PL194678B1 - Sposób odwadniania cieczy organicznych - Google Patents

Abstract

1. Sposób odwadniania cieczy organicznych, polegający na kontaktowaniu mieszanki cieczy organicznej i wody z sitem molekularnym, znamienny tym, że stosuje się sito molekularne mające wartość temperaturowej desorpcji (TPD) dla amoniaku 18 mmol/g lub niższą, które przed zetknięciem z mieszanką poddano wstępnej obróbce obniżającej zagęszczenie centrów kwasowych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób odwadniania cieczy organicznych, zwłaszcza alkoholi i estrów, wykorzystujący sito molekularne dla zaadsorbowania wody.

Zazwyczaj alkohole i estry wytwarzane są w środowisku zawierającym wodę lub wilgoć, które albo pełnią rolę reagenta w procesie hydratacji olefin przeprowadzanym celem uzyskania alkoholu, albo też stanowią produkt uboczny reakcji kondensacji kwasu karboksylowego z alkoholem w procesie wytwarzania estrów. Produkty tych reakcji, czy to alkohole, czy też estry, zanieczyszczone są zazwyczaj między innymi wodą. Mówiąc dokładniej, w przypadku gdy alkohol, taki jak etanol lub izopropanol, wytwarzany jest w sposób syntetyczny drogą hydratacji olefin, takich jak, odpowiednio, etylen lub propylen, woda jest reagentem, a w związku z tym produkt jest zanieczyszczony wodą. Podobnie, w przypadku alkoholi wytwarzanych w procesie biofermentacji produktów rolnych, takich jak zboża, buraki cukrowe i trzcina cukrowa, czy też w procesie przetwarzania biomasy w rodzaju odpadów rolnych, zielonej masy roślin, makulatury oraz miazgi papierowej, czy też odpadów komunalnych również i one zanieczyszczone są wodą. Co ważne, sposoby usuwania wody z produktów tego rodzaju są utrudnione z uwagi na to, że na przykład w przypadku etanolu powstaje mieszanina azeotropowa wodą, co powoduje, że jego odwodnienie jest skomplikowane. Konieczne staje się wówczas zastosowanie kłopotliwych i kosztownych sposobów. Spośród szeregu metod proponowanych przy odwadnianiu zawodnionych alkoholi, za typowe uznać można następujące sposoby: zastosowanie żywic jonowymiennych (DE-A-4118156); odparowywanie z wykorzystaniem membran (JP-A-04308543); działanie ortoestrem, a następnie przepuszczanie przez szereg złoży katalitycznych (DD-A-278336); reakcja z 2,2-dialkoksypropanem na złożu katalitycznym zawierającym kwasową żywicę jonowymienną oraz kwasowy zeolit (DD-265139); selektywna ekstrakcję etanolu z mieszaniny ciekłym dwutlenkiem węgla (EP-A-231072); połączenie ekstrakcji ciekłym dwutlenkiem węgla oraz sita molekularnego, a następnie destylacja frakcjonowana (EP-A-233692); destylacja azeotropowa w obecności czynnika azeotropującego, takiego jak np. cykloheksan; oraz oczywiście zastosowanie różnych typów sit molekularnych lub zeolitów (EP-A-205582, GB-A-2151501, EP-A-142157, EP-A-158754, US-A-4407662, US-A-4372857, GB-A-2088739 oraz FR-A-2719039). Zastosowanie sit molekularnych jest szczególnie korzystne z uwagi na stosunkową prostotę tego rozwiązania i jego niski koszt. W przypadku ostatniego z wymienionych rozwiązań, to jest FR-A-2719039, zasadniczą jego cechą jest zastosowanie przegrzanego, częściowo wysuszonego alkoholu do regeneracji zużytego sita molekularnego.

Jednym z problemów towarzyszących zastosowaniu typowych sit molekularnych jest to, zwykle powstają produkty uboczne, przykładowo w wyniku odwracalnej reakcji hydratacji olefin, to jest ponownej przemiany izopropanolu w propylen i wodę, lub też hydrolizy estru z powrotem do reagentów - alkoholu oraz kwasu karboksylowego, co wiąże się nie tylko ze stratami cennego produktu, ale i chemikaliów, nakładów pracy i energii użytych, odpowiednio, do przeprowadzenia reakcji hydratacji i estryfikacji.

