KR20040075097A - 분자체 흡착제 배합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

제올라이트 분말을 제조하는 단계; 고도 분산성 아타풀지트(attapulgite) 섬유 결합제를 제조하는 단계; 상기 제올라이트 분말과 상기 고도 분산성 아타풀지트 결합제를 혼합하여 혼합물을 생성시키는 단계; 분자체 흡착제 산물을 성형물로 형성시키는 단계; 및 성형물을 하소하는 단계를 통해 생산되는, 상기 고도 분산성 아타풀지트 섬유의 탭부피밀도(tapped bulk density)가 DIN/ISO 787에 따라 측정했을 때 550g/ml 보다 큰 것이 특징인, 개선된 성능 특성을 가진 분자체 흡착제 배합물의 제조방법.

Description

분자체 흡착제 배합물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF MOLECULAR SIEVE ADSORBENT BLENDS}
제올라이트는 하기 화학식으로 표시되는 수화된 금속 알루미노 규산염이다.
M2/ nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
여기에서, M은 일반적으로 알칼리족 또는 알칼리토류족의 금속을 나타내고, n은 금속 M의 원자가이며, x는 제올라이트 구조 형태에 따라 달라지는 2 내지 무한대의 값이고, y는 제올라이트의 수화된 상태를 나타내는 것이다. 대부분의 제올라이트는 결정 크기가 0.1 내지 30㎛ 범위인 3차원의 결정이다. 이러한 제올라이트를 고온으로 가열하면 수화된 물이 상실되어 무기 또는 유기 분자를 흡착할 수 있는 고도의 표면적을 제공하는 분자 크기의 수로를 가진 결정 구조를 제공한다. 상기 분자의 흡착은 제올라이트 수로의 크기에 따라 제한되며, 흡착율은 확산 법칙에 의해 제한된다.
이러한 제올라이트 결정을 이용하는 경우의 한가지 단점은 이 결정의 극미세한 입자 크기이다. 이러한 결정들에서 자연적으로 형성된 대형 집적물은 쉽게 파쇄된다. 이러한 제올라이트 결정은 베드를 통한 압력 강하가 지나치게 높기 때문에 각종 동적 용도, 예컨대 천연 기체의 건조, 공기 건조, 기체류로부터 불순물의 분리, 액체 산물류 분리 등의 용도에 고정 베드로 사용될 수 없다. 따라서, 압력 강하가 감소된 결정의 집적물 질량을 제공하기 위해서는 상기 결정을 다른 물질을 이용하여 집적시키는 것이 바람직하다.
이러한 분자체 결정을 이용할 수 있도록 하기 위해서, 여러 종류의 점토가 결합제로서 사용되었는데, 그 예로는 아타풀지트, 팔리고스키트(palygorskite), 카올린(kaolin), 세피오라이트(sepiolite), 벤토나이트(bentonite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 이의 혼합물이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,973,327호는 분자체용 결합제로서 다양한 종류의 점토, 예컨대 아타풀지트의 사용에 대하여 개시하고 있다. 여기에서, 결합된 분자체에 함유된 점토 함량은 1중량%에서부터 40중량%에 이르기까지 다양하지만, 바람직한 범위는 약 10 내지 약 25중량% 범위이다.
미국 특허 제3,219,590호는 카올린형 점토와, 결합제로서 작용하는 리그노설포네이트를 함유하는 분자체 배합물을 개시하고 있다.
5A형 제올라이트 분자체와 카올린 점토 결합제를 함유하며, 카올린이 조성물의 약 10 내지 약 40%를 차지하는 흡착제 재료도 미국 특허 제5,001,098호에 개시되어 있다.
탈알루미늄화된 제올라이트 Y와 결합제 물질을 함유하는 성형체는 미국 특허 제5,316,993호에 개시되어 있다.
콜로이드성 금속 산화물, 산화물 흡착제 및 산을 함유하는 결합제 시스템과 배합한 흡착제 및/또는 촉매는 미국 특허 제5,948,726호에 개시되어 있다.
EP 0 940 174 A2에서는 실리카 대 알루미나 몰비가 1.9 대 2.1인, 결합제와 결정성의 저실리카 포자사이트(faujasite)형 제올라이트를 함유하는 기체 분리용 흡착제를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,420,419호에서는 제올라이트와 결합제 시스템을 배합하여 제조한 내마모성 입자형 제올라이트를 개시하고 있다. 또한, 미국 특허 제5,292,360호에서는 5A 제올라이트 분자체와 카올린 점토 결합제를 함유하는 기체 정제용 흡착제를 개시하고 있다.
종래 제조된 제올라이트 배합물이 나타내는 1가지 문제점은 확산 감소이다. 형성된 제올라이트의 직경은 크면 클수록 흡착되는 분자의 확산 속도가 더욱 느려진다. 특히 압력 스윙 흡착 분야에서는 이러한 효과가 짧은 순환 시간과 이에 따른 생산성에 매우 악영향을 미친다. 향상된 역학값과 보다 빠른 질량 전이율은 순환 시간을 보다 단축시키고 전력 소모를 저하시켜 흡착제 생산성을 향상시킬 수 있다.
