CN109179623A

CN109179623A - 一种带正电Fe3+/Fe2+ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法

Info

Publication number: CN109179623A
Application number: CN201811135255.3A
Authority: CN
Inventors: 张雪婷; 阳海; 庄帅; 易兵
Original assignee: Hunan Institute of Engineering
Current assignee: Hunan Institute of Engineering
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: CN109179623B

Abstract

本发明公开了一种带正电Fe³⁺/Fe²⁺MOFs活化过硫酸盐去除水溶液中带负电荷有机污染物的方法。在常温下，向含有带负电有机污染物的水溶液中加入带正电Fe³⁺/Fe²⁺MOFs和过硫酸盐，带正电Fe³⁺/Fe²⁺MOFs既能发挥吸附作用，又能活化过硫酸盐产生硫酸根自由基进一步氧化水溶液中带负电有机污染物使其矿化降解，从而净化废水。本发明加入的带正电荷Fe³⁺/Fe²⁺MOFs水溶液中稳定性好，易于回收，可重复循环使用。本发明的方法成本低、常温下处理效率高、操作简单，在难降解含带负电有机物废水治理技术领域具有很大的潜能。

Description

一种带正电Fe3+/Fe2+ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及有机污染物的治理，特别涉及一种带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法。

背景技术

水体环境中有机污染物主要包括对水环境造成污染的有机化合物，其主要来源于人类生产生活的排放。有机污染物主要指印染废水、农药、药物与个人护理品和天然有机质等等，而这些有机物污染物分子中大部分带有负电荷，如有机染料、表面活性剂、核苷酸和辅酶等等。另外，农药和药物等有机污染物中含有-SO₃ ^-, -COO^-,-O^-和带有孤电子对等官能团的分子，也带有电负性。带负电荷的有机污染物存在于水体环境中，给当今环境中水处理技术带来了一定的挑战。这是由于以下几个方面的原因：第一、带负电荷的有机污染物一方面容易和水溶液中重金属离子络合增加了其去除难度；第二、带负电荷的有机污染物在深度氧化处理过程中其容易附着在催化剂表面从而造成催化剂失活。另外，当今水体环境中有机污染物的处理中方法仅仅针对普遍性有机污染物而展开，并没有根据不同特性和不同类别的有机物而发展不同的水处理技术。因此，为了克服水体环境中当今有机污染物处理技术中存在效率不高和选择性不强等特点，开发出针对某些特定类别有机污染物的处理方法和技术具有重要理论和现实意义。

基于硫酸根自由基(•SO₄ ^-)的深度氧化技术是当今科研工作者针对水体环境中有机污染物去除研究的热点问题。这是由于一方面硫酸根自由基(•SO4^-) (E⊖= +2.6 V)具有和•OH(E⊖= + 2.8 V)相媲美的氧化还原电位，但是其和•OH与•O^2-相比则具有更高的稳定性和更长的半衰期，另一方面，水环境中含硫无机盐丰富，其在环境中活性氧物种或者持久性自由基的作用下可以生产•SO₄ ^-，从而达到和有机污染物相互作用的目的。因此，发展基于硫酸根自由基(•SO₄ ^-)的深度氧化技术不仅可以去除有机污染物，而且对探索有机污染物在水体环境中活性氧物种作用下的迁移转化机制有一定的指导意义。

