JPH08206495A - 乾燥剤、並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本願発明の目的は、上記問題点を解決する新規
な乾燥剤、特にジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）の乾燥
に適する新規な乾燥剤を提供することにある。 【構成】金属カチオンとして少なくともセシウムイオン
を含有するゼオライト乾燥剤、又は、金属カチオンとし
て少なくともセシウムイオンを有するゼオライトとそれ
を結合するバインダーからなる乾燥剤であり、乾燥剤に
より乾燥される物質の一部又は全部がふっ素、水素及び
炭素、又はふっ素、水素、塩素及び炭素からなる化合
物、特にジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、又は少なく
ともジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含む混合物であ
る乾燥剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は化学的に不安定で分解さ
れ易い化合物を分解することなく乾燥することができる
乾燥剤（脱水剤）に関するものであり、例えば代替フロ
ン冷媒の乾燥剤に関するものである。

【０００２】特にその成分の一部として少なくともジフ
ルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含有する代替フロン冷媒
に対して優れた性能を発揮する乾燥剤を提供するもので
ある。代替フロンとは、オゾン層破壊による環境破壊が
指摘されている塩素含有フロンに代る物質の総称であ
り、塩素を含まず、水素、弗素及び炭素だけからなる弗
化炭化水素をいう。

【０００３】具体的には、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５、
ＨＦＣ１３４、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ１４３、ＨＦＣ
１４３ａ、ＨＦＣ１５２ａ、ＨＦＣ１６１、ＨＦＣ２２
７等が有望なものとして挙げられる。

【０００４】この様な代替フロンの中で特にＨＦＣ３２
は冷凍能力が高い反面、化学的に不安定で分解し易いこ
とが知られている。

【０００５】

【従来の技術】従来、冷凍装置の冷媒としては塩素系フ
ロンが広く用いられてきた。しかし近年、オゾン層破壊
による地球温暖化の環境問題から、塩素系フロンの撤廃
並びに代替冷媒への転換が進められている。

【０００６】塩素系フロンの代替冷媒としては、塩素を
含まず、オゾン破壊係数が小さい弗化炭化水素が着目さ
れており、例えばテトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４
ａ）が既に実用化されている。

【０００７】しかしＨＦＣ１３４ａは冷凍能力に劣るた
め、最近になって、より冷凍能力の高いジフルオロメタ
ン（ＨＦＣ３２）が注目されている。

【０００８】従来、フロン冷媒を用いる冷凍装置では、
水分による冷凍機油の劣化、及び水分氷結による冷凍機
内ラインの閉塞による機械的トラブルの問題をなくすた
め乾燥剤が用いられてきた。

【０００９】フロン冷媒の乾燥剤としてはシリカゲルや
合成ゼオライトが一般的であり、特に金属カチオンとし
てナトリウムイオンを有する４Ａ型ゼオライト、又はナ
トリウムイオンとカリウムイオンを含有する３Ａゼオラ
イトが良く知られている。

【００１０】しかし先に示した代替フロン類は化学的に
不安定なため、従来のゼオライト乾燥剤を用いた場合、
ゼオライトの触媒作用によってフロンが分解してしまう
という問題が生じた。

【００１１】特に冷凍能力の高いＨＦＣ３２ではその分
解が顕著であるため、従来のゼオライトでは直ちに分解
してしまい、これに適用できる乾燥剤の開発が熱望され
ていた。

【００１２】冷凍能力の高いジフルオロメタン（以下、
ＨＦＣ３２と記述）は、化学的に不安定であるため、従
来の乾燥剤を用いると分解してしまい、冷凍機の機械的
トラブルとなるという問題を有していた。

【００１３】本発明者らは先にＨＦＣ３２が吸着されに
くい乾燥剤としてゼオライトの細孔をＨＦＣ３２の分子
サイズより小さく制御した乾燥剤を既に提案している
（特願平６ー２６５０７７）。

【００１４】しかし、ゼオライトの細孔径は結晶の格子
振動によって常に変動しているため、ＨＦＣ３２分子を
ゼオライト中に全く入らないように制御することは困難
であった。