형성된 제올라이트의 입자 크기를 감소시키면 질량 전이 구역이 짧아지고 순환 시간을 단축시킬 수 있을 것으로 추정되고 있다. 이것은 피흡착물이 흡착제의 거대소공을 통해 이동하는데 소요되는 시간이 순환 시간을 제한한다는 가정, 즉 거대소공 확산이 이 과정의 속도 제한 단계라는 가정에 근거를 둔 것이다. 이러한 문제점은 세공형성 화합물을 성형 단계 이전에 제올라이트 점토 배합물에 첨가함으로서 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 향상된 확산율을 지닌 분자체 흡착제의 제조방법을 개시하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 열 스윙 흡착(TSA) 시스템 및 압력 스윙 흡착(PSA) 시스템에서 특히 유용한 분자체 흡착제 배합물의 제조방법을 개시하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 결합제 함량을 감소시켜도 물리적 성질과 확산능이 유지되는 분자체 흡착제 배합물을 개시하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 고도 분산성 아타풀지트 섬유를 사용하는 분자체 흡착제 배합물의 제조방법을 개시하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은 제올라이트 분말과 고도 분산성 아타풀지트 결합제를 함유하는 분자체 흡착제 배합물을 개시하는 것이다.
본 발명의 제6 목적은 제올라이트와 고도 분산성 아타풀지트 결합제를 함유하는 분자체 흡착제 배합물 상으로 원료류를 통과시키는 것을 포함하는, 원료류 건조 방법을 개시하는 것이다.
본 발명의 제7 목적은 제올라이트 분말과 고도 분산성 아타풀지트 결합제를 함유하는 분자체 흡착제 배합물 상으로 공기류를 통과시키는 것을 포함하여, 공기류 유래의 이산화탄소를 흡착시키는 방법을 개시하는 것이다.
본 발명의 제8 목적은 제올라이트 분말과 고도 분산성 아타풀지트 결합제를 함유하는 분자체 흡착제 배합물 상으로 기체 또는 액체 원료류를 통과시키는 것을포함하여, 기체 또는 액체 원료류의 성분을 분리하는 방법을 개시하는 것이다.
이와 같은 목적 및 기타 다른 목적은 본 명세서에 개시된 본 발명의 제조방법, 이용방법 및 본 발명의 산물에 의해 수득되어진다.
본 발명은 분자체 흡착제, 보다 상세하게는 제올라이트와 고도 분산성 아타풀지트(attapulgite) 결합제를 함유하는 분자체 흡착제 배합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 제올라이트와 고도 분산성 아타풀지트 결합제를 배합하는 것을 포함하는, 분자체 흡착제 배합물의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 제올라이트를 제조하는 단계;
고도 분산성 아타풀지트(attapulgite) 섬유를 함유하는 아타풀지트 결합제를 제조하는 단계;
상기 제올라이트를 상기 아타풀지트 결합제와 수성 혼합물로 혼합하는 단계;
이 혼합물로부터 분자체 흡착제 산물을 형성시키는 단계; 및
이 흡착제 산물을 하소하여 분자체 흡착제 배합물을 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 고도 분산성 아타풀지트 섬유의 탭부피밀도(tapped bulk density)가 DIN/ISO 787에 따라 측정했을 때 550g/l 보다 크고, 고도 분산성 결합제의 수분흡착능이 35%(w/w) 보다 큰 것이 특징인, 개선된 성능 특성을 가진 분자체 흡착제 배합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고도 분산성 아타풀지트 결합제의 탭부피밀도가 DIN/ISO 787에 따라 측정했을 때 550g/l 보다 크고, 고도 분산성 결합제의 수분흡착능이 35%(w/w) 보다 큰 것이 특징인 고도 분산성 아타풀지트 결합제와 배합한 제올라이트를 함유하는 분자체 흡착제 배합물을 제공한다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 고도 분산성 아타풀지트 결합제와 배합한제올라이트를 함유하는 분자체 흡착제 배합물 상으로 원료류를 통과시키는 것을 포함하는, 원료류의 건조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 고도 분산성 아타풀지트 결합제와 배합한 제올라이트를 함유하는 분자체 흡착제 배합물 상으로 액체 원료류를 통과시키는 것을 포함하는, 기체 또는 액체 원료류의 성분을 분리하는 방법을 제공한다.
상세한 설명
본 발명은 고도 분산성 아타풀지트 결합제와 배합한 제올라이트로부터 제조한 분자체 흡착제 배합물 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 분자체 산물의 흡착율이 형성된 제올라이트 입자의 크기는 물론 제올라이트와 배합한 결합제의 종류와 특성에 따라 달라진다는 발견에 기초한 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도 동일한 종류와 함량의 제올라이트를 여러 결합제와 배합하였을 때 사용된 결합제에 따라 상이한 흡착 특성을 나타내는 제올라이트 배합물이 생산된다는 것을 발견하게 되었다. 본 명세서에 사용한 "흡착율" 또는 "수착율" 또는 "질량 전이율"이란 용어는 원료류에 충진되는 피흡착물이 소정의 흡착 분리 과정 중에 소정 시간 동안 변화하는 속도를 의미하는 것이다.
종래 기술은 분자체 흡착제의 흡착율이 단지 분자체 흡착제의 다공도와 입자 크기의 함수임을 암시하였다. 지금 본 발명자들이 발견한 것은 놀랍게도 제올라이트 결정을 결합시키는데 사용되는 결합제의 종류가 제올라이트 물질의 흡착율에 중요한 역할을 한다는 것이다.