金属有机框架材料(MOFs)，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机无机杂化材料。MOFs材料具有多孔径及大的比表面积、不饱和的金属位点等诸多性能，因此在化学化工领域得到许多应用，例如气体贮存、分子分离、催化、药物缓释等。然而MOFs由于配位键较弱，通常被认为在水存在的环境下易发生水解而造成骨架坍塌。不过，近几年科学家们通过修饰(如在配体中引入疏水基团、或在晶体表面覆盖疏水层)等方法提高MOFs的稳定性。有部分科研工作者已经将MOFs运用于水体环境中有机物和重金属离子的治理，如Liang R.等(Liang R., Jing F., Shen L., Qin N., Wu L.J Hazard Mater287(2015)364-372.)报道了MIL-53(Fe)在大于420 nm可见光催化下对Cr(VI)和有机染料具有较好的去除效果，反应6小时 Cr(VI)和有机染料的去除率分别达到60%和80%以上。Liu K.等(Liu K., Gao Y., Liu J., Wen Y., Zhao Y., Zhang K., YuG. Environ Sci Technol, 50(2016)3634-3640)则证实MIL-53系列MOFs光催化体系中¹O₂,O₂ ^·-, ·OH等自由基离子的存在，并且MIL-53(Fe)和MIL-53(Cr)要明显大于MIL-53(Al)的光敏活性。同样，MOFs由于含有过渡金属和空的金属配位点，其运用水溶中过硫酸活化和有机污染物的去除。如Gao Y. W等(Gao Y. W, Li S. M., Li Y. X.,Yao L. Y., Zhang, H.Appl Catal B-Environ 202(2017)165-174.)报道了MIL-53(Fe)光催化体系中过硫酸的引入能大大提高有机染料的去除效率。Wang, J. M.等(Wang, J. M., Wan, J. Q., Ma, Y.W., Wang, Y., Pu, M. J., Guan, Z. Y. RSC Adv, 6(2016)112502-112511.)报道了MIL-88A能够活化过硫酸盐对有机染料橙黄G有效去除，反应2小时其去除率可以达到98%以上，并且MIL-88A循环使用4次催化活性才出现少许下降。

综上所述，MOFs在水环境中有机污染物去除方面的研究主要集中在有机染料上，而关于抗生素、农药等新型有机微污染物的去除研究，特别是针对某类特性有机污染物的去除研究相对较少。另一方面，MOFs材料稳定性和重复性还存在较大的局限性，从而限制了其在有机污染物去除过程的适用范围。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水溶液中带负电荷有机污染物的方法。该方法通过向带负电荷有机污染物中投加含带正电荷Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs和过硫酸盐，带正电荷Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs既可以选择吸附水溶液中带负电荷有机污染物，又可以活化过硫酸盐产生具有高活性的硫酸根自由基，即通过硫酸根自由基与吸附协同作用达到氧化降解带负电荷有机污染物的目的。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水溶液中带负电荷有机污染物的方法，包括以下步骤：

在常温下，向含有带负电有机污染物的水溶液中分别加入带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs和过硫酸盐进行搅拌，带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs在吸附水溶液中带负电有机污染物的同时，Fe³⁺与Fe²⁺之间发生电子转移，电子活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基进一步氧化水中的带负电有机污染物使其降解。

根据带负电有机污染物分子大小和所带负电荷官能团数目，可以选择不同配合物类型的带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs和过硫酸盐的加入量。一方面，带负电有机污染物分子能够吸附在带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs的内腔，另一方面，带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs中Fe³⁺和Fe²⁺之间电子转移可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，具有强氧化性硫酸根自由基则能进一步氧化水溶液中带负电有机污染物使其矿化降解。

进一步地，所述的过硫酸盐为K₂S₂O₈，Na₂S₂O₈，(Na)KHSO₅和(NH₄)₂SO₅中的一种或两种以上。

进一步地，Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs中，Fe³⁺与Fe²⁺的物质的量之比为0:5~5:0，不包括端点0，优选为2：3；Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs所带电荷为0~2，不包括端点0。

进一步地，过硫酸盐与水溶液中带负电有机污染物的摩尔比（物质的量之比）为（0.5~100）:1。

进一步地，Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs在水溶液中的质量体积比为0.1~2.0 g/L。

进一步地，带负电有机物分子主要包括有机染料、表面活性剂、核苷酸和辅酶，其尺寸为0.5~5 nm。

进一步地，搅拌总时间为10~240分钟。

进一步地，还包括Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs的回收，具体为：降解处理后通过固液分离回收Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，干燥后再次作为吸附剂和催化剂重复利用。