【００１５】またゼオライト乾燥剤を珪酸アルカリに含
浸して細孔径を制御するという公知の手法（特公昭３８
−１８８２４明細書内第１頁１２行）を用いた乾燥剤
（特開平６−３２７９６８）も再提案されているが、こ
れも同様にＨＦＣ３２分子をゼオライト中に全く入らな
いように制御することは困難であった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、上
記問題点を解決する新規な乾燥剤、特にＨＦＣ３２の乾
燥に適する新規な乾燥剤を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ＨＦＣ３２
とゼオライトの物性に関して鋭意検討を重ねた結果、ゼ
オライト中でのＨＦＣ３２の分解は、ゼオライトの交換
イオンによって異なることを見出し、特にセシウムイオ
ン交換ゼオライトではＨＦＣ３２の分解性が著しく低減
できることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

【００１８】本発明の乾燥剤のゼオライトは水分を吸着
し得るゼオライトであれば何でもよく、合成ゼオライト
（Ｓｉ／Ａｌ比が２〜１０の様なハイシリカゼオライト
も含む。）でも良いし、また天然ゼオライトでも使用で
きる。

【００１９】使用できる一般的なアルミノ珪酸塩として
は例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＨＳ型、ＺＫ−５型、Ｂ
型、Ω型、Ｐ型、Ｓ型、Ｒ型、Ｇ型、Ｄ型、Ｔ型、Ｌ
型、Ｗ型、ＰＷ型、Ｆ型、ＬＯＳＯＤ型、ＺＳＭ−５、
モルデナイト、チャバサイト、エオリナイト、クリノプ
チライト、フォージャサイト、グメリナイト、ブリュー
ステライト、エディングトナイト、エピスチルバイト、
フェリエライト、ガロナイト、ヒューランダイト、ルー
モンナイト、レビナイト、メソライト、ナトライト、ポ
ーリングナイト、スコレサイト、スチルバイト、等が例
示できる。

【００２０】本発明のゼオライトは金属イオンとして少
なくともセシウムイオンを含まなければならない。

【００２１】セシウムイオンの含有量は特に限定されな
いが、セシウムイオンの交換比率は高い方が好ましく、
全交換イオンの０．１％以上、特に３３％以上であるこ
とが好ましい。

【００２２】セシウムイオン交換の上限は１００％まで
であるが、イオン交換が容易なのは７０％までである。

【００２３】本発明の剤の用途は乾燥剤であるため、水
分の吸着能力を持つことが必要であり、特に温度２５
℃、湿度８０％における飽和水分吸着量が０．５重量％
以上あることが好ましい。水分吸着量が０．５重量％未
満では乾燥剤としては性能が不十分である。

【００２４】温度２５℃、湿度８０％に於ける飽和水分
吸着量の測定方法は、温度２５℃、湿度８０％の雰囲
気、例えば過飽和の塩化アンモニウム水溶液の飽和蒸気
圧を入れた真空デシケーター中に本発明の乾燥剤を入
れ、減圧後１６時間以上放置した後の重量をＡ、次に水
分を吸着した該乾燥剤を９００℃で完全脱水した後の重
量をＢとし、計算式 （Ａ−Ｂ）×１００／Ｂで算出さ
れる値で表される。

【００２５】本発明の乾燥剤はゼオライト単身、又はゼ
オライトを成形したものいずれでも良い。ゼオライトの
成型にはバインダーとして粘土系バインダー又はシリカ
バインダーを用いることが一般的である。粘土系バイン
ダーとしてはカオリン系粘土が例示でき、カオリン鉱
物、蛇紋石鉱物、チャモサイト、アメサイト、グリーナ
ライト、クロンステダイト、加水ハロイサイト、ハロイ
サイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ク
リソタイル、アンチゴライト、ゼットリッツカオリン、
コーンウオールカオリン、ジョージアカオリン、香港カ
オリン、朝鮮カオリン、復州粘土、木櫛粘土、蛙目粘
土、勢多カオリン、岩手カオリン、肘折カオリン、指宿
カオリン、関白カオリン等、あるいはこれらから選択さ
れる２種以上の混合物を例示することができる。また用
いる粘土バインダーがカオリン粘土に限定されるもので
ないことはいうまでもない。

