CZ300404B6

CZ300404B6 - Zpusob odvodnování organických kapalin

Info

Publication number: CZ300404B6
Application number: CZ20012008A
Authority: CZ
Inventors: Nicholas Coker@Eric; Duncan Oldroyd@Richard; John Smith@Warren
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2009-05-13
Also published as: NZ512268A; CA2353919A1; ATE250567T1; EP1137619B1; NO20012854D0; US20020014457A1; DE69911644D1; AU756131B2; BR9916057A; HUP0104714A2; CZ20012008A3; AU1282400A; SA00200909B1; NO20012854L; DE69911644T2; EP1137619A1; KR20010101159A; NO326933B1; JP2002531538A; WO2000034217A1

Abstract

Zpusob odvodnování organických kapalin smísených s vodou zahrnuje uvedení smesi do kontaktu s molekulovým sítem a je charakteristický tím, že se molekulové síto pred uvedením do kontaktu se smesí ošetrí tak, že se redukuje jeho koncentrace kyselinových míst a získá se amoniaková teplotní desorpcní hodnota TPD 18 mmol/g nebo nižší.

Description

Způsob odvodňování organických kapalin

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odvodňování organických kapalin, zejména alkoholů, za použití molekulových sít, která se před uvedením do kontaktu s těmito organickými kapalinami ošetřením upravila pro absorpci vody z těchto kapalin.

Dosavadní stav techniky

Alkoholy a estery se zpravidla produkují v prostředí obsahujícím vodu nebo vlhkost, která se účastní jako reakční složka hydratace olefínů na alkoholy nebo vzniká jako vedlejší produkt při kondenzační reakci mezi karboxylovou kyselinou a alkoholem, jejímž hlavním produktem je ester. Vyrobený alkohol a ester jsou zpravidla kontaminované mj. vodou. Pokud se pro výrobu alkoholu, jakým je například ethanol nebo isopropanol, použije syntetický způsob hydratace olefinů, jakým je například ethylen nebo propylen, potom je reakční složkou voda a je tedy nevyhnutelné, aby byl produkt kontaminován vodou. Alkoholy vyrobené biofermentačními způsoby ze zemědělských surovin, například z kukuřice, cukrovky a cukrové třtiny, a alkoholy vyrobené zpracováním biomasy, jakou jsou například zemědělské zbytky, bylinné plodiny, odpadní papír a celulóza nebo komunální odpad, jsou rovněž kontaminovány vodou. Způsoby odstraňování vody z takových produktů jsou komplikovány tím, že například ethanol tvoří s vodou azeotrop, což znesnadňuje jeho odvodňování. V tomto případě musí být použity nešikovné a drahé postu25 py. Z různých metod navržených pro odvodňování vodných alkoholů lze za typické považovat následující postupy: použití iontoměníčových pryskyřic (DE-A 4 118 156); před odpařením za použití membrán (JP-A 04 308 543); působení ortho-esteru a následné vedení přes sérii katalytických loží (DD-A 278 136); reakce s 2,2-dialkoxypropanem na katalytickém loži obsahujícím kyselou iontoměničovou pryskyřici a kyselý zeolit (DD-265 139); selektivní extrakci ethanolu ve směsi do kapalného oxidu uhličitého (EP-A 231 072); použití kombinace extrakce kapalným oxidem uhličitým a molekulového síta a následná frakční destilace (EP-A 233 692); azeotropní destilace v přítomnosti lapače, jakým je například cyklohexan; a samozřejmě použití různých typů molekulových sít nebo zeolitů (EP-A 205 582, GB-A 2 151 501, EP-A 142 157, EP-A 158 754, US-A 4 407 662, US-A 4 372 857, GB-A 2 088 739 a FR-A 2 719 039). Použití mole35 kulových sít je atraktivní metodou, která je relativně jednoduchá a finančně nenáročná. V posledním jmenovaném patentovém dokumentu FR-A 2 719 039 je základním znakem použití předehřátého částečně vysušeného alkoholu pro regeneraci použitých molekulových sít.

