CN110204123B - 一种氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法，包括：将废盐配制成废盐水溶液，在废盐水溶液自身碱性条件下，以空气为氧源，废盐中的亚硫酸钠在催化剂作用下经催化氧化转变为硫酸钠，然后调节废盐水溶液的pH值至1～3，废盐中的磷酸三钠与硫酸铁发生复分解反应，反应液过滤，滤饼经洗涤、烘干得到二水磷酸铁，滤液经三效蒸发得到硫酸钠。本发明首先对氟虫腈生产废盐进行催化氧化，使废盐中的亚硫酸钠转变为硫酸钠，避免了亚硫酸根因受热或酸解产生有毒气体二氧化硫；采用废盐制备高附加值的磷酸铁，作为锂电池生产过程中的重要原料，实现变废为宝，具有巨大的经济效益。

Description

一种氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种工业废盐的资源化利用方法，具体涉及一种氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法。
背景技术
中国是农药生产大国，农药生产企业近2000家，产量位居世界第1位，农药行业的环境污染问题也引起政府和社会的高度关注。化学农药生产大都会产生含盐废水。农药三废排放量虽然不大，但有毒有害物质浓度高，难以治理。安徽华星化工是农药专业生产厂家，公司现有年产280吨氟虫腈原药、年产800吨吡虫啉原药、450吨烟嘧磺隆原药、年产1800吨2甲4氯原药、年产6000吨杀虫单(双)原药和年产2000吨杀螟丹原药。
氟虫腈是GABA-氯离子通道抑制剂，与现有杀虫剂无交互抗性，对有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等类杀虫剂已经产生抗性的或敏感的害虫均有较好的防治效果。氟虫腈原药车间每天产生约3.3吨废盐，其主要成分为亚硫酸钠、磷酸三钠，还有少量的溴化钠、硫酸钠、三氟甲基亚磺酸钠以及一些苯系有机物。该废盐是一种混盐，盐的种类繁多，有机物毒性大，难去除，企业对此类废盐无法做到无害化、资源化处理。氟虫腈生产过程中产生的废盐对环境潜在的危害较大，一旦直接丢进垃圾场，可能对处置地的土壤、水源、空气造成严重污染。由于废盐含有部分有机物，将作为危险固废处理，通常采用填埋、焚烧等处理方式，由于废盐具有吸潮性，给运输、填埋过程带来一定的再溶解风险，有可能造成二次污染，因此，需要采用装袋、填埋、密封步骤，达到防止废盐吸潮的安全处置；如果采用焚烧的方法，废盐中的某些无机盐或有机物分解，生成有毒气体，会对大气造成严重污染。
专利CN105692986A提出了一种废盐综合利用的处理方法，针对废盐中的主要物质及综合途径和要求，提出分离、净化方法，通过对除硬后含盐污水采用纳滤膜进行分离有机物和二价离子，废渣浓缩，通过反渗透膜进一步浓缩纳滤膜产水，随后采用高级氧化去除有机物、最后进行尾气处理，使废水零排放中产生的废盐得到综合利用。分离与处理过程中，最大可能减少药剂等新物质的加入，避免了二次污染。但该工艺操作复杂，纳滤膜、反渗透膜成本高，很难进行工业化处理。
专利CN104447345A提出了一种噁草酮醚化废盐渣再利用的处理方法，废盐渣经加水溶解、甲苯萃取，上层有机溶剂萃取液中的2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯含量达到30％时，可再次用于噁草酮的生产。下层溶液滴加盐酸，调节pH，通入氯气，通氯气结束后吹入空气，含溴空气经冷凝、洗涤、分离得到成品工业溴，吹入空气后的残渣经蒸干水分得到KCl粗品。该方法解决了噁草酮醚化废盐渣的处理难题，但氯气是剧毒气体，误吸会对人体造成伤害。