Celem wynalazku jest opracowanie procesu odwadniania cieczy organicznych zmieszanych z wodą, pozwalającego na wyeliminowanie powyżej wskazanych wad.

Według wynalazku, sposób odwadniania cieczy organicznych, polegający na kontaktowaniu mieszanki cieczy organicznej i wody z sitem molekularnym, charakteryzuje się tym, że stosuje się sito molekularne mające wartość temperaturowej desorpcji (TPD) dla amoniaku 18 mmol/g lub niższą, które przed zetknięciem z mieszanką poddano wstępnej obróbce obniżającej zagęszczenie centrów kwasowych.

Korzystnie, stosuje się sito molekularne, poddane wstępnej obróbce, mające wartość TPD dla amoniaku 1-11,5 mmol/g.

Korzystnie, jako sito molekularne stosuje się zeolitowe sito molekularne mające przeciętną średnicą porów około 3 angstremów (A).

Korzystnie, stosuje się sito molekularne w potasowej postaci kationowej.

Korzystnie, obróbkę wstępną sita molekularnego prowadzi się poprzez doprowadzenie do zetknięcia sita molekularnego z roztworem amoniaku lub roztworem soli metalu alkalicznego.

Korzystnie, stosuje się roztwór azotanu sodowego lub azotanu potasowego.

Korzystnie, stosuje się roztwór mający stężenie 0,01 do 2 molowe.

Korzystnie, wstępną obróbkę sita przeprowadza się w temperaturze od 10 do 90°C.

Korzystnie, prowadzi się wstępną obróbkę sita molekularnego i uzyskuje się obniżenie wartości

TPD sita molekularnego o co najmniej 40%.

PL 194 678 B1

Korzystnie, stosuje się sito molekularne, które jest związane spoiwem. W szczególności, spoiwem jest montmorylonit, kaolin, sepiolit lub atapulgit.

Korzystnie, po etapie obróbki wstępnej, mieszankę cieczy organicznej i wody doprowadza się do zetknięcia z obrobionym sitem molekularnym poprzez napełnienie kolumny tym obrobionym sitem molekularnym, a następnie poprzez przepuszczenie mieszanki przez kolumnę.

Korzystnie, mieszankę doprowadza się do zetknięcia z obrobionym sitem molekularnym w temperaturze 110-120°C.

Korzystnie, sposób odwadniania ponadto obejmuje etap regeneracji sita molekularnego, po zetknięciu sita molekularnego z mieszanką.

Korzystnie, etap regeneracji przeprowadza się drogą desorpcji przy wahaniach temperaturowych lub desorpcji przy wahaniach ciśnieniowych.

Korzystnie, odwadniana ciecz organiczna zawiera alkohol, a zwłaszcza alkohol wybrany z grupy obejmującej etanol, izopropanol, butanol drugorzędowy i butanol trzeciorzędowy.

Korzystnie, odwadniana ciecz organiczna zawiera ester, a zwłaszcza ester wybrany z grupy obejmującej mrówczan n-propylu, octan etylu, octan butylu, propionian metylu oraz izomaślan etylu.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki stosowaniu sit molekularnych, poddanych wstępnej obróbce przed ich zetknięciem z zawodnionymi cieczami organicznymi, można ograniczać odwracalność reakcji, a zatem i spadek czystości.

Termin „sito molekularne” oznacza w niniejszym opisie sito jako takie lub też sito związane spoiwem.