值得说明的是，含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs的具体含义为：MOFs表示金属有机骨架化合物，Fe³⁺/Fe²⁺表示不同价态的过渡金属Fe。

本发明与现有技术相比具有以下优点和有益的效果：

1)与均相过硫酸盐水处理方法相比，本发明中含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs与过硫酸盐组合使用，常温下即可高效降解带负电有机污染物，能够充分发挥含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs与过硫酸盐两者的协同作用。

2) 本发明Fe³⁺和Fe²⁺之间的电子转移显著提高了过硫酸盐的活化效率。

3) 本发明针对带负电荷的有机污染物有较强的吸附能力。

4) 本发明针对有机污染物分子尺寸的大小，可以选择Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs框中中有机配体，从而设计不同内腔半径大小。

5) 本发明在常温条件下进行，无需加热、光照、超声等外在能量的引入即可高效地降解水溶液中的带负电有机污染物。

6) 本发明所采用的Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs在水溶液中结构稳定，易于回收，可重复循环利用，且反应活性能在多次循环中基本保持不变。

7) 本发明工艺流程简单，便于操作，具备广阔的应用前景。

附图说明

图 1 CPM-85-Fe的稳定性测试结果图。

图2 CPM-85-Fe对橙黄G的循环降解效果图。

具体实施方式

以下提供本发明过硫酸盐活化方式的用于带负电荷有机污染物废水处理的具体实施方式。本发明获得的不同内腔尺寸大小的Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs由水热法制备，详见参考文献(Zhao X, Mao CY, Luong KT, Lin QP, Zhai QG, Bu XH, Feng PY, FrameworkCationization by Preemptive Coordination of Open Metal Sites for Anion-Exchange Encapsulation of Nucleotides and Coenzymes, Angew. Chem. Int. Ed.,55(2016)2768-2772)，其制备步骤如下：

1) 将70.9 mg Fe(ClO₄)₃·(H₂O), 32.8 mg对苯二甲酸, 21.9 mg 2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪溶于5.0 g DMF中，在120℃反应釜中反应5天。

2) 将反应后的溶液取出、热滤得黄色微晶，用热的DMF溶液清洗3次，60℃干燥得晶体。

3) 改变含-COO-与含N杂原子配体，其中可以得到不同内腔半径和带不同电正性的Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，具体见表1。

表 1 Fe3+/Fe2+ MOFs从XRD中获取的晶胞信息

序号	MOFs名称	分子式	空间群类型	a,b (Å)	C (Å)	α,β	γ
								1	CPM-83-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(bdc)<sub>3</sub>(tpt)](ClO<sub>4</sub>)	<i>P63/mmc</i>	16.77	15.06	90	120
2	CPM-85-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(bpdc)<sub>3</sub>(tpt)](ClO<sub>4</sub>)	<i>P63/mmc</i>	16.75	25.78	90	120
								3	CPM-91-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(paa)<sub>3</sub>(bdc)](ClO<sub>4</sub>)	<i>I-43m</i>	24.53	25.43	90	90
4	CPM-92-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(paa)<sub>3</sub>(ndc)](ClO<sub>4</sub>)	<i>P-43n</i>	25.67	25.67	90	90
								5	CPM-93-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(pba)<sub>3</sub>(bdc)](ClO<sub>4</sub>)	<i>I-43m</i>	27.15	27.15	90	90
6	CPM-94-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(pba)<sub>3</sub>(ndc)](ClO<sub>4</sub>)	<i>I23</i>	28.46	28.46	90	90
								7	CPM-95-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(pba)<sub>3</sub>(bpdc)](ClO<sub>4</sub>)	<i>I-43m</i>	29.52	29.52	90	90
8	CPM-96-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(pvba)<sub>3</sub>(bdc)](ClO<sub>4</sub>)	<i>I-43m</i>	29.89	29.89	90	90
								9	CPM-97-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(pvba)<sub>3</sub>(ndc)](ClO<sub>4</sub>)	<i>I-43m</i>	31.43	31.43	90	90
10	CPM-98-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(pvba)<sub>3</sub>(bpdc)](ClO<sub>4</sub>)	<i>I-43m</i>	32.81	32.81	90	90
								11	CPM-70-Fe	[Fe<sub>3</sub>O(pbpc)<sub>3</sub>](ClO<sub>4</sub>)	<i>R-3c</i>	19.10	15.06	90	120