专利CN102633398A提出了一种回收有机废盐水的方法，该方法包括将含有无机盐和有机盐的有机废盐水引入预过滤系统、蒸发结晶系统和干法高温氧化系统，经过滤、蒸发、氧化处理后，使得到的无机盐产物化成饱和盐水后总有机碳TOC小于10ppm，可以回收90％以上的水及无机盐，有效地提高了有机废盐水回用过程中的回收率。采用蒸发的方法浓缩废盐水，在250～650℃高温条件下加氧化剂降低有机物。该发明在高温条件下氧化能耗高，采用氧化剂去除有机物的量较大，高浓度氧化剂属于危险品，在储存运输过程中有许多限制。
专利CN 105585194 A涉及一种含Na+、Ka+、NH4 +、Cl-、SO4 2-、NO3 -的煤化工高浓度废盐水综合利用方法，高浓废盐水经软化除杂、混凝沉淀去除COD后，通过空气冷却器将水量浓缩20～30％；再进入二级、三级浓缩系统和混合盐回收系统，采用多效负压蒸发的办法，浓缩分离硫酸钠、氯化钠和硝酸钠、硫酸钾混合盐；冷凝水回用。分离出的氯化钠、硫酸钠纯度高达99％以上。该工艺流程复杂，使用设备较多，工业化成本较高。
对于主要成分为亚硫酸钠和磷酸三钠的氟虫腈生产过程中产生的含磷废盐，应用最为广泛的是洗涤分离法，但由于洗涤水量极难控制，洗涤后的盐渣中氮磷含量高，处置水平不平均，较容易对环境造成污染。所以采用现有的工艺技术，对氟虫腈生产过程中产生的废盐并没有达到很理想的无害化处理效果，更无法做到废盐的资源化利用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种工艺流程简单、反应条件温和的氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法，包括将废盐配制成废盐水溶液，在废盐水溶液自身碱性条件下，以空气为氧源，废盐中的亚硫酸钠在催化剂作用下经催化氧化转变为硫酸钠，然后调节废盐水溶液的pH值至1～3，废盐中的磷酸三钠与硫酸铁反应得到二水磷酸铁，反应液过滤，滤饼经洗涤、烘干得到产品二水磷酸铁，滤液经三效蒸发得到副产品硫酸钠。
具体的反应过程如下反应方程式表示：
2Na2SO3+O2→2Na2SO4
2Na3PO4+Fe2(SO4)3→2FePO4↓+3Na2SO4
本发明所述的氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法，包括以下具体步骤：
步骤(1)、将废盐溶于水中配制成废盐水溶液，在鼓泡反应器中加入催化剂并通入空气，废盐中的亚硫酸钠经催化氧化转变为硫酸钠；
步骤(2)、调节步骤(1)中经过催化氧化的废盐水溶液的pH值至1～3，使溶液呈酸性；再将溶液逐滴滴加至硫酸铁溶液中以保证磷酸根反应完全，进行复分解反应；
步骤(3)、步骤(2)反应得到的反应液进行过滤，得到滤饼和滤液，滤饼洗涤、烘干，得到产品二水磷酸铁；滤液进行三效蒸发，得到副产品硫酸钠。
所述的废盐中含有亚硫酸钠、磷酸三钠、溴化钠、硫酸钠、三氟甲基亚磺酸钠及水，其中，亚硫酸钠的质量百分含量为20～28％，磷酸三钠的质量百分含量为25～30％，溴化钠的质量百分含量0.1～0.3％，硫酸钠的质量百分含量0.5～1％，三氟甲基亚磺酸钠的质量百分含量0.1～0.5％。
所述的废盐与水按照质量比为1:1～1.5配制成废盐水溶液。
所述的催化剂为硫酸镍、硫酸铬、硫酸钴、硫酸锰、磷酸镍、磷酸铬、磷酸钴、磷酸锰、一氧化镍、二氧化锰、四氧化三钴中的一种或两种；所述的催化剂的用量为废盐水溶液质量的0.05％～5％。
催化氧化亚硫酸钠时，空气按10～25L/(h·kg水溶液)的速度通入反应液中，反应温度为30～95℃，待亚硫酸钠的氧化率达到99.5％以上时，停止催化氧化反应。
催化氧化反应结束后，采用浓硫酸调节废盐水溶液的pH值为1～3。所述的浓硫酸的质量分数为98％。
所述的硫酸铁水溶液中硫酸铁的质量分数为15～20％，硫酸铁与磷酸三钠的摩尔比为0.5～0.8，反应温度为30～95℃。所述的滤液中的总磷含量小于0.5mg/L。
所述的滤饼采用蒸馏水洗涤。洗涤后的洗涤水用作硫酸铁的配料水。
所述的三效蒸发蒸发出的水循环用于溶解废盐。
本发明的有益效果：