흡착제 응집물 또는 배합물은 제올라이트 결정과 결합제 재료를 혼합하여 제조한다. 이 때, 각종의 제올라이트를 사용하여 흡착제 배합물을 제조할 수 있는데, 그 예로는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 ZSM-5, 제올라이트 베타, 합성 몰데나이트 및 이의 배합물이 있다. 이러한 제올라이트는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 제올라이트의 혼합물로서 사용되어도 좋다. 제올라이트는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 치환된 형태로 제공되어도 좋다. 배합물에 제공되는 제올라이트의 구체적인 종류는 원료류로부터 흡착되어야 하는 피흡착물에 따라 달라진다. 예를 들어, 원하는 흡착제가 기체류 중의 이산화탄소인 경우에, 제올라이트는 제올라이트 X 또는 제올라이트 LSX 등이 바람직하다. 흡착 과정이 기체 정제용, 특히 압력 스윙 흡착(PSA) 및 온도 스윙 흡착(TSA) 방법에 의한 기체 정제용인 경우에는 제올라이트 A 또는 제올라이트 X를 함유하는 제올라이트가 바람직하다.
결합제 재료는 각각의 제올라이트 결정을 함께 결합시키고 성형 산물을 제조하며 흡착 동안의 압력 강하를 감소시키기 위해 이용되는 것이다. 하지만, 지금까지 결합제 재료는 제올라이트의 흡착능을 향상시키지는 못하였다. 실제로, 종래의 결합제 재료는 일반적으로 제올라이트의 흡착능을 감소시켰다. 지금까지 제올라이트와 함께 사용된 결합제 재료로는 카올린과 같은 점토 재료, 아타풀지트와 같은 팔리고스키트(palygorskite)형 광물, 몬트모릴로나이트 또는 벤토나이트와 같은 스멕타이트(smectite)형 광물이 있다. 이러한 점토 결합제는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 다른 종류의 점토 결합제의 혼합물로서 사용되었다.
본 발명자들은, 점토 재료가 "고도 분산성"인 아타풀지트 점토일 때 특히 유용한 제올라이트와 점토 결합제의 배합물이 얻어진다는 것을 발견하였다. 일반적으로 말하면, 점토 입자, 구체적으로 아타풀지트 점토 입자는 매우 제한적인 흡착능을 지닌 조밀한 물질로서 존재한다. 종래의 점토 결합제 입자는 제올라이트 입자와 크기 및 형태가 상이하다. 따라서, 제올라이트 결정과 배합하면 제올라이트 결정 사이의 공간에 채워지는 경향이 있어서, 제올라이트 배합물의 총 흡착을 증가시킴이 없이 제올라이트 물질에 의한 흡착을 보조하는 역할을 한다.
특히, 아타풀지트 점토 입자는 채광 및 정밀조사 후에도 응집된 강모의 조밀한 관속 형태로 자연적으로 형성된다. 이러한 관속의 존재는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 확인하였다. 이러한 강모들은 제올라이트 입자용 결합제로서 사용하기 위해서는 분리되거나 마쇄되어야 한다. 이러한 아타풀지트 점토 입자를 작은 크기로 마쇄하지 않고 아타풀지트 점토 입자의 무공성 층을 제올라이트 배합물에 형성시키면 배합물을 통한 피흡착물의 확산이 차단되거나 실질적으로 제한된다. 지금까지 사용되어온 종래의 아타풀지트 점토는 아타풀지트 점토를 무수 마쇄하여 생산한 것이었다. 종래의 방법에서, 이와 같이 무수 마쇄된 아타풀지트 점토 관속형 강모들은 그 다음 제올라이트 결정들과 배합된다. 하지만, 이와 같은 종래의 아타풀지트 점토 관속들에는 마쇄 후에도 커다란 관속형 아타풀지트 점토 강모들이 여전히 존재하기도 한다. 이러한 종래의 아타풀지트 점토 관속들을 제올라이트와 배합하여 흡착제를 형성시키면 목적한 피흡착물을 흡착하는 제올라이트 물질의 성능은 거의 향상되지 않는다.
본 발명은 제올라이트 분말과 배합되는 결합제 물질로서 "고도 분산성" 아타풀지트 점토를 이용한다. 종래의 조밀성 아타풀지트 점토 관속과 본 발명의 "고도 분산성" 아타풀지트 점토 입자의 차이는 주사형 전자 현미경을 사용하여 쉽게 구별할 수 있다. 종래의 조밀성 아타풀지트 점토와 본 발명의 "고도 분산성" 아타풀지트 점토 산물을 구별하는 또 다른 방법은 DIN/ISO 787에 따라 측정하는 탭부피밀도(tapped bulk density) 측정법을 사용하는 것이다. 조밀성 아타풀지트 점토 결합제는 약 20 내지 25%의 잔류 수분함량을 함유하고 탭부피밀도가 약 400g/l 내지 약 530g/l 범위이다. "고도 분산성" 아타풀지트 결합제 역시 약 20 내지 25% 범위의 잔류 수분을 함유하지만 탭부피밀도는 약 550g/l 내지 약 700g/l 범위이다.