Jedním z problémů, které souvisejí s použitím běžných molekulových sít, je zpravidla tvorba vedlejších produktů například v důsledku zvratu olefinové hydratační reakce, tj. zpětné konverze ísopropanolu na propylen a vodu, nebo v důsledku hydrolýzy esteru zpět na reakční alkohol a karboxylovou kyselinu, které způsobí nejen ztrátu hodnotného produktu ale i rovněž chemikálie a úsilí a energie spotřebovaných při prvotné hydrataci resp. esterífíkaci.

Nyní se zjistilo, že příčinu tohoto zvratu a následné ztráty čistoty lze eliminovat, pokud se molekulová síta před uvedením do kontaktu s vodnými organickými kapalinami ošetří způsobem podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Vynález tedy poskytuje způsob odvodňování organických kapalin smíšených s Yodou, který zahrnuje uvedení této směsi do kontaktu s molekulovým sítem a který je charakteristický tím, že se molekulové síto před uvedením do kontaktu s touto směsí ošetří tak, že se redukuje jeho kon55 centrace kyselinových míst a získá se amoniaková TPD hodnota 18 pmol/g nebo nižší.

- 1 CZ 300404 B6

Výrazem „molekulové síto“ se zde a v celém popisu rozumí síto jako takové nebo síto navázané ve vazebném činidle nebo svázané pomocí tohoto činidla.

Výrazem „amoniaková TPD hodnota“ se zde a v celém popise rozumí amoniaková teplotní desorpční hodnota, která označuje množství amoniaku uvolněného z molekulového síta potom, co bylo toto síto zcela nasyceno amoniakem a následně podrobeno tepelné desorpci až do okamžiku, kdy již nedošlo k uvolňování žádného dalšího amoniaku. Výraz „amoniaková TPD hodnota“ jako takový reprezentuje koncentraci kyselinových míst v molekulovém sítu, která jsou io přístupná pro amoniak. Koncentraci kyselinových sít lze samozřejmě definovat i pomocí dalších známých charakterizačních technik, jakými jsou například infračervená spektroskopie a mikrokalorimetrie. Amoniaková TPD hodnota molekulových sít použitých v rámci vynálezu pro odvodňování je vhodně stanovena zahřátím předem odváženého množství komerčního vzorku molekulového síta na zvýšenou teplotu, například přibližně 150 °C, rychlosti přibližně 10 °C/min v inertní atmosféře, následným snížením teploty předehřátého síta na přibližně 100 °C v inertní atmosféře, která se udržuje delší dobu, například přes noc, a následným opakovaným ohřátím amoniakem nasyceného síta na přibližně 700 °C rychlosti 10°C/min a stanovením množství amoniaku, které se uvolní z molekulového síta. Toto stanovení lze provádět titrací uvolněných plynů za použití ředěného roztoku minerální kyseliny, jakým je například 0,02N roztok kyseliny chlorovodíkové.

V případě komerčně dostupných molekulových sít, které se nacházejí v tzv. „formě draselného kationu“, je amoniaková TPD hodnota zpravidla vyšší než 19 pmol/g a zpravidla se pohybuje v rozmezí od 19 do 25 pmol/g. Po předběžném ošetření však amoniaková TPD hodnota ošetřené25 ho molekulového síta klesne na hodnotu 18 pmol/g nebo nižší, vhodně na hodnotu nižší než 15 pmol/g a výhodně nižší než 12 pmol/g, například 1 až 11,5 pmol/g.