注释：bdc=1,4-苯二甲酸；ndc=2,6-萘二甲酸；bpdc=4,4’-联苯二甲酸；tpt=2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪；bpdc=N,N’,N’’-三(4-吡啶)-1,3,5-苯三甲酰胺；paa =顺-3-(4-吡啶)丙烯酸；pba =4-(4-吡啶)苯甲酸； pvba =顺-2-(4-吡啶)-4-乙烯基苯甲酸；pbpc =3,5-二(4-苯甲酸)吡啶。

实施例1

一种带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水溶液中带负电荷有机污染物的方法，具体步骤如下：

(1) 室温下配置100 μmol/L的橙黄G溶液，取100 ml溶液于250 ml反应器内，加入0.05g 含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，搅拌1 h；

(2) 向反应体系中加入0.1 g K₂S₂O₈继续搅拌4 h；

(3) 反应结束，经过简单的过滤后达到固液分离的目的，收集含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，60℃干燥后备用。

以步骤（1）所得搅拌后溶液对含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs的吸附能力（以吸附率表示）进行测试，以步骤（2）所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表2所示，表2结果表明，不同比例的Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs具有不同的吸附能力和降解能力，其中CPM-83-Fe对橙黄G的吸附率最高为42%，而当反应体系中加入K₂S₂O₈后橙黄G的去除率均达到了90%以上。

表2 橙黄G在不同Fe3+/Fe2+ MOFs体系下的吸附和降解效果比较

含Fe<sup>3+</sup>/Fe<sup>2+</sup> MOFs	橙黄G吸附率	橙黄G降解率
			CPM-83-Fe	42%	99%
CPM-85-Fe	10%	93%
			CPM-91-Fe	16%	92%
CPM-92-Fe	13%	94%
			CPM-93-Fe	21%	91%
CPM-94-Fe	22%	93%
			CPM-95-Fe	17%	93%
CPM-96-Fe	13%	99%
			CPM-97-Fe	21%	93%
CPM-98-Fe	22%	92%
			CPM-70-Fe	24%	99%

对比例1

采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，不加含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，也就是相同条件下直接采用K₂S₂O₈进行室温均相降解。

实验结果表明，橙黄G的降解率仅为2%。

对比例2

采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，加MIL-53(Fe) MOFs，也就是相同条件下采用MIL-53(Fe)活化K₂S₂O₈对橙黄G进行吸附和降解。

实验结果表明，MIL-53(Fe)对橙黄G的吸附作用不大，而降解率也仅为11%。，也就是说，对K₂S₂O₈进行活化的活化剂不同，活化后的性能可能差异非常显著。

实施例2

(1) 室温下配置100 μmol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，取100 ml溶液于250 ml反应器内，加入0.05 g 含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，搅拌1 h；

(2) 向反应体系中加入0.1 g K₂S₂O₈继续搅拌2 h；

以步骤（1）所得搅拌后溶液对含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs的吸附能力（以吸附率表示）进行测试，以步骤（2）所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表3所示，表3结果表明，不同Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs对十二烷基苯磺酸钠吸附1 h其去除率约为30%左右，而加入0.1 gK₂S₂O₈至反应体系以后，继续搅拌4 h，所有的不同比例的Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs对十二烷基苯磺酸钠完全降解率均达到了95%以上。