Termin „wartość temperaturowej desorpcji amoniaku” (wartość TPD) oznacza ilość amoniaku uzyskiwaną w wyniku desorpcji z sita molekularnego po tym, jak wymienione sito całkowicie nasycono amoniakiem, a następnie poddano termicznej desorpcji do momentu zaniku wydzielania amoniaku. Jako taka „wartość TPD dla amoniaku” oznacza zagęszczenie centrów kwasowych w sicie molekularnym, które są dostępne dla amoniaku. Stopień zagęszczenia centrów kwasowych wyznaczyć można oczywiście przy wykorzystaniu innych znanych technik oznaczania, takich jak spektroskopia w podczerwieni oraz mikrokalorymetria. Wartość TPD dla amoniaku charakteryzująca sita molekularne (stosowane w procesie według wynalazku) jest wyznaczana korzystnie poprzez wstępne podgrzewanie odważonej ilości próbki handlowego sita molekularnego do temperatury przykładowo około 150°C, z szybkością około 10°C na minutę w atmosferze obojętnej, a następnie poprzez zmniejszenie temperatury podgrzanego sita do około 100°C w atmosferze obojętnej i pozostawienie w tej temperaturze na dłuższy czas, przykładowo na noc, po czym poprzez powtórne podgrzanie sita nasyconego amoniakiem do około 700°C z szybkością 10°C na minutę i zmierzenie ilości amoniaku desorbującego z sita. Pomiar desorpcji amoniaku odbywać się może poprzez miareczkowanie desorbujących gazów z użyciem rozcieńczonego roztworu kwasu mineralnego, jak np. 0,02N kwasu solnego.

W przypadku sit molekularnych dostępnych na rynku, które występują w tak zwanej „potasowej postaci kationowej”, wartość TPD dla amoniaku wynosi zwykle powyżej 19 mmol/g, zazwyczaj mieszcząc się w przedziale 19-25 mmol/g. Jednakże po wstępnej obróbce wartość TPD dla amoniaku charakteryzująca sito molekularne wynosi poniżej 18 mmol/g, korzystnie poniżej 15 mmol/g, a zwłaszcza poniżej 12 mmol/g, przykładowo 1-11,5 mmol/g.

Ze stanu techniki znane są dobrze sita molekularne zdolne do przeprowadzania adsorpcji wody z jej mieszaniny z alkoholem. Zgodnie z typowym rozwiązaniem, sita takie charakteryzują się krystaliczną strukturą, choć rodzaj sita nie jest aż tak istotny. Sito takie winno natomiast być zdolne do adsorpcji przynajmniej 2% ciężaru wody, to jest przykładowo 2-30% wag./wag., a korzystnie od około 5 do 25% wag./wag. w warunkach adsorpcji. Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem sitem takim jest sito zeolitowe o przeciętnej średnicy porów około 3 angstremów (A). Typowe sita molekularne tego są zeolitami typu A o średnicy porów mierzonej w angstremach i wynoszącej zwłaszcza 3A, choć i inne o średnicy porów na przykład 4A i 5A mogą być również zastosowane. Niemal wszystkie sita molekularne dostępne na rynku, jakie wykorzystywano dotąd w procesie odwadniania, w tym zwłaszcza alkoholi, choć występowały one w „potasowej postaci kationowej”, charakteryzowały się niezmiennie wartością TPD dla amoniaku powyżej 19 mmol/g. Typowe przykłady zeolitowych sit molekularnych stanowią dostępne na rynku UOP AS-5078 oraz Ceca Siliporite® NK30, aczkolwiek takie sita molekularne zakupić też można u innych producentów. Sita w „potasowej postaci kationowej”, ujawnione na przykład w EP-A-0 142157, jeśli są wykorzystywane przy odwadnianiu zawodnionych alkoholi, powodują powstawanie znacznych ilości produktów ubocznych w rodzaju olefin, eterów i/lub aldehydów. Jest to istotny problem, ponieważ produkty uboczne mogą powodować nie tylko zanieczyszczenie

PL 194 678 B1 rozpuszczalnika alkoholowego poddawanego obróbce, ale również mogą one ulegać dalszemu rozpadowi lub polimeryzacji w obecności sita molekularnego bez wstępnej obróbki, co dodatkowo wpływa na obniżenie jakości odwodnionego alkoholu, a tym samym powoduje utratę jego czystości. Zaświadczyć o tym może przykładowo opis US-A-4460476, kolumna 2, wiersze 50-60, cytowany powyżej, a ponadto zamieszczone niżej przykłady i badania porównawcze.