Molekulová síta, která jsou schopna adsorbovat vodu ze směsi vody s alkoholem, jsou známá. Tato molekulová síta jsou zpravidla krystalická, ačkoliv použití příslušného síta není pro způsob podle vynálezu významné. Nicméně tato síta by měla být schopna za adsorpčních podmínek adsorbovat alespoň 2 % hmotn. vody, například 2 až 30 % hmotn./hmotn., výhodně přibližně 5 až 25 % hmotn ./hmotn. Tímto sítem je zpravidla zeolitové molekulové síto se středním průměrem póru přibližně 0,3 nm. Typickými příklady takových molekulových sít jsou zeolity typu A, zejména 3A, nicméně lze použít í další síta s rozdílnými průměry pórů, například 4A a 5A.

Téměř všechna komerčně dostupná molekulová síta, která byla doposud používána při odvodňování zejména alkoholů a která jsou prodávána v „formě draselného kationu“, mají amoniakovou TPD hodnotu větší než 19 pmol/g. Typickými příklady takových komerčně dostupných zeolitových molekulových sít jsou síta prodávaná pod označením UOP AS-5078 a Ceca Siliporite NK30, nicméně taková molekulová síta lze rovněž získat i z jiných zdrojů. Tyto tzv. „formy draselného kationu“ jsou například popsány v EP-A 0 142 157, kde jsou použita jako taková pro odvodňování vodných alkoholů a způsobují tvorbu velkého množství vedlejších produktů, jakými jsou například olefiny, ethery a/nebo aldehydy. To je nepřijatelné nejen z toho důvodu, že vedlejší produkty mohou kontaminovat rozpouštědlový alkohol, který je ošetřen, ale v přítomnosti neošetreného molekulového síta mohou rovněž podléhat dalšímu rozkladu nebo polymeraci atd.

nežádoucím způsobem ovlivňovat kvalitu odvodněného alkoholu a následnou ztrátu alkoholové čistoty. Tyto nedostatky dokumentuje například patentová přihláška US-A 4 460 476 (2. sloupec, ř. 50-60) a rovněž níže uvedené příklady a kontrolní testy.

Znakem podle vynálezu je to, že tzv. zeolitová molekulární síta „ve formě draselného kationu“ lze před uvedením těchto sít do kontaktu s organickou směsí kapaliny a vody zpracovat snížením amoniakové TPD hodnoty na hodnoty, které nárokuje tato přihláška vynálezu, upravit je tak pro odvodňovací proces. Další ošetření se vhodně provádí uvedením komerčně dostupného molekulárního síta do kontaktu s roztokem amoniaku nebo soli alkalického kovu, jakou je například sůl sodíku nebo draslíku, a zejména dusičnan, který umožňuje záměnu všech reziduálních kat iontů vodíku v komerčním sítu za adiční kationty alkalického kovu. Cílem konečného průplachu je

-2CZ 300404 B6 potom odstranit veškeré zbytkové soli a kyseliny vyprodukované v důsledku iontoměničového postupu. Sůl alkalického kovu se vhodně použije ve formě vodného roztoku a použitá koncentrace vodného roztoku amoniaku nebo soli alkalického kovu bude záviset na povaze neošetřeného molekulového síta. Nicméně tato koncentrace se zpravidla pohybuje v rozmezí přibližně od

