JP3688333B2 - 冷凍サイクル用組成物および冷凍装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、冷凍サイクル用組成物、とくにハイドロフルオロカーボン系冷媒を用いた冷凍サイクル用組成物およびそれを用いた冷凍装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジクロロジフルオロエタン（以下 CFC12と称する）やモノクロロジフルオロメタン（以下 HCFC22 と称する）、または HCFC22 と CFC115 との共沸混合物である R-502等の塩素を含有するフロンがオゾン層の破壊に繋がる冷媒として使用できなくなる。そのため、代替フロンとして、ジフルオロメタン（以下 HFC32と称する）、ペンタフルオロエタン（以下 HFC125 と称する）、 1,1,1,2- テトラフルオロエタン（以下 HFC134aと称する）、 1,1,1- トリフルオロエタン（以下 HFC143aと称する）や 1,1- ジフルオロエタン（以下 HFC152aと称する）等のオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン系冷媒が単体あるいは混合物として検討されている。それと共にこのハイドロフルオロカーボン系冷媒を使用した冷凍装置の開発も早急に必要とされている。
【０００３】
冷凍装置は、蒸発、圧縮、凝縮、膨脹の４つの作用からなる冷凍サイクルが組込まれた空気調和機や冷蔵庫等に代表される。冷凍サイクルにおいて、冷媒は液体から気体へ、気体から液体へ変化を繰り返しながら循環している。また冷凍機油や乾燥剤が系内に含まれている。ここで、冷凍機油は特に圧縮機構部における潤滑に用いられるが、サイクル内の油戻りなどから冷媒との相溶性が必要な特性として要求される。しかし、上述の代替フロンは、従来の冷凍機油である鉱油にはほとんど溶解しないため、ハイドロフルオロカーボン系冷媒に溶解性を示すポリオールエステル系油やポリエーテル系油などの冷凍機油の使用が試みられている。その他にポリアルキレングリコール油やポリアルキルベンゼン系油がある。また乾燥剤はサイクル内の水分濃度などを低減する目的でドライヤー内に充填され、冷凍サイクルに搭載されている。
従来、この乾燥剤はナトリウムＡ型ゼオライトで４Ａ型といわれるものが CFC12,R-502ならびに HCFC22 系冷媒および鉱油からなる冷凍サイクルに使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の代替フロンおよびこの代替フロンに適するポリエステル系油やポリエーテル系油などの冷凍機油は共に吸水性が高いという特性があり、冷凍サイクル内に多量の水分が混入する場合がある。水分が混入すると、キャピラリーチューブ内での氷結、冷媒・冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生などが予想されるので、代替フロンおよびこの代替フロンに適するポリエステル系油やポリエーテル系油などを使用した冷凍サイクルにおいては水分除去が重要な課題となる。
【０００５】
しかしながら、サイクル内の水分濃度などを低減する目的で、代替フロンを使用した冷凍サイクルに従来のナトリウムＡ型ゼオライトを使用すると、 HFC32単体あるいは HFC32含有混合フロンの分解が起こり、同時にＡ型ゼオライトも影響を受け水分除去が十分でなくなるという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、代替フロンを分解することなく、冷凍サイクル内の水分濃度などを低下させることができるとともに摺動機構部に悪影響を与えない冷凍サイクル用組成物およびそれを用いた冷凍装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の冷凍サイクル用組成物は、マックベイン法（Mc Bain 法）による HFC32吸着量が 2.77 重量％未満の乾燥剤を使用することを特徴とする。なお、本発明において冷凍サイクル用組成物とは、冷凍サイクル内で使用される冷媒や冷凍機油、乾燥剤等の集合体をいう。
【０００９】