Zeolitowe sita molekularne w tak zwanej „potasowej postaci kationowej” mogą zostać poddane dalszej obróbce celem obniżenia wartości TPD dla amoniaku do poziomu pożądanego przed zetknięciem z mieszanką cieczy organicznej i wody, w celu przeprowadzenia procesu odwodnienia. Dalsza obróbka odbywa się korzystnie poprzez poddanie dostępnego na rynku sita molekularnego działaniu roztworu amoniaku lub soli metalu alkalicznego, przykładowo soli sodu lub potasu, a w szczególności soli azotanowej, w celu dokonania wymiany resztkowych kationów H+ w handlowym sicie na dodatkowe kationy metali alkalicznych. Końcowy proces przemywania pozwala na usunięcie pozostałych soli i kwasów powstałych w trakcie procesu jonowymiennego. Korzystnie sól metalu alkalicznego jest używana w postaci wodnego roztworu, a stężenie wodnego roztworu amoniaku lub soli metalu alkalicznego uzależnione jest od rodzaju sita molekularnego bez obróbki. Zwykle jednakże stężenie takie waha się w granicach od około 0,1 do 2 molowego, a korzystnie od 0,05 do 0,5 molowego. Obróbka sita molekularnego odbywa się dogodnie w temperaturze od 10 do 90°C, korzystnie od 20 do 70°C. Dzięki temu wartość TPD dla amoniaku charakteryzująca sito molekularne typu 3A, dostępne w handlu, może ulec zmniejszeniu do wartości 18 mmol/g lub niższej, zwłaszcza poniżej 15 mmol/g, a korzystnie poniżej 12 mmol/g. Zazwyczaj początkowa wartość TPD dla molekularnego sita (tj. dla sita przed obróbką) ulega redukcji o co najmniej 10%, a korzystnie o co najmniej 40%, przed zastosowaniem sita w procesie odwadniania.

Zgodnie z alternatywnym rozwiązaniem, obróbka taka odbywać się może dla dowolnego spoiwa wykorzystywanego do produkcji związanego sita molekularnego, i to przed związaniem sita z pomocą tego spoiwa. W takim wypadku obróbka winna się odbywać w taki sposób, by wartość TPD dla amoniaku dla związanego sita molekularnego znalazła się w granicach wyznaczonych wyżej. Typowe spoiwa wykorzystywane do produkcji związanych sit molekularnych stanowią montmorylonity, kaolin, sepiolity oraz atapulgity.

W sposobie odwadniania, sito molekularne charakteryzujące się obniżoną wartością TPD dla amoniaku doprowadza się do zetknięcia z mieszanką cieczy organicznej i wody. Odbywać się to może periodycznie lub w sposób ciągły, przykładowo poprzez wypełnienie kolumny pewną ilością sita molekularnego zasadniczo pozbawionego zawartości kwasu, a następnie przez przepuszczenie przez nie mieszanki poddawanej procesowi odwadniania. Tempo przemieszania się mieszaniny poddawanej temu procesowi przez upakowaną sitem kolumnę jest, zgodnie z korzystnym rozwiązaniem, takie, by mieszanina pozostawała w kontakcie z sitem przez odpowiedni czas. Ów czas zetknięcia uzależniony jest oczywiście od:

a. właściwości cieczy organicznej zawartej w mieszaninie;

b. ilości wody w tej mieszance;

c. pojemności wykorzystywanego sita molekularnego;

d. temperatury oraz ciśnienia, pod którym dochodzi do zetknięcia; oraz

e. od tego, czy mieszanina znajduje się w stanie ciekłym czy gazowym.

Zgodnie z typowym rozwiązaniem czas zetknięcia wynosi od 15 sekund do 5 minut dla jednostkowej objętości mieszaniny przemieszczającej się przez jednostkową objętość sita molekularnego. W obrębie tego zakresu, gdy mieszankę stanowi ciekła mieszanina wody z izopropanolem, która jest przepuszczana przez krystaliczne sito molekularne3A, poddane uprzedniej obróbce, w temperaturze powiedzmy około 110-120°C, czas zetknięcia wynosiłby od około 30 sekund do 3 minut, przykładowo około 1 minuty dla jednostkowej objętości tej mieszaniny przepuszczanej przez jednostkową objętość sita molekularnego poddanego obróbce. W wyniku przeprowadzenia tego procesu można uzyskać ciecz organiczną zasadniczo pozbawioną wody, u podstawy kolumny - przy założeniu, że mieszanka poddawana procesowi odwadniania doprowadzana jest od góry upakowanej kolumny.