0,1 do 2 mol, výhodně přibližně od 0,05 do 0,5 mol. Toto ošetření neošetřeného molekulového síta se vhodně provádí při teplotě 10až90°C, a výhodně 20 až 70 °C. Tímto způsobem lze amoniakovou TPD hodnotu komerčního molekulového síta, jakým je například 3 A, zredukovat na hodnoty 18 pmol/g nebo nižší, vhodně na hodnotu nižší než 15 pmol/g, a výhodně na hodnotu nižší než μτηοΐ/g. Amoniaková TPD hodnota neošetřeného molekulového síta se zpravidla sníží io alespoň o 10 % a výhodně alespoň o 40 % před použitím odvodňovacího způsobu podle vynálezu. Alternativně lze výše zmíněné ošetření provádět na libovolném pojivovém činidle použitém při přípravě vázaného molekulového síta před tím, než se síto naváže do tohoto pojivového činidla nebo než je svázáno pomocí tohoto pojivového činidla. Ošetření by se mělo provádět v rozsahu, který umožní finálnímu vázanému molekulovému sítu dosáhnout výše specifikova15 ných rozmezí amoniakové TPD hodnoty. Typickými pojivý použitými při navázání molekulových sít jsou montmorillonity, kaolin, sépiolity a attapulgity. Při odvodňovacím způsobu podle vynálezu se molekulové síto se sníženou amoniakovou TPD hodnotou uvede do kontaktu se směsí organické kapaliny a vody, která má být odvodněna. Toto lze provádět vsázkově nebo kontinuálně například naplněním kolony určitým množstvím molekulového síta v podstatě pro20 stého kyseliny a následným vedením směsi, která má být odvodněna, touto kolonou. Rychlost průchodu směsi, která má být odvodněna, naplněnou kolonou je taková, aby poskytla odpovídající kontaktní dobu mezi směsí a sítem. Tato kontaktní doba by měla být samozřejmě závislá na:

a povaze organické kapaliny ve směsi;

b množství vody ve směsi;

c kapacitě použitého molekulového síta; d teplotě a tlaku, při kteiých se kontakt realizuje; a e tom, zda-li se směs nachází v kapalné nebo plynné fázi.

Tato kontaktní doba se zpravidla pohybuje v rozmezí od 15 s do 5 min pro jednotkový objem směsi, který prochází jednotkovým objemem molekulového síta. Pokud je směs například kapalnou směsí vody a isopropanolu aje vedena přes předem ošetřené krystalické 3A molekulové síto při teplotě přibližně 110 až 120 °C, potom se tato kontaktní doba bude pohybovat v rozmezí přibližně od 30 s do 3 min, například bude trvat 1 min pro jednotkový objem směsi vedený přes jednotkový objem ošetřeného molekulového síta. Při realizaci tohoto procesu lze z paty takové kolony, za předpokladu, že je do hlavy kolony zavedena směs, která má být odvodněna, izolovat organickou kapalinu v podstatě prostou vody.

V závislost na účinnosti molekulového síta lze použité síto, které může být nasyceno vodou, regenerovat, tj. adsorbovanou vodu desorbovat buď technikami střídavé teplotní desorpce, nebo střídavé tlakové desorpce. Při metodě střídavé teplotní desorpce se přes použité molekulové síto vede proud horké tekutiny, která vytlačí adsorbovanou vodu ze síta. Při daném tlaku se množství adsorbované vody se vzrůstající teplotou snižuje. V případě metody střídavé tlakové desorpce, lze desorpce adsorbované vody dosáhnout významným snížením tlaku oproti tlaku, při kterém se prováděla ad sorpce. Účinnost odvodňovacího způsobu lze zvýšit souběžným provozem dvou kolon, kdy jedna z kolon pracuje v adsorpčním režimu a druhá z kolon pracuje v desorpčním režimu a směs, která má být ošetřena se vede kolonou pracující v adsorpčním režimu, což umožňuje v podstatě kontinuální provoz.

Způsob podle vynálezu je vhodný zejména pro odvodňování alkoholů, jakými jsou například ethanol, isopropanol, sekundární butanol a terciální butanol a alifatické esteiy, jakými jsou například m-propylformiát, ethylacetát, butylacetát, methylpropionát a ethylisobutyrát, pokud jsou vyráběny syntetickým způsobem, například alkoholy připravované olefínovými hydratačními postupy, nebo pokud jsou připravovány biologickou fermentaeí zemědělských surovin, jakými

-3CZ 300404 B6 jsou například kukuřice, cukrovka a melasa, přičemž poslední jmenovaný způsob zahrnuje alkoholy, zejména směsi ethanolu a vody, připravené zpracováním biomasy, jakou tvoří například zemědělské zbytky, bylinné plodiny, odpadní papír a celulóza a komunální pevný odpad.