上述の冷凍サイクル用組成物において、ハイドロフルオロカーボンは少なくとも HFC32を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の冷凍装置は、冷媒、冷凍機油および乾燥剤を有し、前記冷媒を圧縮する圧縮機構と、前記圧縮された冷媒を冷却する凝縮機構と、前記凝縮された冷媒を膨脹させる膨脹機構と、前記膨脹した冷媒を蒸発させる蒸発機構とからなる密閉された冷凍サイクルを有する冷凍装置において、前記冷媒は少なくともジフルオロメタンを含むハイドロフルオロカーボン系冷媒、前記乾燥剤はマックベイン法によるジフルオロメタン吸着量が2.77重量％未満の物質であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るハイドロフルオロカーボン系冷媒は、炭素、弗素、水素からなる化合物であって、従来の冷媒である CFC12、HCFC22を代替しうるものをいう。例えば HFC32、 HFC125 、 HFC134a、 HFC143a、 HFC152a等を例示することができる。これらのハイドロフルオロカーボンは単独でも、 2種以上の混合物としても使用することができる。これらの冷媒のなかにあって分子径の小さいハイドロフルオロカーボンが好ましく、とくに少なくとも HFC32を含有するハイドロフルオロカーボンが好ましい。好ましいハイドロフルオロカーボンとしては、 HFC32／ HFC125 、 HFC32／ HFC152a、 HFC32／ HFC134a、 HFC32／ HFC125 ／ HFC134a、 HFC32／ HFC125 ／ HFC134a／R290などの混合冷媒、 HFC32単独冷媒等を挙げることができる。
【００１２】
本発明に係る好ましい乾燥剤はアルミノケイ酸ナトリウムからなるナトリウム・カリウムＡ型純合成ゼオライトである。一般にＡ型ゼオライトは天然には見出だされない純合成ゼオライトであって、比較的単純な分子の大きさに近い一定の細孔径をもち、分子径がこの細孔径より小さい分子しか吸着しないという特徴を有する。このことから、モレキュラーシーブ（molecular sieve ）または分子ふるいともいわれ、冷媒などの乾燥剤として用いられている。このＡ型ゼオライトには、ゼオライト中のカチオンをナトリウムを主とした４Ａ型と呼ばれるナトリウムＡ型ゼオライト、カチオンをカリウムを主とした３Ａ型と呼ばれるカリウムＡ型ゼオライトなどがある。
【００１３】
モレキュラーシーブの細孔径は最大酸素環付近に位置する金属イオン（Na,K,Ca など）が細孔の一部を制約し、イオン交換による金属イオンの数や位置の変化あるいはイオン半径の変化が起きると、それに伴って細孔径が変化する。たとえば、ナトリウムＡ型における細孔径は約 0.4nmであるが、 Na のイオン半径（理論半径：0.116nm ）より、イオン半径の大きい K（理論半径：0.152nm ）に置換したカリウムＡ型の細孔径は約 0.3nmである。
ハイドロフルオロカーボンと水との理論分子径を比較すると、ハイドロフルオロカーボンのなかで理論分子径が最も小さい HFC32が 0.33nm 、水が 0.28nm である。したがって、ハイドロフルオロカーボン系冷凍サイクル用組成物に使用する乾燥剤としてはカリウムＡ型ゼオライトが好適であると考えられていた。
【００１４】
しかし、カリウムＡ型ゼオライト乾燥剤をハイドロフルオロカーボン系冷凍サイクル用組成物に使用した結果、必ずしも好ましい結果が得られなかった。
一方、従来のナトリウムＡ型ゼオライトのナトリウムカチオンとカリウムカチオンの比率を種々検討した結果、所定量のナトリウムおよびカリウムカチオンとを含むナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトを使用すると HFC32の吸着量が少なく、また分解が生じなかった。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１５】
本発明に係る乾燥剤は、マックベイン法による HFC32吸着量が 2.77 重量％未満の物質である。この吸着量が 2.77 重量％以上になると、 HFC32の分解などが生じやすくなり好ましくない。 HFC32の分解を生じさせないより好ましい吸着量としては 1.5重量％以下である。このような乾燥剤としてはナトリウム・カリウムＡ型ゼオライト、カリウムＡ型ゼオライト等を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明に係るナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトはアルミノケイ酸ナトリウムからなる純合成ゼオライトで、ナトリウム量が 6重量％以上、カリウム量が 5重量％以上であって、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が 13 〜 20 重量％の範囲にあると HFC32の吸着量を低くすることができ、冷凍サイクル内の水分濃度を下げることができる。吸着量および水分濃度を下げるより好ましい範囲はナトリウム量が 7重量％以上、カリウム量が 6重量％以上であって、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が 13 〜 16 重量％の範囲である。