W zależności od wydajności sita molekularnego, sito to, które może być nasycone wodą, może zostać poddane regeneracji, to jest desorpcji zaadsorbowanej wody, czy to przy wykorzystaniu techniki desorpcji przy wahaniach temperaturowych lub desorpcji przy wahaniach ciśnieniowych. W przypadku sposobu, gdzie wahaniom ulega temperatura, strumień gorącego płynu przepuszczany jest przez zużyte sito celem wyparcia z niego pochłoniętej wody. Dla danego ciśnienia ilość wody zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury. Natomiast w przypadku sposobu, gdzie wahaniom ulega

PL 194 678 B1 ciśnienie, desorpcja wody odbywać się może poprzez znaczne ograniczenie ciśnienia względem tego, jakie towarzyszyło adsorpcji.

Wydajność procesu odwadniania można zwiększyć poprzez zastosowanie dwóch kolumn jednocześnie w taki sposób, by w momencie, gdy w jednej z nich odbywa się w adsorpcja, w drugiej przeprowadzana była desorpcja, zaś mieszanina, jaka ma zostać poddana obróbce, przepuszczana była przez kolumnę, w której odbywa się adsorpcja, co pozwalałoby na nieprzerwane działanie urządzenia.

Opisywany tu proces znajduje szczególne zastosowanie w przypadku odwadniania alkoholi, takich jak etanol, izopropanol, butanol drugorzędowy i trzeciorzędowy, a ponadto estrów alifatycznych, takich jak mrówczan n-propylu, octan etylu, octan butylu, propionian metylu oraz izomaślan etylu, i to niezależnie od tego, czy wytwarzane są one w sposób syntetyczny, jak to jest przykładowo w produkcji alkoholu w procesie hydratacji olefin, czy też drogą biofermentacji produktów rolnych w rodzaju zboża, buraków i melasy. Drugi proces dotyczy alkoholi, zwłaszcza mieszanin etanolu i wody, wytwarzanych poprzez obróbkę biomasy w rodzaju odpadów rolnych, zielonej masy roślinnej, makulatury oraz miazgi papierowej, czy też odpadów komunalnych.

Niniejszy wynalazek jest dalej zilustrowany z wykorzystaniem przykładów i testów porównawczych (nie stanowiących przedmiotu niniejszego wynalazku):

PRZYKŁADY

W poniższych przykładach i do testów porównawczych wykorzystano dwa dostępne w handlu rodzaje sit molekularnych z wymienionymi jonami potasowymi (zeolit 3A), a mianowicie UOP AS-5078 (Universal Oil Products) oraz Ceca Siliporite® (Ceca), które to oba sita związano uprzednio przy użyciu spoiwa.

A. Obróbka sita molekularnego

Poniższy sposób wykorzystano do obróbki sit molekularnych dostępnych w handlu przy użyciu soli metali alkalicznych celem obniżenia stopnia kwasowości próbek sit handlowych.

Sporządzono roztwór azotanu potasowego (0,1 M) poprzez rozpuszczenie azotanu potasowego (2,05 g, Sigma Aldrich) w wodzie destylowanej (200 ml). Uzyskany w ten sposób roztwór przelano do zbiornika zawierającego molekularne sito zeolitowe, typu 3A (75g). Zbiornik zamknięto szczelnie i wstrząsano periodycznie przez 20 godzin w temperaturze otoczenia. Uzyskane w ten sposób sita molekularne o wymienionych jonach potasowych odsączono, trzykrotnie przepłukano przy użyciu kolejnych porcji wody destylowanej (po 200 ml) i wysuszono w suszarce w temperaturze 140°C. Uzyskane sita z wymienionymi jonami potasowymi zostały następnie pokruszone i przesiane do uzyskania średniej wielkości cząstki około 0,5-0,85 mm, jaka znajduje zastosowanie w testach na odwadnianie.