Vynález bude dále ilustrován pomocí následujících příkladů a kontrolních testů (ne podle vynálezu), které mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech a kontrolních testech se testovaly dva komerční produkty molekulových sít modifikovaných draslíkem pomocí iontoměničového způsobu (zeolit 3A), konkrétně UOP AS-5078 (Universal Oil Products) a Ceca Siliporite NK30 (Ceca), což jsou síta, která již is byly svázána pomocí pojivá.

A. Ošetření molekulového síta

Pro ošetření těchto komerčně dostupných molekulových sít dalším množstvím solí alkalických 20 zemin, jehož cílem bylo snížit kyselost těchto komerčních vzorků, se použil následující postup:

Rozpuštěním dusičnanu draselného (2,05 g, Sigma Aldrich) v destilované vodě (200 ml) se připravil vodný roztok dusičnanu draselného (0,lM). Výsledný roztok dusičnanu draselného se nalil do nádoby obsahující zeolitové 3A molekulové síto (75 g). Nádoba se uzavřela a periodicky míchala 20 h při teplotě okolí. Získaná molekulová síta iontoměničově modifikovaná kationty draslíku se přefiltrovala, 3x propláchla dalšími alikvotními podíly destilované vody (200 ml každý) a vysušila v peci při 140 °C. Takto modifikovaná molekulová síta se následně rozdrtila a přesela ve snaze získat síta s průměrnou velikostí částic přibližně 0,5 až 0,85 mm, která jsou vhodná pro zkušební odvodňovací testy.

B, Experimenty s teplotně řízenou desorpcí amoniaku

Do křemenné U-trubice se přesně odvážilo 300 mg neošetřeného komerčního molekulového síta a napojilo na zařízení pro stanovení amoniakové TPD hodnoty. Vzorek se zahříval rychlostí

10 °C/min v proudu dusíku na 150 °C a při této teplotě udržoval 1 h. Teplota se následně snížila na 100 °C a vzorek se za použití 1% amoniaku v proudu dusíku nasytil amoniakem. Po celonočním proplachování dusíkem při 100 °C se vzorek ohřál rychlostí 10 °C/min na 700 °C. Desorobovaný amoniak se kontinuálně titroval 0,02N roztokem kyseliny chlorovodíkové.

Jeden čerstvý vzorek UOP AS-5078 a Ceca Siliporite NK30 sít se iontoměničově modifikoval kationty draslíku (způsobem naznačeným ve výše uvedené části A). Každý vzorek se potom samostatně podrobil dvěma dalším iontovým výměnám s draselnými ionty prováděným obdobným způsobem, čímž se získala „třikrát iontoměničově modifikovaná“ síta.

Celkové množství amoniaku desorbované z čerstvého síta a z „„třikrát iontoměničově modifikovaných“ sít jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 1. „Třikrát iontoměničově modifikovaná“ síta vykazovala 55% amoniakovou adsorpční kapacitu v porovnání s čerstvým (neošetřeným) UOP vzorkem a pouze 48% kapacitu v porovnání s čerstvým (neošetřeným) Ceca vzorkem.

-4CZ 300404 B6

Tabulka 1: celkové množství amoniaku desorbo váného z molekulových sít při 700 °C

Čerstvý UOP AS-5078

3x iontoměničově modifikovaný UOP AS-5078

Čerstvý Ceca Siliporíte MK30

3x iontoměničově modifikovaný Ceca Siliporíte MK30

20,7 gmol/g 11,4 gmol/g 19,6 gmol/g 9,5 gmol/g

C. Odvodňovací testy io (a)-Isopropanol

Odvodňovací test se prováděl následujícím způsobem. Adsorpční lože tvořené 30 ml draslíkovým iontem iontoměničově modifikovaného molekulového síta z kroku (A) se umístilo do skleněného reaktoru, načež se do reaktoru zavedlo 5 ml aluminových perliček použitelných jako inertní předehřívací lože a tyto perličky se od adsorpčního lože oddělily malým množstvím skelné vaty.