종래의 조밀성 아타풀지트 점토와 본 발명의 고도 분산성 아타풀지트 점토 산물을 구별하는 다른 방법은 아타풀지트 점토 산물의 수분흡착능을 측정하는 것이다. 점토 결합제가 "고도 분산성"인지를 측정하기 위해서는 점토 결합제를 25℃에서 50% 상대습도하에 평형 흡착능에 도달하는 정도까지 완전 포화시켜야 한다. 이 과정에는 최고 72시간이 소요되기도 한다. 점토가 완전 수화되면 점토를 적어도 2시간 동안 550℃에서 건조한다. 완전 수화된 점토와 건조된 점토 사이의 중량 차이가 수분흡착능이다. 조밀성 아타풀지트 점토의 경우, 수분흡착능은 30% 미만인 반면, "고도 분산성" 아타풀지트 점토의 경우에는 수분흡착능이 35%를 넘는다.
전술한 바와 같은 "고도 분산성"인 아타풀지트 섬유를 생산하는 모든 방법은 본 발명의 범위에 포함되는 것이지만, 바람직한 1가지 방법은 본원에 참고 인용된 미국 특허 제6,130,179호에 개시되어 있다. 이 특허는 제올라이트와 함께 이러한 고도 분산성 아타풀지트 점토의 사용에 대해서는 개시하거나 암시하고 있는 바가없다. 미국 특허 제6,130,179호에 제시된 방법은 각각의 아타풀지트 입자를 물에 분산시키는 분산제를 이용하여 다른 점토와 광물종을 비롯한 다른 물질이 그 용액으로부터 제거된 후에도 상기 아타풀지트 입자가 현탁상태를 유지하도록 한다. 일단 "고도 분산성" 아타풀지트 점토가 제조되면 본 발명의 분자체 흡착제 산물을 제조하는데 쉽게 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 개선된 성능 특성을 가진 분자체 흡착제 배합물을 생산하는 방법은 다음과 같다:
제올라이트 물질을 제조하는 단계;
고도 분산성 아타풀지트 섬유를 함유하는 아타풀지트 결합제를 제조하는 단계;
상기 제올라이트를 상기 아타풀지트 결합제와 수성 혼합물로 혼합하는 단계;
이 혼합물로부터 비하소된 물질을 형성시키는 단계; 및
이 비하소된 물질을 하소하여 본 발명의 분자체 흡착제 배합물을 형성시키는 단계를 포함한다.
소정의 용도에 적당한 제올라이트 물질을 선별하면, 물의 존재하에 고도 분산성 아타풀지트 결합제와 혼합한다. 제올라이트 분말과 고도 분산성 아타풀지트 결합제를 물과 함께 배합한다. 고도 분산성 아타풀지트 결합제의 사용량은 배합물의 5 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 10% 정도이다. 제올라이트와 비고도 분산성 아타풀지트 점토 결합제의 종래의 혼합물은 약 20% 또는 그 이상의 아타풀지트 점토를 이용한다. 성형가능한 혼합물, 즉용이하게 압출될 수 있는 혼합물을 만들기 위하여 혼합물에 충분한 물을 보유시키거나 첨가하기도 한다.
이 혼합물은 성형에 적당한 점도의 질량이 수득될 때까지 통상적인 배합 장치, 예컨대 통상적인 혼합기를 사용하여 배합한다. 이와 같이 배합된 혼합물을 그 다음 적당한 성형물로 성형하는데, 그 예로는 압출이 있다. 이러한 산물은 통상적인 임의의 형태, 예컨대 비드, 펠릿, 정제 또는 다른 통상적인 성형 산물의 형태로 성형할 수 있다. 이와 같이 성형 산물이 적당한 형태로 생산되면 이것을 바람직하게는 약 600℃에서 약 30분 내지 2시간 동안 하소한다.
선택적인 바람직한 구체예로서, 최종 산물의 총 세공 부피를 증가시키기 위하여 혼합 단계 동안 제올라이트/아타풀지트 점토 혼합물에 세공형성제를 첨가할 수도 있다. 허용되는 세공형성제 중에는 섬유(예컨대, 레이온, 나일론, 사이잘삼, 리넨 등)와 유기 중합체, 예컨대 옥수수 전분, 전분 유도체, 리그노설포네이트, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체 등이 있다. 이러한 세공 형성제의 첨가량은 약 2 내지 약 15중량% 범위이다.
본 발명의 방법에 의해 생성되는 산물은 개선된 흡착율을 나타낸다. 흡착율은 여러 가지 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 1가지 방법으로서, 본 발명에 따라 제조한 흡착제 산물을 이 물질의 최대 흡착능의 95%에 도달하는데 소요되는 시간을 측정하여 시험할 수도 있다. 이 값에 도달하는데 소요되는 시간이 짧을수록 흡착율은 더욱 빨라진다.
본 발명의 분자체 흡착제 배합물의 흡착율을 측정하는 다른 방법으로서, 소정 시간에 걸쳐 흡착된 흡착 산물의 양을 측정하는 방법도 있다.
흡착을 비교하는 다른 방법으로서, 본 발명의 배합물의 질량 전이 구역을 소정 조건하에서 종래의 배합물의 질량 전이 구역과 비교할 수도 있다. 질량 전이 구역이 짧을수록 흡착율은 높아진다.
마지막으로, 확산율은 특정 기체 또는 액체에 대해서는 직접 측정할 수도 있다. 확산율이 높으면 높을수록 흡착율은 더 빨라진다.
