CN103435497B - 一种亚铜离子交换处理13x分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法 - Google Patents

一种亚铜离子交换处理13x分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法 Download PDF

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本发明公开了一种亚铜离子交换处理13X分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法，该方法将多孔分子筛和亚铜离子有机结合，利用多孔分子筛催化剂高活性、高选择性特征以13X多孔分子筛为母体；利用亚铜离子，催化活性高，用亚铜离子对13X进行改型后得到Cu-13X固体催化剂；Cu-13X固体催化剂，重复使用达300次以上活性不变，有效的降低了催化剂的使用成本；氯化芳烃化合物在Cu-13X催化下氨解转化率提高到98%以上，有效的降低了副反应的产生。

Description

一种亚铜离子交换处理13X分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种亚铜离子交换处理13X分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法，属于固体催化剂应用领域。
背景技术
芳香族卤素化合物的氨解依据卤素衍生物的活性可分为非催化氨解和催化氨解。非催化氨解是指对于活泼的卤素衍生物发生的氨解，例如芳环上含有硝基时，通常用氨水处理，可使卤素被氨基置换。由于芳胺的碱性不及氨，因而芳香族卤素化合物的氨解生成仲胺的比例甚小。例如邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换：
硝基的影响与其在芳环上的位置有关，硝基在氯原子的邻对位时，氨解反应具有较好的活性，而间位则影响不大：
催化氨解适于带给电子取代基或不带取代基的芳香卤化物（例如氯苯、对二氯苯）的胺化。这类化合物的氨解较难进行，需在高温、高压及铜、氧化铜或铜盐的催化下才能进行。如
CuCl氯化亚铜，催化活性高，价格较贵；Cu2+要防止其他基团被还原的情况。
基于多孔分子筛催化剂高活性、高选择性特征而设计的新反应工艺很快取代了传统的以无定形硅酸铝为催化剂的Ⅳ型催化裂化工艺，不仅使汽油收率提高了20%，大幅度提高了原油利用率和油品的质量，更重要的是，Y沸石分子筛的发现，改变了人类能源结构和化学品的构成。不仅如此，多孔分子筛材料独特的结构与性质也使其在氢、甲烷等能量存储、环境保护和治理、生物医药等高新技术领域同样具有非常美好的应用前景，给从事化学化工、材料科学研究的科技工作者留下了广阔的拓展空间。
中科院利用分子筛独特的孔道结构所带来的择型催化能力，制备了特定孔道大小的分子筛，控制甲醇转化过程中的有机中间体的大小，使得反应可以进行到催化循环中的中间步骤，而不能产生烯烃，从而避免了二级反应的影响，为甲醇转化机理研究提供了新的思路。如今多孔分子筛材料的研究已经成为多学科包括化学、材料学、物理学、生物学等高度交叉的热点方向和领域，而且多孔分子筛的研究不再局限于石油化工的催化裂化、酸碱催化和小分子的分离，而呈现出向能源、材料、信息、环境等高新技术领域渗透和转化的趋势。多孔分子筛材料的应用已由吸附、分离、催化、离子交换等传统领域向生物医药、环境保护和治理、能量存储等高新技术领域拓展，成为值得人们期待的先进材料。
发明内容
本发明的目的在于一种亚铜离子交换处理13X分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：
一种亚铜离子交换处理13X分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法，将多孔分子筛和亚铜离子有机结合，用亚铜离子对13X进行改型后得到Cu-13X固体催化剂，氯化芳烃化合物在Cu-13X催化下氨解。
所述的亚铜离子是氯化亚铜、碘化亚铜、硫化亚铜和溴化亚铜中的一种或几种的混合物组成的离子液体。
所述用亚铜离子对13X进行改型，13X分子筛在亚铜离子液体中，在15～300℃完成离子交换；在100～900℃烘焙干燥活化，优选地，在80～150℃温度条件下，完成离子交换，在300～800℃烘焙干燥活化。
所述亚铜离子液体的浓度为任意浓度，最佳为饱和溶液。
所述的芳烃氯化物，一个或多个氯原子取代了芳烃化合物或硝基芳烃物上的氢原子。
本发明的有益效果：本发明有效降低了催化剂的使用成本，氯化芳烃化合物在Cu-13X催化下氨解转化率提高到98%以上，有效的降低了副反应的产生。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚明了，本发明采用如下具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。
实施例1
Cu-13X分子筛制备
在100ml水热合成釜中加入5g目数在10以下的13X分子筛，注入50ml饱和氯化亚铜溶液，将水热合成釜在100℃水浴中保温2小时后移入烘箱中150℃保温4小时，降温至室温，过滤；重复上诉操作三次；将第三次过滤出来的分子筛移入坩埚中，置入马蜂炉于600℃烘焙6小时，经电镜扫描计算，Cu/Na交换度达90%。
实施例2
对氯邻硝基苯胺制备
在100ml高压釜中，加入5gCu-13X分子筛，25g含量为99.8%的2,5-二氯硝基苯（江苏隆昌化工有限公司提供），注入53g含量为32%的氨水，控制温度为125±5℃，压力为2±0.5MPa反应1小时，水洗，离心过滤，10目过筛回收Cu-13X分子筛，得22.5g含量为99.85%的对氯邻硝基苯胺。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (3)

1.一种亚铜离子交换处理13X分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：将多孔分子筛和亚铜离子有机结合，在15～300℃完成离子交换，在100～900℃烘焙干燥活化，用所得Cu-13X固体催化剂催化氨解氯化芳烃化合物，从而得到苯胺化合物；所述的氯化芳烃化合物为2,5-二氯硝基苯。
2.根据权利要求1所述的一种亚铜离子交换处理13X分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述的亚铜离子是氯化亚铜、碘化亚铜、硫化亚铜和溴化亚铜中的一种或几种的混合物组成的饱和溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种亚铜离子交换处理13X分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：在80～150℃温度条件下，完成离子交换，在300～800℃烘焙干燥活化。
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