【００１７】
本発明の冷凍装置は、マックベイン法による HFC32吸着量が 2.77 重量％未満である乾燥剤を使用した冷凍サイクルを有する。このような乾燥剤を使用することにより、冷凍サイクル内の冷媒を吸着することなく、水分のみを吸着除去できるので、キャピラリーチューブ内での氷結、冷媒・冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生などを抑えることができる。本発明の冷凍装置としては、冷蔵庫、空気調和機、ショーケース、車載冷蔵庫、自動販売機、ビールサーバー等を例示することができる。
【００１８】
なお、本発明に係る冷凍機油は、ハイドロフルオロカーボン系の冷媒と相溶性を有するものであれば使用することができる。好ましい冷凍機油としては、ポリオールエステル系油、ポリエーテル系油、ふっ素系油、ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。また相溶性が低いアルキルベンゼン系油や鉱油も使用可能である。
【００１９】
【作用】
ゼオライト中の金属イオン（カチオン：Na,K,Ca など）は、分子ふるい作用に関与しないところに位置しているものと、分子ふるい作用に影響を与える細孔に存在しているものとがあり、後者の金属イオン種により細孔径の変化が起こるものと考えられる。
本発明に係るナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトは、分子ふるい作用に影響を与える Na イオンを Kイオンに交換できるものと考えられる。このため、カリウムＡ型ゼオライトと同等以下の細孔径（0.3nm 以下）を有する。したがって、冷凍サイクル内の冷媒を吸着することなく、水分のみを吸着除去することができる。また、吸着が起こりにくいことから HFC32の熱分解が起こりにくくなる。その結果、冷凍サイクル構成材料の劣化、コンタミナンツの発生などを抑えることができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
本発明に係るナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトへの HFC32吸着量をマックベイン法により測定した。供試ナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトの Na および K量とともに測定結果を表１に示す。なお、比較例としてナトリウムＡ型ゼオライト（４Ａ型）およびカリウムＡ型ゼオライト（３Ａ型）の測定結果を同時に示す。
【００２１】
【表１】

表１の結果より、ナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトは HFC32の吸着量が大幅に少ないことがわかる。このことは、本発明に係るナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトが水分のみを吸着しやすく、 HFC32の分解が起こりにくいことを示している。
【００２２】
オートクレーブ試験による HFC32の分解率測定結果を表２に示す。オートクレーブ試験は、ステンレス製の耐圧容器（ 240ml）にエステル系冷凍機油を約 10g、冷媒 HFC32を 10g、ゼオライト試料を約 100g 封入して、温度が 60 、 120、 175℃にそれぞれ保たれた恒温槽内に入れ 500時間エージングした。 500時間エージング後にゼオライト試料を取り出して、冷媒 HFC32の分解率を測定した。冷媒 HFC32の分解率は、ゼオライト試料に含まれる Fイオンを冷媒 HFC32中の F原子の量で割り、百分率で表したものである。
【００２３】
【表２】

表２の結果より、試料Ｃ〜Ｅのナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトは、試料Ａおよび試料Ｂのゼオライトに比較して 175℃の高温においても冷媒 HFC32の分解が起こりにくい。とくに、ナトリウム量が 7重量％以上、カリウム量が 6重量％以上であって、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が 13 重量％である試料Ｃおよび試料Ｄは、 175℃のオートクレーブ試験においても HFC32の分解率が約 2％と低く、とくに優れていることがわかる。試料Ｃおよび試料Ｄの中でも、さらにナトリウム量が 7.9重量％以上、カリウム量が 6.5重量％以上であって、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が 14.4 重量％である試料Ｃが最も適している。
【００２４】