Naplněný skleněný reaktor se fixoval na místě a 16 h ohříval za proudění plynného dusíku (50 ml/min) na 300 °C. Adsorpční lože se následně ochladilo na 120 °C a rychlost proudění dusí20 ku se snížila na 25 ml/min. Modelová azeotropní propanolová směs obsahující 88 % hmotn./hmotn. isopropanolu a 12 % hmotn./hmotn. destilované vody se vedla adsorpčním ložem rychlosti 2 ml/h. Za reaktor se umístila jímací nádoba (udržovaná při teplotě okolí), do které se jímala odvodněná (bezvodá) kapalina. Plynný vzorek se jímal za nádobou pro jímání kapaliny. Plyn opouštějící jímací nádobu se analyzoval v pravidelných intervalech pomocí plynového chromato25 gramu propojeného s aluminovou KCI PLOT kapilární kolonou. Rozklad isopropanolu při průchodu draselným iontem iontoměničově modifikovaným molekulovým sítem naznačila přítomnost propylenu v plynném proudu opouštějícím jímací nádobu. Kapalné vzorky se shromáždily, zvážily a analyzovaly za použití plynného chromatogramu propojeného s kolonou naplněnou produktem Poropak S. Analýza shromážděných kapalných vzorků ukázala selektivní absorpci vody.

GC analýza neodhalila ve zkondenzovaných kapalných vzorcích žádné další detekovatelné produkty. Testy se zastavily před tím, než voda protrhla adsorpční lože. Výsledky testovaných molekulových sít (obou forem), čerstvé komerčně prodávané (podle známého stavu) a po modifikaci draselnými ionty podle vynálezu jsou uvedeny v tabulce 2.

-5CZ 300404 B6

Tabulka 2: Pozorovaná koncentrace propylenu mg/1 ve vypouštěných plynných proudech

Doba Proudění (h)	UOP AS-5078	Ceca Siliporite® NK30
čerstvý*	modifikovaný	čerstvý*	modifikovaný
0,00
0,10	1,94			0,00
0,17		0,00
0,33	1,01
0,35			1,52	0,00
0,60		0,00
0,73	0,67		0,69
1,02	0,40		0,86	0,00
1,25	0,74
1,38		0,00
1,50	0,39
1,55			0,38
1,74	0,43
2,00	0,00
2,25	0,00		0,32	0,00
2,72		0,00
3,07	0,00		0,43
3,27
3,67	0,00		0,34
4,17	0,00		0,22
4,64			0,27
5,48			0,29
6,85			0,23	0,00
9,38			0,17

*- kontrolní testy, ne podle vynálezu

Výše uvedené výsledky jasně ukazují, že rozklad isopropanolu na propylen během odvodňování na komerčně dostupných molekulových sítech se dramaticky sníží, pokud se síta před použitím modifikují draselnými ionty.

(b)-Ethanol

Odvodňovací test se prováděl následujícím způsobem. Adsorpční lože tvořené 30 ml UOP AS5078 molekulového síta nebo stejného draslíkovým iontem iontoměničově modifikovaného molekulového síta z kroku (A) se umístilo do skleněného reaktoru, načež se do reaktoru zavedlo

-6CZ 300404 B6 ml aluminových perliček použitelných jako inertní předehřívací lože a tyto perličky se od adsorpčního lože oddělily malým množstvím skelné vaty.