【００２６】乾燥剤の形状も特に限定されず、円柱状、
角柱状、球状等が例示できる。またゼオライトと粘土の
混練比率も特に限定はないが、ゼオライトに対する粘土
の比率が１重量％から４０重量％、特に２０重量％から
４０重量％程度が一般的である。

【００２７】次に本発明の乾燥剤の製法の一例について
説明する。

【００２８】本発明の乾燥剤に含まれるゼオライトはセ
シウムイオンを含有するが、これはゼオライトをセシウ
ムイオンを含有する溶液でイオン交換することによって
達成できる。

【００２９】セシウムイオンを含有する溶液としては、
セシウム塩の水溶液が使用でき、塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、有機酸塩等が例示できる。イオン交換溶液中のセシ
ウムイオン濃度は濃い方が効率がよく、０．０１Ｎ以上
であることが好ましい。

【００３０】イオン交換の方法も特に限定されないが、
撹拌を伴うバッチ浸漬やイオン交換塔での流通式の交換
法が例示できる。

【００３１】イオン交換の温度は高い方が効率が良く、
室温（２０℃）から１００℃、特に３０℃から９０℃の
範囲が好ましい。

【００３２】イオン交換の時間は、イオン交換溶液の濃
度、交換温度、交換方法によっても異なるが、一般に１
時間以上１００時間以下、特に４時間から２０時間の範
囲である。

【００３３】また上述のイオン交換は、ゼオライト粉末
の状態で実施してもよいし、成形した後に実施してもよ
い。

【００３４】ゼオライト粉末の成形は、ゼオライトのみ
を加圧成形しても良いが、強度を保つため上述の成形バ
インダー（粘土）を用いて成形することが一般的であ
る。

【００３５】成形方法は特に限定されず、例えば転動造
粒、押出し成形、プレス成形等が例示できる。

【００３６】乾燥剤は、そのまま用いても良いが、天然
の粘土鉱物をバインダーとして用いた場合、粘土がＨＦ
Ｃ３２の分解性を促進する場合があるため、乾燥剤を珪
酸アルカリに含浸処理し、粘土表面をＨＦＣ３２の分解
について不活性化することが好ましい。乾燥剤を珪酸ア
ルカリに含浸して用いることは公知の手法である（特公
昭３８−１８８２４）。

【００３７】イオン交換、又はイオン交換とアルカリ処
理を施した乾燥剤は、乾燥した後、３００℃以上で熱処
理し、脱水することにより乾燥剤とする。熱処理温度は
３００℃以上８００℃以下、特に３５０℃以上７００℃
以下が好ましい。熱処理温度が８００℃以上ではゼオラ
イトの細孔が閉塞してしまい、水を吸着しないので乾燥
剤として使用できない。一方、３００℃以下では脱水に
長時間を要し、経済的でない。

【００３８】熱処理雰囲気も特に限定されず、大気中、
酸素中、不活性雰囲気中等が使用できるが、熱処理雰囲
気に水分（水蒸気）を導入し、ゼオライトの細孔径を低
減させ、ゼオライトへのＨＦＣ３２の吸着量を低減させ
ることも可能である。

【００３９】

【発明の効果】本発明の乾燥剤は、ＨＦＣ３２の分解性
が低く、かつ十分な水分吸着量を有するため、ＨＦＣ３
２を含む冷媒の乾燥剤として優れた性能を発揮する。ま
た乾燥される物質としてＨＦＣ３２に限らず、化学的に
不安定で分解され易い化合物全般について使用できる乾
燥剤となり得るものである。

【００４０】

【実施例】次に本発明を具体的な実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４１】実施例１ ［粉末調製］金属カチオンとしてＮａを含有するＡ型ゼ
オライトを、塩化物セシウム水溶液（濃度各１Ｎ）で７
０℃１６時間イオン交換した後、水洗、乾燥した。イオ
ン交換率はＩＣＰ法で測定した。

【００４２】［水分吸着量評価］調製したゼオライト粉
末を６００℃で２時間脱水した後、２５℃、湿度８０％
の条件下で１６時間吸湿させ水分吸着量を測定した。水
分吸着量は明細書内記載の方法で算出した。