本发明方法首先对氟虫腈生产废盐进行催化氧化，使废盐中的亚硫酸钠转变为硫酸钠，避免了亚硫酸根因受热或酸解产生有毒气体二氧化硫；采用废盐制备高附加值的磷酸铁，作为锂电池生产过程中的重要原料，实现变废为宝，具有巨大的经济效益。与传统的废盐处理技术需要高额的处理成本相比，本发明废盐的资源化利用技术工艺流程简单、反应条件温和、设备投资小，实现了废盐的资源化利用。
附图说明
图1是氟虫腈生产废盐的资源化综合利用的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施例。
实施例1
氟虫腈生产废盐的组成为：亚硫酸钠的质量分数25.2％，磷酸三钠的质量分数26.4％，溴化钠的质量分数0.2％，硫酸钠的质量分数0.6％，三氟甲基亚磺酸钠的质量分数0.3％，其余为水分。
在鼓泡反应器内加入50kg废盐，按废盐与水的质量比1:1加水溶解，室温搅拌，待废盐全部溶解后得到废盐水溶液，向反应器内加入0.5kg硫酸镍和0.3kg硫酸铬作为催化剂，按流量13.4L/(h·kg水溶液)通入空气，40℃下反应4小时，此时亚硫酸钠的氧化率达到99.6％，停止反应。
再加入浓硫酸(质量分数为98％)调节废盐水溶液pH值为1，将废盐水溶液滴加至100.4kg硫酸铁溶液(质量分数为16％)中，控制硫酸铁与废盐中磷酸三钠的摩尔比为0.5，在温度40℃下进行复分解反应。
复分解反应得到的物料过滤得到滤饼和滤液，滤饼经蒸馏水洗涤、烘干得到二水磷酸铁，二水磷酸铁中铁含量为29.3％，磷含量为16.5％，磷铁质量比0.99，满足电池用磷酸铁国家行业标准中的技术要求(HG/T 4701—2014)；滤液中的总磷含量为0.3mg/L，经过三效蒸发后得到31.6kg硫酸钠。
实施例2
氟虫腈生产废盐的组成：亚硫酸钠的质量分数22.4％，磷酸三钠的质量分数25.8％，溴化钠的质量分数0.1％，硫酸钠的质量分数0.5％，三氟甲基亚磺酸钠0.3％，其余为水分。
在鼓泡反应器内加入55kg废盐，按废盐与水的质量比1:1.2加水溶解，室温搅拌，待废盐全部溶解后，向反应器内加入0.85kg硫酸钴和1.3kg硫酸锰作催化剂，按流量为20.9L/(h·kg水溶液)通入空气，60℃下反应4小时，此时亚硫酸钠的氧化率达到99.8％，停止反应。
再加入浓硫酸(质量分数为98％)调节废盐水溶液pH值为1，将废盐水溶液滴加至110.8kg硫酸铁溶液(质量分数为17％)中，控制硫酸铁与废盐中磷酸三钠的摩尔比为0.6，在温度55℃下进行复分解反应。
复分解反应后的物料经过过滤得到滤饼和滤液，滤饼经蒸馏水洗涤、烘干得到二水磷酸铁，二水磷酸铁中铁含量为29.4％，磷含量为17.1％，磷铁质量比0.97，满足电池用磷酸铁国家行业标准中的技术要求(HG/T4701—2014)；滤液中的总磷含量为0.4mg/L，经过三效蒸发后得到32.5kg硫酸钠。
实施例3
氟虫腈生产废盐的组成：亚硫酸钠的质量分数24.3％，磷酸三钠的质量分数27.2％，溴化钠的质量分数0.21％，硫酸钠的质量分数0.7％，三氟甲基亚磺酸钠0.3％，其余为水分。
在鼓泡反应器内加入62kg废盐，按废盐与水的质量比1:1.1加水溶解，室温搅拌，待废盐全部溶解后，向反应器内加入1.2kg磷酸镍和1.6kg磷酸铬作催化剂，按流量为22.3L/(h·kg水溶液)通入空气，55℃下反应4小时，待亚硫酸钠的氧化率达到99.5％，停止反应。
再加入浓硫酸(质量分数为98％)调节废盐水溶液pH值为2，将废盐水溶液滴加至185.1kg硫酸铁溶液(质量分数为15.5％)中，溶液中硫酸铁与废盐中磷酸三钠的摩尔比为0.7，在温度70℃下进行复分解反应。
复分解反应得到的物料经过过滤得到滤饼和滤液，滤饼蒸馏水经洗涤、烘干得到二水磷酸铁，二水磷酸铁中铁含量为29.1％，磷含量为16.7％，磷铁质量比0.99，满足电池用磷酸铁国家行业标准中的技术要求(HG/T4701—2014)；过滤后的滤液中的总磷含量为0.3mg/L，经过三效蒸发后得到的硫酸钠质量为32.5kg。