놀랍게도, 종래의 아타풀지트 결합제를 본 발명의 "고도 분산성" 아타풀지트 결합제 동량으로 치환시키면 흡착율을 측정하는 방법에 관계없이 개선된 흡착율을 보인다는 것을 발견하였다. 개선된 흡착율은 종래의 아타풀지트 점토 결합제를 함유하는 산물과 비교했을 때 적어도 약 10% 내지 200% 정도였다. 이러한 개선은 종래의 아타풀지트 결합제에 비해 고도 분산성 아타풀지트 결합제의 비용 증가로 인해 매우 중요하다.
또 다른 놀라운 개선은 혼합물에 첨가하는 아타풀지트 결합제의 양을 감소시킨 경우에도 제올라이트 흡착제 배합물이 분쇄 강도를 유지하는 능력이 있다는 점이다. 일반적으로 설명하면, 형성 과정에 제공되는 결합제의 양이 많을수록 최종 산물의 분쇄 강도도 좋아진다. 종래의 조밀성 아타풀지트 결합제의 경우에, 분쇄 강도의 개선은 최종 산물에 함유된 아타풀지트 결합제의 비율이 0%에서부터 조성물의 약 20%로 증가하는 경우에 극적으로 나타난다. 10% 이하의 종래의 조밀성 아타풀지트 결합제로 제조된 산물은 이의 분쇄 강도가 허용 수준 이하로 감소되기 때문에 실용적이지 못하다. 하지만, 본 발명의 고도 분산성 아타풀지트 섬유를 사용하여 생산한 산물은 놀랍게도 최종 산물에 존재하는 고도 분산성 아타풀지트 결합제의 양이 10% 이하인 경우에도 적당한 분쇄 강도를 가진 최종 산물을 생성한다는 것을 발견하였다. 또한, 결합제 물질의 특정 함량(%)에서는 본 발명의 고도 분산성 아타풀지트 섬유를 이용하여 생산한 산물의 분쇄 강도가 종래의 조밀성 아타풀지트 결합제로 제조한 산물의 분쇄 강도 보다 높게 나타난다.
또한, 고도 분산성 아타풀지트 섬유가 흡착제 산물에 낮은 함량(%)으로 사용되는 경우에도 놀랍게도 수분흡착율을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 이것은 소정량을 흡착시키는데 소요되는 시간의 감소로 확인할 수 있었다. 이러한 개선은 적어도 10% 였고 대부분의 경우 30% 또는 그 이상이었다.
고도 분산성 아타풀지트 결합제는 제올라이트와 배합하여, 다양한 여러 가지 방법에 이용될 수 있다. 예를 들어, 고도 분산성 아타풀지트 점토와 제올라이트의 배합물은 원료류의 건조, 예를 들어 기체 또는 액체 에탄올류로부터 물을 제거하는데 사용할 수 있다. 이 배합물은 또한 공기류로부터 질소를 분리하는 데에도 사용할 수 있다. 또한, 이 배합물은 탄화수소류로부터 황 및 산소 함유 화합물을 제거하는 데에도 사용할 수 있다. 이 배합물의 또 다른 용도로는 수소 기체류로부터 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소를 제거하는 용도가 있다. 이 배합물은 또한 기체 또는 액체 탄화수소류로부터 물의 제거 또는 기체 또는 액체 냉각제류로부터 물의 제거에 사용할 수도 있다. 또 다른 용도는 공기로부터 물과 이산화탄소를 제거하는 것이다. 본 발명의 흡착제 물질은 또한 유기 화합물의 분리용, 예컨대 이소파라핀과 n-파라핀의 혼합물로부터 n-파라핀을 분리하거나 또는 특정 유기 화합물을 변환시키는 데에도 사용할 수 있다. 이러한 고도 분산성 아타풀지트 점토와 제올라이트 배합물을 사용할 수 있는 기타 다른 다수의 방법들은 당해 기술분야의 당업자에게 공지되어 있고, 이는 본 발명에 포함되는 것이다.
이러한 개선은 다음 실시예에 의해 입증되어진다:
실시예 1
제올라이트용 결합제로서 통상적으로 사용되는 아타풀지트 점토재 및 고도 분산성 아타풀지트 점토재 샘플을 가지고 탭부피밀도, 잔류수 및 수분흡착능에 대하여 시험하였다. 탭부피밀도는 DIN/ISO 787에 따라 측정하였다(모든 실시예에서 고도 분산성 아타풀지트 점토로는 Actigel 208(ITC 플로리딘 제품)을 사용하였다. 종래 아타풀지트 점토로는 다른 상표명을 가진 ITC 플로리딘 제품을 사용하였다).
점토 샘플 약 10g을 자기 도가니(칭량 정밀도 1mg)에 칭량하고 550℃에서 2시간 동안 가열하였다. 샘플을 데시케이터에서 실온으로 냉각시키고 재칭량하였다(칭량 정밀도 1mg). 그 중량차를 잔류수 함량으로 삼았다.
다른 점토 샘플 약 10g을 자기 도자기(칭량 정밀도 1mg)에 칭량하고 50% 상대습도와 20℃에서 수포화시켰다. 72시간 내에 평형에 도달하였다. 이 샘플을 칭량하고(칭량 정밀도 1mg) 2시간 동안 550℃로 가열하였다. 이 샘플을 데시케이터에서 실온으로 냉각시키고 재칭량하였다(칭량 정밀도 1mg). 완전 수화된 샘플과 완전 건조된 샘플의 중량차를 하기 표 1에 제시한 수분흡착능으로 삼았다. 완전 건조된 질량을 100% 점토로 간주하였다.