【００４３】［ＨＦＣ３２分解特性評価］脱水した粉末
１．０ｇを１気圧のヘリウム雰囲気中、ＨＦＣ３２ガス
分圧１５ｍｍＨｇ、温度３００℃において石英製密閉容
器内で１時間接触させ、ＨＦＣ３２の分解率（濃度低
下）を測定した。

【００４４】ＨＦＣ３２ガスの濃度測定はガスクロ法に
より測定した。ＨＦＣ３２は３００℃ではゼオライトが
なくても若干分解するため、分解率はゼオライトなしの
場合の分解率をさし引いた値とした。

【００４５】イオン交換率、水分吸着量、ＨＦＣ３２分
解性を表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】金属カチオンとしてセシウムを用いた場
合、乾燥剤として十分な水分吸着量を有し、なおかつＨ
ＦＣ３２の分解性が低かった。

【００４８】実施例２ 金属カチオンとしてナトリウムを含有するフォージャサ
イト（Ｘ型）ゼオライトを実施例１と同様の方法でイオ
ン交換し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１
に示した。

【００４９】実施例１同様、十分な水分吸着量を有し、
なおかつＨＦＣ３２の分解性は低かった。

【００５０】実施例３ 温度２５℃湿度８０％の雰囲気下で１６時間水和したセ
シウムイオン交換したＡ型ゼオライト粉末を実施例１と
同様の方法でＨＦＣ３２の分解率（濃度低下）を測定し
た。そのＨＦＣ３２分解性を表１に示した。

【００５１】ゼオライトの水和の有無にかかわらずＨＦ
Ｃ３２の分解率は低かった。

【００５２】実施例４ 以下の方法でナトリウムを含有するＰ型ゼオライト及び
ＨＳ型ゼオライトを合成し、セシウムとイオン交換を実
施した。

【００５３】水ガラス、アルミン酸ナトリウム、苛性ソ
ーダ及び水を原料として、表２に示す仕込み組成及び反
応条件でＰ型ゼオライト及びＨＳ型ゼオライトを合成し
た。

【００５４】

【表２】

【００５５】反応物を濾過、水洗及び乾燥した後、Ｘ線
回折にて分析したところ、反応物は不純物を含まないＰ
型ゼオライト及びＨＳ型ゼオライトであることが確認さ
れた。

【００５６】次に、これらのゼオライトを、７０℃のセ
シウムの塩化物水溶液（濃度１Ｎ）に１６時間浸漬して
イオン交換し、乾燥した。イオン交換率はＩＣＰ法によ
り測定した。実施例１と同様の評価を行い、結果を表１
に示した。

【００５７】実施例５ 実施例１で調製したＣｓ交換Ａ型ゼオライトにカオリン
粘土を２０部添加し、転動造粒によって直径２ｍｍのビ
ーズを調製した。次に２０％珪酸カリウム水溶液に含浸
した後、乾燥し、６００℃で熱処理し乾燥剤とした。該
乾燥剤を用い、冷媒用乾燥剤の耐久試験として一般的な
シールドチューブテストを実施した。

【００５８】乾燥剤１ｇ、ＨＦＣ３２冷媒４ｇを容積３
５ｃｃの密閉ガラス管に封入し、６５℃で３０日保持し
た。テスト後の乾燥剤内のＦ濃度を測定したところ、７
００ｐｐｍであり、ＨＦＣ３２はほとんど分解していな
かった。

【００５９】実施例６ Ｓｉ／Ａｌ比が６であるゼオライトＬ（東ソー株式会社
製 商品名 ＨＳＺ５００ＫＯＡ）粉末１．０ｇを１Ｎ
の塩化セシウム水溶液でイオン交換し、交換率５０％の
セシウム交換Ｌ型ゼオライトを調製した。該粉末を乾燥
し、６００℃で脱水処理した後、実施例１と同様の条件
でＨＦＣ３２の分解率（濃度低下）を評価した。

【００６０】該粉末は水分吸着量８％、ＨＦＣ３２分解
率は４％であった。該粉末は十分な水分吸着量を有し、
かつＨＦＣ３２の分解性が低いためＨＦＣ３２乾燥用ゼ
オライトとして適していた。