实施例4
氟虫腈生产废盐的组成，亚硫酸钠的质量分数23.5％，磷酸三钠的质量分数25.8％，溴化钠的质量分数0.2％，硫酸钠的质量分数0.8％，三氟甲基亚磺酸钠0.3％，其余为水分。
在鼓泡反应器内加入87kg废盐，按废盐与水的质量比1:1.3加水溶解，室温搅拌，待废盐全部溶解后，向反应器内加入4kg磷酸钴和5kg磷酸锰作催化剂，按流量为17.9L/(h·kg水溶液)通入空气，70℃下反应4小时，待亚硫酸钠的氧化率达到99.6％，停止反应。
再加入浓硫酸(质量分数为98％)调节废盐水溶液pH值为2，将废盐水溶液滴加至180kg硫酸铁溶液(质量分数为18.2％)中，溶液中硫酸铁与废盐中磷酸三钠的摩尔比为0.6，在温度75℃下进行复分解反应。
复分解反应得到的物料经过过滤得到滤饼和滤液，滤饼经蒸馏水洗涤、烘干得到二水磷酸铁，二水磷酸铁中铁含量为29.8％，磷含量为16.4％，磷铁质量比1.01，满足电池用磷酸铁国家行业标准中的技术要求(HG/T4701—2014)；滤液中的总磷含量为0.2mg/L，经过三效蒸发后得到52.8kg硫酸钠。
实施例5
氟虫腈生产废盐的组成，亚硫酸钠的质量分数27.6％，磷酸三钠的质量分数29.2％，溴化钠的质量分数0.15％，硫酸钠的质量分数0.7％，三氟甲基亚磺酸钠0.4％，其余为水分。
在鼓泡反应器内加入80kg废盐，按废盐与水的质量比1:1.5加水溶解，室温搅拌，待废盐全部溶解后，向反应器内加入4.5kg磷酸锰和5kg磷酸镍作催化剂，按流量为19.8L/(h·kg水溶液)通入空气，60℃下反应4小时，待亚硫酸钠的氧化率达到99.9％，停止反应。
再加入浓硫酸(质量分数为98％)调节废盐水溶液pH值为3，将废盐水溶液滴加至235.7kg硫酸铁溶液(质量分数为19.3％)中，溶液中硫酸铁与废盐中磷酸三钠的摩尔比为0.8，在温度85℃下进行复分解反应。
复分解反应得到的物料经过过滤得到滤饼和滤液，滤饼蒸馏水经洗涤、烘干得到二水磷酸铁，二水磷酸铁中铁含量为29.6％，磷含量为17％，磷铁质量比0.98，满足电池用磷酸铁国家行业标准中的技术要求(HG/T4701—2014)；滤液中的总磷含量为0.1mg/L，经过三效蒸发后得到55.7kg硫酸钠。
实施例6
氟虫腈生产废盐的组成：亚硫酸钠的质量分数25.7％，磷酸三钠的质量分数26.2％，溴化钠的质量分数0.22％，硫酸钠的质量分数0.9％，三氟甲基亚磺酸钠0.3％，其余为水分。
在鼓泡反应器内加入65kg废盐，按废盐与水的质量比1:1.4加水溶解，室温搅拌，待废盐全部溶解后，向反应器内加入6kg四氧化三钴作催化剂，按流量为22.3L/(h·kg水溶液)通入空气，75℃下反应4小时，待亚硫酸钠的氧化率达到99.7％，停止反应。
再加入浓硫酸(质量分数为98％)调节废盐水溶液pH值为2，将废盐水溶液滴加至151.7kg硫酸铁溶液(质量分数为16.4％)中，溶液中硫酸铁与废盐中磷酸三钠的摩尔比为0.6，在温度80℃下进行复分解反应。
复分解反应得到的物料经过过滤得到滤饼和滤液，滤饼蒸馏水经洗涤、烘干得到二水磷酸铁，二水磷酸铁中铁含量为29.2％，磷含量为16.5％，磷铁质量比0.99，满足电池用磷酸铁国家行业标准中的技术要求(HG/T4701—2014)；滤液中的总磷含量为0.2mg/L，三效蒸发后得到55.7kg硫酸钠。
实施例7
氟虫腈生产废盐的组成：亚硫酸钠的质量分数21.7％，磷酸三钠的质量分数27.9％，溴化钠的质量分数0.18％，硫酸钠的质量分数0.65％，三氟甲基亚磺酸钠0.32％，其余为水分。
在鼓泡反应器内加入60kg废盐，按废盐与水的质量比1:1.2加水溶解，室温搅拌，待废盐全部溶解后，向反应器内加入4kg一氧化镍作催化剂，按流量为18.5L/(h·kg水溶液)通入空气，65℃下反应4小时，待亚硫酸钠的氧化率达到99.5％，停止反应。