표 1
아타풀지트 점토 샘플
고도분산성 점토 종래 조밀 점토 1 종래 조밀 점토 2 종래 조밀 점토 3
탭부피밀도(g/ml) 617 398+31(17개 샘플의 평균값) 529+20(21개 샘플의 평균값) 428
595 459
660
수용된 잔류수(%) 22.3 25.5 21.4 25.5
21.7 22.6
23.7
수분흡착능(%) 36.8 28.8 25.0 29.7
36.0 28.8
36.0
상기 표에서 분명하게 알 수 있듯이, 고도 분산성 점토의 부피 밀도는 종래의 조밀성 아타풀지트 점토의 부피 밀도 보다 유의적으로 더 높았다. 또한, 고도 분산성 점토의 수분흡착능 역시 종래의 조밀성 아타풀지트 점토의 수분흡착능 보다 유의적으로 더 높았다.
실시예 2
종래의 조밀성 아타풀지트 점토를 이용하여 제조한 분자체 흡착제 배합물 샘플의 분쇄 강도를 고도 분산성 아타풀지트 점토를 이용하여 제조한 분자체 흡착제 배합물의 분쇄 강도와 비교하였다.
각종 샘플의 분쇄 강도를 측정하기 위하여 분자체 배합물을 제조하였다. 나트륨 A 분자체를 다양한 양의 종래의 조밀성 아타풀지트 점토 및 고도 분산성 아타풀지트 점토와 각각 배합하였다. 분자체/점토 결합제 혼합물 100g에 약 30 내지 40g의 물을 첨가하고, 통상적인 배합기를 사용하여 최대 180분 동안 배합하였다. 그 다음, 1/16"의 압출물 형태로 산물을 압출시켰다. 이 압출물을 그 다음 약 120℃에서 8 내지 12시간 동안 건조한 뒤 600℃에서 약 2시간 동안 하소하였다.
표 2
종래 조밀 결합제(20%) 종래 조밀 결합제(15%) 종래 조밀 결합제(10%) 고도 분산성 결합제(20%) 고도 분산성 결합제(15%) 고도 분산성 결합제(10%)
압출물 크기 1/16" 1/16" 1/16" 1/16" 1/16" 1/16"
분쇄 강도[N] 19.9 8.8 7.5 28.5 19.6 16.1
20%의 고도 분산성 아타풀지트 섬유로 제조한 산물의 분쇄 강도는 놀랍게도 동량의 종래 조밀성 아타풀지트 결합제로 제조한 산물의 분쇄 강도 보다 훨씬 큰 것으로 나타났다. 또한, 고도 분산성 아타풀지트 섬유의 양을 10%로 감소시킨 경우에도 분쇄 강도는 비교적 높은 수준으로 유지된 반면, 종래의 아타풀지트 결합제를 이용한 산물의 분쇄 강도는 다소 크게 떨어졌다.
실시예 3 - 수분흡착 역학
실시예 2에서 제조한 재료의 수분흡착 역학을 시험하였다. 놀랍게도, 결합제의 양은 종래 결합제로 제조한 산물의 수분흡착 역학에 영향을 미치지 않는 것으로 관찰되었다. 이에 반해, 고도 분산성 아타풀지트 섬유의 양을 10%로 감소시킨 경우에는 95%의 흡착능에 도달하기 위한 수분흡착율이 급격하게 증가하였다. 그 세부적 결과는 하기 표 3에 제시한 바와 같다.
표 3
수분흡착 역학에 미치는 결합제 종류 및 결합제 함량의 영향
종래 조밀 결합제(20%) 종래 조밀 결합제(15%) 종래 조밀 결합제(10%) 고도분산성 결합제(20%) 고도분산성 결합제(15%) 고도분산성 결합제(10%)
압출물 크기 1/16" 1/16" 1/16" 1/16" 1/16" 1/16"
1mbar에서의 H2O 흡착 역학[min] 121 130 122 136 133 96
실시예 4 - 비드형 분자체 3A
예비혼합된 제올라이트 3A 분말/아타풀지트 점토 조성물을 입자형성 팬에 지속적으로 첨가하였다. 제올라이트 3A 분말은 CU 케미 우에티콘 아게에서 입수한 것이다. 비드화 과정 동안, 일정 습도를 유지시키기 위하여 분말 혼합물에 물을 분무하였다. 분말 혼합물을 300kg/hr의 속도로 첨가하였다. 분말 혼합물을 모두 첨가한 후, 추가 10분 동안 비드를 회전시켰다. 생비드를 100℃로 건조한 뒤 600℃에서 하소하였다. 하소된 비드를 잘 밀폐된 용기에 보관하여 분석에 사용하였다. 표 4는 2가지 다른 비드형 재료에 대한 비교 결과를 제시한 것이다. 물리적 성질, 예컨대 분쇄 강도 및 부피 밀도는 두 샘플 모두 일반적으로 동일하지만, 고도 분산성 아타풀지트 점토로 제조한 산물의 경우에 질량 전이 구역이 크게 감소하고 수분흡착율도 훨씬 더 빨랐다.