【００６１】実施例７ 実施例６で用いたゼオライトを用い、実施例５と同様の
方法で乾燥剤ビーズを調製し、シールドチューブテスト
を実施した。シールドチューブテスト条件は実施例５と
同様とした。

【００６２】テスト後の乾燥剤内のＦ濃度を測定したと
ころ、５００ｐｐｍであり、ＨＦＣ３２はほとんど分解
していなかった。

【００６３】実施例８ Ｓｉ／Ａｌ比が５．５であるゼオライトＹ（東ソー株式
会社製 商品名 ＨＳＺ３２０ＮＡＡ）粉末１．０ｇを
１Ｎの塩化セシウム水溶液でイオン交換し、交換率４０
％のセシウム交換Ｙ型ゼオライトを調製した。該粉末を
乾燥し、６００℃で脱水処理した後、実施例１と同様の
条件でＨＦＣ３２の分解率（濃度低下）を評価した。

【００６４】該粉末は水分吸着量１４％、ＨＦＣ３２分
解率は４％であった。該粉末は十分な水分吸着量を有
し、かつＨＦＣ３２の分解性が低いためＨＦＣ３２乾燥
用ゼオライトとして適していた。

【００６５】実施例９ 実施例８で用いたゼオライトを用い、実施例５と同様の
方法で乾燥剤ビーズを調製し、シールドチューブテスト
を実施した。シールドチューブテスト条件は実施例５と
同様とした。

【００６６】テスト後の乾燥剤内のＦ濃度を測定したと
ころ、６００ｐｐｍであり、ＨＦＣ３２はほとんど分解
していなかった。

【００６７】比較例１ 金属カチオンとしてＮａを含有するＡ型ゼオライトを、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニアの塩化
物水溶液（濃度各１Ｎ）で７０℃１６時間イオン交換し
た後、水洗、乾燥した。実施例１と同様の方法によって
イオン交換率、水分吸着量及びＨＦＣ３２分解特性を評
価した。結果を表１に示した。

【００６８】いずれのゼオライトも水分吸着量は十分で
あったが、セシウムイオン交換ゼオライトに較べてＨＦ
Ｃ３２の分解性が高かった。

【００６９】比較例２ 金属カチオンとしてナトリウムを含有するフォージャサ
イト（Ｘ型）ゼオライト、及びアンモニウム交換Ｘ型ゼ
オライトについて実施例１と同様の評価を行った。その
結果を表１に示した。

【００７０】比較例１と同様に、水分吸着量は十分であ
ったが、セシウムイオン交換の場合に比べてＨＦＣ３２
の分解性が高かった。

【００７１】比較例３ 温度２５℃湿度８０％の雰囲気下で１６時間水和したカ
リウムイオン交換したＡ型ゼオライト粉末を実施例と同
様の条件でＨＦＣ３２の分解率（濃度低下）を測定し
た。その結果を表１に示した。

【００７２】金属カチオンとしてカリウムとナトリウム
を有する水和ゼオライトではＨＦＣ３２の分解率は著し
く増大した。

【００７３】比較例４ 比較例１のＫ交換Ａ型ゼオライトを用い、実施例５と同
様の方法でビーズ乾燥剤の成形及びシールドチューブテ
ストを実施した。シールドチューブテスト条件は実施例
４と同様とした。

【００７４】テスト後の乾燥剤中のＦ濃度は１．５％
で、ＨＦＣ３２が多く分解していた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属カチオンとして少なくともセシウムイ
   オンを含有するゼオライト乾燥剤。
2. 【請求項２】金属カチオンとして少なくともセシウムイ
   オンを有するゼオライトとそれを結合するバインダーか
   らなる乾燥剤。
3. 【請求項３】乾燥剤により乾燥される物質の一部又は全
   部がふっ素、水素及び炭素、又はふっ素、水素、塩素及
   び炭素からなる化合物である請求項１又は請求項２に記
   載の乾燥剤。
4. 【請求項４】請求項３に記載のふっ素、水素及び炭素か
   らなる化合物がジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、又は
   少なくともジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含む混合
   物である請求項３に記載の乾燥剤。