表3 十二烷基苯磺酸钠在不同Fe3+/Fe2+ MOFs体系下的吸附和降解效果比较

含Fe<sup>3+</sup>/Fe<sup>2+</sup> MOFs	十二烷基苯磺酸钠吸附率	十二烷基苯磺酸钠降解率
			CPM-83-Fe	29%	99%
CPM-85-Fe	33%	96%
			CPM-91-Fe	35%	96%
CPM-92-Fe	31%	94%
			CPM-93-Fe	32%	94%
CPM-94-Fe	30%	95%
			CPM-95-Fe	28%	97%
CPM-96-Fe	27%	99%
			CPM-97-Fe	26%	95%
CPM-98-Fe	29%	97%
			CPM-70-Fe	31%	99%

对比例3

采用与实施例2相同的方法和条件，不同的是，不加含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，也就是相同条件下直接采用K₂S₂O₈进行室温均相降解。

实验结果表明，十二烷基苯磺酸钠的降解率不到1%。

对比例4

采用与实施例2相同的方法和条件，不同的是，加MIL-53(Fe) MOFs，也就是相同条件下采用MIL-53(Fe)活化K₂S₂O₈对十二烷基苯磺酸钠进行吸附和降解。

实验结果表明，十二烷基苯磺酸钠的吸附率和降解率仅分别为1%和23%。

实施例3

(1) 室温下配置100 μmol/L的嘌呤核苷酸溶液，取100 ml溶液于250 ml反应器内，加入0.05 g 含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，搅拌1 h；

(2) 向反应体系中加入0.1 g K₂S₂O₈继续搅拌4 h；

以步骤（1）所得搅拌后溶液对含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs的吸附能力（以吸附率表示）进行测试，以步骤（2）所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表4所示，表4结果表明，不同Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs对嘌呤核苷酸吸附1 h其去除率高达80%以上，而加入0.1 g K₂S₂O₈至反应体系以后，继续搅拌4 h，所有的不同Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs均能对嘌呤核苷酸的去除率均达到了95%以上。

表4 嘌呤核苷酸在不同Fe3+/Fe2+ MOFs体系下的吸附和降解效果比较

含Fe<sup>3+</sup>/Fe<sup>2+</sup> MOFs	嘌呤核苷酸吸附率	嘌呤核苷酸降解率
			CPM-83-Fe	80%	99%
CPM-85-Fe	87%	97%
			CPM-91-Fe	78%	96%
CPM-92-Fe	82%	96%
			CPM-93-Fe	76%	96%
CPM-94-Fe	77%	96%
			CPM-95-Fe	84%	98%
CPM-96-Fe	86%	99%
			CPM-97-Fe	87%	95%
CPM-98-Fe	76%	98%
			CPM-70-Fe	86%	99%

对比例5

采用与实施例3相同的方法和条件，不同的是，不加含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，也就是相同条件下直接采用K₂S₂O₈进行室温均相降解。

实验结果表明，嘌呤核苷酸的降解率仅为2%。

对比例6

采用与实施例3相同的方法和条件，不同的是，加MIL-53(Fe) MOFs，也就是相同条件下采用MIL-53(Fe)活化K₂S₂O₈对嘌呤核苷酸进行吸附和降解。

实验结果表明，对嘌呤核苷酸不吸附，而降解率也仅仅为25%左右。

实施例4

(1) 室温下配置100 μmol/L的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸溶液，取100 ml溶液于250 ml反应器内，加入0.05 g 含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，搅拌1 h；

(2) 向反应体系中加入0.1 g K₂S₂O₈继续搅拌4 h；

(3) 反应结束，经过简单的过滤后达到固液分离的目的，收集Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，60℃干燥后备用。

以步骤（1）所得搅拌后溶液对Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs的吸附能力（以吸附率体现）进行测试，以步骤（2）所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表5所示，表5结果表明，不同Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸吸附1 h后，其吸附效率约为10%，当而加入0.1g K₂S₂O₈至反应体系以后，继续搅拌4 h，所有的不同Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs均能对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的去除率均达到了90%左右。

表5 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸在不同Fe3+/Fe2+ MOFs体系下的吸附和降解效果比较