Naplněný skleněný reaktor se fixoval na místě a 16 h ohříval za proudění plynného dusíku 5 (50 ml/min) na 350 °C. AdsorpČní lože se následně ochladilo na 155 °C a rychlost proudění dusíku se snížila na 10 ml/min. Modelová azeotropní ethanolová směs obsahující 94,4 % hmotn./hmotn. ethanolu a 5,6 % hmotn./hmotn. destilované vody se vedla adsorpčním ložem rychlosti ml/h. Za reaktor se umístila jímací nádoba (chlazená za použití ledové lázně), do které se jímala odvodněná (bezvodá) kapalina. Odebrané kapalné vzorky se zvážily a analyzovaly na diethylio ether za použití plynného chromatogramu propojeného s CP Wax-57 CB kapilární kolonou.

Karl-Fischerova titri metrická analýza shromážděných kapalných vzorků ukázala, že došlo k adsorpci vody. Testy se zastavily před tím, než voda protrhla adsorpční lože.

Výsledky testovaných molekulových sít (obou forem), tj. čerstvé komerčně prodávané (podle is známého stavu) a po modifikaci draselnými ionty podle vynálezu, jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3: Pozorovaná koncentrace diethyletheru (mg/l) ve vysušené kapalině

Doba proudění (min)	Nemodifikovaný UOP AS-5078	Modifikovaný UOP AS-5078
180	76	4
240	77	5
300	79	7
360	69	8

Obsah vody v odvodněné kapalině	<0,27% w/w	<0,31% w/w

Výše uvedené výsledky jasně ukazují, že tvorba diethylether během odvodňování na komerčně dostupných molekulových sítech se dramaticky sníží, pokud se síta před použitím modifikuj í draselnými ionty.

Claims

1. Způsob odvodňování organických kapalin smíšených s vodou, který zahrnuje uvedení směsi do kontaktu s molekulovým sítem, vyznačený tím, že se molekulové síto před uvedením do kontaktu se směsí ošetří tak, že se redukuje jeho koncentrace kyselinových míst a získá se

35 amoniaková teplotní desorpční hodnota PD 18 mmol/g nebo nižší.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se molekulové síto ošetří tak, že se redukuje jeho koncentrace kyselinových míst a že se získá amoniaková TPD hodnota 1 až

11,5 mmol/g.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že molekulovým sítem je zeolitové molekulové síto mající střední průměr póru přibližně 0,3 nm.

-7 CZ 300404 B6

4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že uvedené molekulové síto je ve formě draselného kationtů.

5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se předběžné 5 ošetření molekulového síta provádí uvedením tohoto molekulového síta do kontaktu s roztokem amoniaku nebo do kontaktu s roztokem soli alkalického kovu.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že uvedeným roztokem je roztok dusičnanu sodného nebo dusičnanu draselného.

io

7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačený tím, že uvedený roztok má koncentraci 0,01 až 2 mol.

8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se uvedené is předběžné ošetření provádí pří teplotě 10 až 90 °C.

9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že předběžné ošetření způsobí snížení TPD hodnoty molekulového síta alespoň o 40 %.

20

10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že uvedené molekulové síto je svázáno pojivém.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že uvedené pojivo tvoří montmori Honit, kaolin, sépiolit nebo atapullgit.

12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že po předběžném ošetření se směs uvede do kontaktu s předem ošetřeným molekulovým sítem, které se umístí do kolony, kterou se směs následně vede.

30

13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se směs uvede do kontaktu s předem ošetřeným molekulovým sítem při teplotě 110 až 120 °C.

14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že dále zahrnuje regeneraci molekulového síta, která následuje po uvedení molekulového síta do kontaktu se

35 směsí.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se regenerační krok provádí střídavou teplotní desorpcí nebo střídavou tlakovou desorpcí.

40

16. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že organická kapalina obsahuje alkohol.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že se alkohol zvolí ze skupiny sestávající z ethanolu, isopropanolu, sekundárního butanolu a terciálního butanolu.

18. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že organická kapalina obsahuje ester.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačený tím, že uvedený ester se zvolí ze skupiny 50 sestávající z «-propy lformiátu, ethylaeetátu, butylacetátu, methylpropionátu a ethylisobutyrátu.