したがって、 HFC系冷媒のうち、とくに HFC32単独あるいは HFC32を含んだ混合冷媒の冷凍サイクルにおいて、本発明に係るナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトを乾燥剤として使用することにより、冷凍サイクル内の水分を除去して冷凍サイクルの信頼性を向上させることができる。
【００２５】
つぎに、上述のゼオライト試料の破壊強度および摩耗率を以下の試験法により測定した。
破壊強度は圧縮強度測定、摩耗率はペイントシェーカー法によって減少した重量割合によって求めた。その結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】

表３の結果より、ナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトは平均破壊強度が高く、摩耗率が低い。このことは冷凍サイクル内での乾燥剤の破壊が起こりにくく、微粉も発生しにくいことを示している。
このように本願発明の冷凍サイクル用組成物は HFC32を分解しないで水分を吸着し、熱安定性に優れ、かつ機械的強度が強いという特性を有している。
【００２７】
実施例２
冷蔵庫を例にとり本発明の冷凍装置を図１により説明する。図１は冷凍サイクルを示す図である。ハイドロフルオロカーボン系冷媒は圧縮機構である圧縮機３により圧縮され、凝縮機構である受台パイプ４、放熱パイプ５、クリーンパイプ６を通り冷却され、ドライヤー８を経て膨脹機構であるキャピラリーチューブ１を通り膨脹し、蒸発機構である蒸発器２において蒸発し、冷蔵庫７内を冷却する。その後再び圧縮機３で圧縮される。
【００２８】
本実施例において、冷媒として HFC32／ HFC134aを、冷凍機油としてポリオールエステルを用い、ドライヤー８内にマックベイン法による HFC32吸着量が 1.0重量％以下であるナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトを充填した。なお、このナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトはナトリウム量が 7.9重量％、カリウム量が 6.5重量％であった。この冷蔵庫を25℃において2000時間の運転を行った。
【００２９】
運転時、圧縮機３より異常音も発生せず、コンプレッサー摺動部の破損も生じなかった。また運転終了後、冷凍サイクル内のキャピラリーチューブを分解しデポジットの生成状況を調査したが、キャピラリーチューブ内にデポジットの生成は殆ど認められなかった。さらに、冷凍機油中の水分量は運転開始時と比較して変化がなかった。
【００３０】
【発明の効果】
上述したように、本発明の冷凍サイクル用組成物は、マックベイン法による HFC32吸着量が 2.77 重量％未満である物質を乾燥剤として使用するので、ハイドロフルオロカーボンの吸着量を低くすることができ、水分を効率よく吸着除去することができる。また、乾燥剤は機械的強度に優れている。したがって、冷凍サイクル内での乾燥剤破壊が起こりにくく、微粉も発生しにくいので、微粉によるコンプレッサー摺動部の破損を防止することができる。
【００３２】
本発明の冷凍装置は、冷媒として少なくともジフルオロメタンを含むハイドロフルオロカーボン系冷媒を、乾燥剤としてマックベイン法によるHFC32吸着量が2.77重量％未満の物質を使用するので、冷凍サイクル内にデポジットなどが生成せず、耐久性に優れた冷凍装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 冷凍サイクルを示す図である。
【符号の説明】
１………キャピラリーチューブ、２………蒸発器、３………圧縮機、４………受台パイプ、５………放熱パイプ、６………クリーンパイプ、７………冷蔵庫、８………ドライヤー。

Claims (2)

1. 少なくともジフルオロメタンを含むハイドロフルオロカーボン、冷凍機油および乾燥剤を含む冷凍サイクル用組成物において、
   前記乾燥剤はマックベイン法によるジフルオロメタン吸着量が2.77重量％未満の物質であることを特徴とする冷凍サイクル用組成物。
2. 冷媒、冷凍機油および乾燥剤を有し、前記冷媒を圧縮する圧縮機構と、前記圧縮された冷媒を冷却する凝縮機構と、前記凝縮された冷媒を膨脹させる膨脹機構と、前記膨脹した冷媒を蒸発させる蒸発機構とからなる密閉された冷凍サイクルを有する冷凍装置において、
   前記冷媒は少なくともジフルオロメタンを含むハイドロフルオロカーボン系冷媒、前記乾燥剤はマックベイン法によるジフルオロメタン吸着量が2.77重量％未満の物質であることを特徴とする冷凍装置。

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