含Fe<sup>3+</sup>/Fe<sup>2+</sup> MOFs	烟酰胺腺嘌呤二核苷酸吸附率	烟酰胺腺嘌呤二核苷酸降解率
			CPM-83-Fe	11%	91%
CPM-85-Fe	13%	91%
			CPM-91-Fe	11%	92%
CPM-92-Fe	9%	91%
			CPM-93-Fe	12%	91%
CPM-94-Fe	13%	90%
			CPM-95-Fe	14%	91%
CPM-96-Fe	17%	93%
			CPM-97-Fe	16%	93%
CPM-98-Fe	11%	91%
			CPM-70-Fe	15%	91%

对比例7

采用与实施例4相同的方法和条件，不同的是，不加Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，也就是相同条件下直接采用K₂S₂O₈进行室温均相降解。

实验结果表明，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的降解率仅为2%。

对比例8

采用与实施例4相同的方法和条件，不同的是，加MIL-53(Fe) MOFs，也就是相同条件下采用MIL-53(Fe)活化K₂S₂O₈对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸进行吸附和降解。

实验结果表明，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的吸附和降解率仅分别为2%和15%。

实施例5

(1) 室温下配置100 μmol/L的橙黄G溶液，取100 ml溶液于250 ml反应器内，加入0.05g CPM-85-Fe，搅拌1 h；

(2) 向反应体系中加入0.1 g K₂S₂O₈继续搅拌4 h；

(3) 反应结束，经过简单的过滤后达到固液分离的目的，收集CPM-85-Fe，60℃干燥后用于下批反应。

图1说明CPM-85-Fe在高温和强酸性水溶液中具有较好的稳定性。从图2能够得出，CPM-85-Fe对100 μmol/L橙黄G溶液经过4次循环后，其吸附能力稍有降低，而催化活性则基本保持不变。

以上实施例和对比例结果表明，室温条件下，仅采用过硫酸盐对带负电荷有机污染物进行降解，降解率非常低，甚至几乎不进行降解，采用MIL-53(Fe)活化过硫酸盐对带负电有机污染物降解则不彻底，然而采用Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs不但可以对带负电荷有机污染物进行吸附，并且Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs和过硫酸盐两者组合后，在特定条件下协同发挥作用，能够使得带负电有机污染物的降解率非常高，降解率能高达90%以上。此外，所采用的含Fe³⁺/Fe²⁺MOF，易于回收，循环使用性能非常好。

Claims

1.一种带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在常温下，向含有带负电有机污染物的水溶液中加入带正电Fe³⁺/Fe²⁺MOFs和过硫酸盐进行搅拌，Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs在吸附水溶液中带负电有机污染物的同时，Fe³⁺与Fe²⁺之间发生电子转移，电子活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基进一步氧化水中的带负电有机污染物使其降解。

2.根据权利要求1所述的带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为K₂S₂O₈，Na₂S₂O₈，(NH₄)₂S₂O₈或者 KHSO₅中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法，其特征在于，Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs中，Fe³⁺与Fe²⁺的物质的量之比为0:5~5:0，不包括端点0；Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs所带电荷为0~2，不包括端点0。

4.根据权利要求1至3所述的带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法，其特征在于，过硫酸盐与水溶液中带负电有机污染物的物质的量之比为（0.5-100）:1。

5.根据权利要求4所述的带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法，其特征在于，含Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs在水溶液中的质量体积比为0.1~2.0 g/L。

6.根据权利要求4所述的带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法，其特征在于带负电有机污染物包括染料、表面活性剂、核苷酸和辅酶，其分子的尺寸为0.1~50 Å。

7.根据权利要求4所述的带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法，其特征在于，搅拌总时间为10~240分钟。

8.根据权利要求1所述的带正电Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs活化过硫酸盐去除水中带负电有机污染物的方法，其特征在于，还包括Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs的回收，具体为：降解处理后通过固液分离回收Fe³⁺/Fe²⁺ MOFs，干燥后重复利用。