和自制改性剂体积30～40倍的去离子水，于60～80℃下搅拌改性6～8h，最后用布氏漏斗抽滤得到改性产物，在50～60℃下真空干燥后即得吸附型农药缓释剂。
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