再加入浓硫酸(质量分数为98％)调节废盐水溶液pH值为1，将废盐水溶液滴加至131.4kg硫酸铁溶液(质量分数为15.5％)中，溶液中硫酸铁与废盐中磷酸三钠的摩尔比为0.5，在温度70℃下进行复分解反应。
复分解反应得到的物料经过过滤得到滤饼和滤液，滤饼经蒸馏水洗涤、烘干得到二水磷酸铁，二水磷酸铁中铁含量为29.2％，磷含量为17.1％，磷铁质量比1.01，满足电池用磷酸铁国家行业标准中的技术要求(HG/T4701—2014)；过滤后的滤液中的总磷含量为0.3mg/L，三效蒸发后得到36.8kg硫酸钠。
实施例8
氟虫腈生产废的组成：亚硫酸钠的质量分数23.6％，磷酸三钠的质量分数27.3％，溴化钠的质量分数0.15％，硫酸钠的质量分数0.7％，三氟甲基亚磺酸钠0.45％，其余为水分。
在鼓泡反应器内加入50kg废盐，按废盐与水的质量比1:1.3的比例加水溶解，室温搅拌，待废盐全部溶解后，向反应器内3kg二氧化锰作催化剂，按流量为21.4L/(h·kg水溶液)通入空气，65℃下反应4小时，待亚硫酸钠的氧化率达到99.9％，停止反应。
再加入浓硫酸(质量分数为98％)调节废盐水溶液pH值为2，将废盐水溶液滴加至134.4kg硫酸铁溶液(质量分数为17.8％)中，溶液中硫酸铁与废盐中磷酸三钠的摩尔比为0.7，在温度80℃下进行复分解反应。
复分解反应得到的物料经过过滤得到滤饼和滤液，滤饼经蒸馏水洗涤、烘干得到二水磷酸铁，二水磷酸铁中铁含量为29.6％，磷含量为17.1％，磷铁质量比0.99，满足电池用磷酸铁国家行业标准中的技术要求(HG/T4701—2014)；滤液中的总磷含量为0.4mg/L，三效蒸发后得到37.6kg硫酸钠。

Claims (5)

1.一种氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法，其特征在于包括将废盐配制成废盐水溶液，在废盐水溶液自身碱性条件下，以空气为氧源，废盐中的亚硫酸钠在催化剂作用下经催化氧化转变为硫酸钠，待亚硫酸钠的氧化率达到99.5%以上时，停止催化氧化反应；然后采用浓硫酸调节废盐水溶液的pH值至1～3，再将溶液滴加至硫酸铁溶液中，废盐中的磷酸三钠与硫酸铁发生复分解反应，反应液过滤，滤饼经洗涤、烘干得到二水磷酸铁，滤液中的总磷含量小于0.5 mg/L，滤液经三效蒸发得到硫酸钠；其中，所述的废盐含有亚硫酸钠、磷酸三钠、溴化钠、硫酸钠、三氟甲基亚磺酸钠，亚硫酸钠的质量分数为20～28%，磷酸三钠的质量分数为25～30%，溴化钠的质量分数为0.1～0.3%，硫酸钠的质量分数为0.5～1%，三氟甲基亚磺酸钠的质量分数为0.1～0.5%；所述的催化剂为硫酸镍、硫酸铬、硫酸钴、硫酸锰、磷酸镍、磷酸铬、磷酸钴、磷酸锰、一氧化镍、四氧化三钴中的一种或两种；催化氧化的反应温度为30～95℃。
2.根据权利要求1所述的氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法，其特征在于所述的废盐与水按照质量比为1:1～1.5配制成废盐水溶液。
3.根据权利要求1所述的氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法，其特征在于所述的催化剂的用量为废盐水溶液质量的0.05%～5%。
4.根据权利要求1所述的氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法，其特征在于空气按10～25 L/(h·kg水溶液)的速度通入废盐水溶液中。
5.根据权利要求1所述的氟虫腈生产废盐的资源化综合利用方法，其特征在于硫酸铁与磷酸三钠的摩尔比为0.5～0.8；复分解反应温度为30～95 ℃。
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