표 4
선별된 아타풀지트 결합제로서 10% 고도 분산성 아타풀지트 점토로 제조한 분자체와 종래 3A 분자체의 비교 결과
대조 물질(20% 조밀성 아타풀지트 결합제) 본 발명(10% 고도 분산성 아타풀지트 점토)
비드 크기[메쉬] 4x8 4x8
분쇄 강도[N] 51 46
부피 밀도[g/l] 721 687
수분흡착율, 50% r.h.[%] 20.1 21.3
수분질량전이구역[mm] 253 167
수분흡착 역학(95% 흡착능 도달 시간; 4mbar)[min] 184 105
실시예 5
천연 기체 건조용의 비드형 분자체 3A
예비혼합된 제올라이트 3A 분말/유기 첨가제/점토 조성물을 입자형성 팬에 지속적으로 첨가하였다. 비드형성 과정 동안 일정한 습도를 유지시키기 위하여 분말 혼합물에 물을 분무하였다. 분말 혼합물을 300kg/hr의 속도로 첨가하였다. 분말 혼합물을 모두 첨가한 후, 추가 10분 동안 비드를 회전시켰다. 생 비드를 100℃로 건조한 뒤 630℃에서 하소하였다. 하소된 비드를 밀폐 용기에 보관하여 분석에 사용하였다. 유기 첨가제의 양은 두 실험에서 모두 일정하게 유지하였다. 표 5는 2가지 다른 비드형 재료에 대한 비교 결과를 제시한 것이다. 물리적 성질, 마모율 및 부피 밀도는 두 샘플 모두 일반적으로 동일하지만, 고도 분산성 아타풀지트 점토로 제조한 산물의 경우에 수분흡착율이 크게 증가하였다. 비드의 크기는 실시예 4에서보다 훨씬 작았으나, 흡착율의 증가는 여전히 매우 높았는 바, 이는 그 효과가 내재성임을 시사한다.
표 5
선별된 아타풀지트로서 10% 고도 분산성 아타풀지트 점토로 제조한 분자체와 천연 기체 건조용으로 사용되어온 종래 3A 분자체의 비교 결과
대조 물질(20% 조밀 아타풀지트 결합제) 본 발명(10% 고도 분산성 아타풀지트 점토)
비드 크기[메쉬] 8x12 8x12
마모율[%] 0.04 0.02
부피 밀도[g/l] 730 722
수분흡착율, 50% r.h.[%] 22.2 22.7
120분 후 p/p0=0.03에서의 수분흡착 역학[%] 14.1 18.5
실시예 6 - 비드형 분자체 5A
예비혼합한 제올라이트 5A 분말/점토 조성물을 입자형성 팬에 지속적으로 첨가하였다. 제올라이트 5A 분말은 제오켐 리미티드(Zeochem Ltd.)에서 입수한 것이다. 비드형성 과정 동안 일정한 습도를 유지시키기 위하여 분말 혼합물에 물을 분무하였다. 분말 혼합물을 300kg/hr의 속도로 첨가하였다. 분말 혼합물을 모두 첨가한 후, 추가 10분 동안 비드를 회전시켰다. 생 비드를 100℃로 건조한 뒤 630℃에서 하소하였다. 하소된 비드를 밀폐 용기에 보관하여 분석에 사용하였다. 표 6은 2가지 다른 비드형 재료에 대한 비교 결과를 제시한 것이다. 부탄 흡착능은 예상 범위내에서 증가하였지만, 질소 흡착 역학은 놀랍게도 예상 수준 보다 훨씬 높은 수준으로 증가하였다.
표 6
선별된 아타풀지트 결합제로서 10% 고도 분산성 아타풀지트 점토로 제조한 분자체와 종래의 5A 분자체의 비교 결과
대조 물질(20% 종래 조밀 아타풀지트 결합제) 본 발명(10% 고도 분산성 아타풀지트 점토)
비드 크기[메쉬] 8x12 8x12
n-부탄 흡착능;1bar/25℃[%] 8.0 9.3
질소역학값 [1/s] 0.17 0.39
실시예 7 - 비드형 분자체 4A
CU 케미 우에티콘에서 입수한 제올라이트 4A 분말을 비드형성 과정에 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 제조 절차를 사용하였다. 이 새 조성물의 결합제 함량은 15%로 증가시켰다. 건조 및 하소 과정은 실시예 6에서 사용한 것과 같은 온도 프로필을 사용하였다. 그 결과는 표 7에 제시하였다. 15% 고도 분산성 아타풀지트 결합제를 사용한 실시예는 흡착율의 놀라운 개선을 보여주었다. 질량 전이 구역도 137mm에서 106mm로 떨어졌고 120분 후 수분흡착능은 15.0%에서 17.2%로 증가하였다.
표 7
선별된 아타풀지트 결합제로서 15% 고도 분산성 아타풀지트 점토로 제조한 분자체와 종래의 5A 분자체의 비교 결과
대조 물질(20% 조밀 아타풀지트 결합제) 본 발명(15% 고도 분산성 아타풀지트 점토)
비드 크기[mm] 2-3 2-3
분쇄 강도[N] 57 41
마모율[%] 0.03 0.01
부피 밀도[g/l] 729 710
수분질량전이구역[mm] 137 106
p/p0에서(120분 후) 수분흡착 역학[%] 15.0 17.2
실시예 8
공기 정제용 및/또는 공기 분리용으로 사용한 비드형 분자체 13X
예비혼합된 제올라이트 13X 분말/유기 첨가제/점토 조성물을 입자형성 팬에 지속적으로 첨가하였다. 13X 제올라이트 분말은 CU 케미 우에티콘 아게에서 입수한 것이다. 비드형성 과정 동안 일정한 습도를 유지시키기 위하여 분말 혼합물에 물을 분무하였다. 분말 혼합물을 500kg/hr의 속도로 첨가하였다. 분말 혼합물을 모두 첨가한 후, 추가 10분 동안 비드를 회전시켰다. 생 비드를 100℃로 건조한 뒤 620℃에서 하소하였다. 하소 및 냉각된 비드를 기밀성 용기에 보관하여 분석에 사용하였다. 표 8은 최종 산물의 분석 결과를 제시한 것이다. 역시, 물리적 성질은 예상 범위내로 유지되었지만 흡착율, 특히 질소 흡착율은 본 발명의 조성물의 경우 예상 범위 보다 훨씬 높은 수준으로 증가하였다.
표 8
선별된 아타풀지트 결합제로서 10% 고도 분산성 아타풀지트 점토로 제조한 분자체와 공기 정제 및 공기 분리용으로 사용되어온 종래의 13X 분자체의 비교 결과
대조 물질(16% 조밀 아타풀지트 결합제) 본 발명(10% 고도 분산성 아타풀지트 점토)
비드 크기[mm] 1.0-2.0 1.0-2.0
마모율[%] 0.05 0.07
부피 밀도[g/l] 640 638
수분흡착율, 50% r.h.[%] 28.1 30.7
CO2흡착능, 45mbar/25℃[%] 12.6 13.6
120분 후 p/p0=0.03에서의 수분흡착 역학[%] 17.0 19.2
질소 역학값[1/s] 0.20 0.33
상기 실시예들을 통해 알 수 있듯이, 고도 분산성 아타풀지트 섬유로 제조되는 아타풀지트 결합제를 이용하여 제조한 분자체 흡착제 배합물의 성능은 놀라운 개선을 보여주었다. 이러한 실시예들에 제시된 바와 같은 분쇄 강도, 흡착 역학 및 기타 다른 특성들은 놀라울 정도의 급격한 개선을 나타내었다.
이상 본 발명을 구체적으로 설명하였지만, 이들로 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 발명의 범위는 다음 청구의 범위에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (17)

  1. 제올라이트 산물을 제조하는 단계;
    고도 분산성 아타풀지트(attapulgite) 섬유를 함유하는 아타풀지트 결합제를 제조하는 단계;
    상기 제올라이트를 상기 아타풀지트 결합제 및 물과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    이 혼합물로부터 분자체 흡착제 산물을 형성시키는 단계; 및
    이 흡착 산물을 하소하여 분자체 흡착제 배합물을 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 고도 분산성 아타풀지트 섬유의 탭부피밀도(tapped bulk density)가 DIN/ISO 787에 따라 측정했을 때 550g/l 보다 큰 것이 특징인, 개선된 성능 특성을 가진 분자체 흡착제 배합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 고도 분산성 아타풀지트 섬유의 수분흡착능이 35% 보다 높은 것이 특징인 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아타풀지트 결합제가 분자체 흡착제 배합물의 5 내지 30중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 20중량% 범위로 포함되는 것이 특징인 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고도 분산성 아타풀지트 결합제 및 제올라이트 분말과 세공 형성제를 배합하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 세공형성제가 아타풀지트 결합제/제올라이트 분말 혼합물의 2 내지 15중량% 범위를 차지하는 것이 특징인 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조한 분자체 흡착제 배합물.
  7. 제6항에 기재된 분자체 흡착제 배합물 상으로 기체 또는 액체 원료류 성분을 통과시키는 것을 포함하여, 기체 또는 액체 원료류 성분의 분리, 제거, 흡수 또는 접촉 변환 방법.
  8. 제7항에 있어서, 기체 또는 액체 원료류가 기체류를 포함하고 분리 또는 제거된 성분이 이산화탄소를 포함하는 것이 특징인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 기체 또는 액체 원료류가 기체 또는 액체 에탄올류를 포함하고, 분리 또는 제거된 성분이 물을 포함하는 것이 특징인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 기체 또는 액체 원료류가 공기류를 포함하고 분리 또는 제거된 성분이 질소와 산소를 포함하는 것이 특징인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 기체 또는 액체 원료류가 탄화수소류를 포함하고 분리 또는 제거된 성분이 황과 산소를 포함하는 것이 특징인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 기체 또는 액체 원료류가 수소를 포함하고 제거된 성분이 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소를 포함하는 것이 특징인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 기체 또는 액체 원료류가 기체 또는 액체 탄화수소류를 포함하고 제거된 성분이 물을 포함하는 것이 특징인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 기체 또는 액체 원료류가 이소파라핀과 n-파라핀의 혼합물을 포함하고 분리된 성분이 n-파라핀을 포함하는 것이 특징인 방법.
  15. 제7항에 있어서, 기체 또는 액체 원료류가 기체 또는 액체 냉각제 원료류를 포함하고 제거된 성분이 물을 포함하는 것이 특징인 방법.
  16. 제7항에 있어서, 기체 또는 액체 원료류가 공기를 포함하고 제거된 성분이물과 이산화탄소를 포함하는 것이 특징인 방법.
  17. 제7항에 있어서, 기체 또는 액체 원료류가 분자체 흡착제 배합물 상으로 통과시킨 유기 화합물을 포함하는 것이 특징인 방법.
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