B. Eksperymenty desorpcji amoniaku z programowaniem temperatury.

Próbkę (300 mg) nie poddanego obróbce sita molekularnego dostępnego na rynku starannie odważono w kwarcowej U-rurce i podłączono do amoniakalnej aparatury TPD. Próbkę podgrzano do temperatury 150°C, w tempie około 10°C na minutę w strumieniu azotu i utrzymywano w temperaturze 150°C przez godzinę. Następnie zmniejszono temperaturę do 100°C, a próbkę nasycono amoniakiem przy wykorzystaniu strumienia azotu z 1% amoniaku. Po przepłukiwaniu próbki przez noc strumieniem azotu w 100°C, podgrzano ją do 700°C w tempie 10°C na minutę. Poddany desorpcji amoniak miareczkowano w sposób ciągły przy wykorzystaniu 0,02N kwasu solnego.

Po jednej świeżej próbce sita UOP AS-5078 oraz Ceca Siliporite® NK-30 poddano procesowi wymiany jonów potasowych (o czym mowa była w punkcie A). Następnie próbki poddano z osobna dwóm kolejnym wymianom jonowym przy użyciu jonów potasowych w analogiczny sposób, celem uzyskania sit „potrójnie wymienionych”.

Całkowite ilości amoniaku desorbowane ze świeżego i „potrójnie wymienionego sita przedstawiono w tabeli 1 poniżej. Dla potrójnie wymienionego sita zdolność adsorpcji amoniaku wynosi jedynie 55% wartości dla świeżej (nie poddanej obróbce) próbki UOP i zaledwie 48% wartości dla świeżej (nie poddanej obróbce) próbki Ceca.

T a b e l a 1

Całkowita ilość desorbowana z sit molekularnych w 700°C

Świeże UOP AS-5078	20,7 mmol/g
Potrójnie wymienione UOP AS-5078	11,4 mmol/g
Świeże Ceca Siliporite® NK30	19,6 mmol/g
Potrójnie wymienione Ceca Siliporite® NK30	9,5 mmol/g

PL 194 678 B1

C. Testy odwadniania (a) - Izopropanol

Test odwadniania przeprowadzono w następujący sposób: złoże adsorpcyjne zawierające 30 ml sita molekularnego z wymienionymi jonami potasowymi, o którym mowa była w punkcie A, umieszczono w szklanym reaktorze, po czym 5 ml kulek z topionego tlenku glinowego umieszczono w nieczynnym złożu podgrzewacza, przy czym złoża te oddzielone są od siebie przy użyciu niewielkiej ilości waty szklanej.

Po załadowaniu reaktor szklany umocowano, a następnie ogrzewano w 300°C przez 16 godzin w strumieniu azotu (50ml/min). Złoże adsorpcyjne schłodzono następnie do temperatury 120°C, a szybkość przepływu azotu zredukowano do poziomu 25 ml/min. Modelową mieszaninę azeotropową izopropanolu zawierającą 88% wag. izopropanolu i 12% wag. wody destylowanej przepuszczono przez złoże adsorpcyjne z szybkością przepływu cieczy 2 ml/godz. Poniżej reaktora umieszczono odbieralnik (utrzymywany w temperaturze otoczenia) do zbierania odwodnionej (suszonej) cieczy. Za odbieralnikiem umieszczono punkt poboru próbek gazowych. Gaz wydostający się ze zbiornika poddawano analizie w regularnych odstępach czasowych przy użyciu chromatografu gazowego wyposażonego w kolumnę kapilarną zawierającą tlenek glinowy KCI PLOT. Rozpad izopropanolu w trakcie jego przemieszczania się przez sito molekularne o wymienionych jonach potasowych był wykazywany poprzez obecność propylenu w gazie wydostającym się z odbieralnika. Pobrano, odważono i poddano analizie próbki cieczy, przy wykorzystaniu chromatografu gazowego wyposażonego w kolumnę z wypełnieniem Poropak® S. Analiza zebranych próbek cieczy wykazała, że woda podlegała selektywnej adsorpcji. Analizy GC wykazały brak wykrywalnych ilości innych produktów w próbkach skroplonej cieczy. Testy zakończono zanim woda przebiła złoże adsorpcyjne.

Wyniki dotyczące sit molekularnych, jakie przetestowano w obu ich postaciach, to jest świeżej, dostępnej w handlu (nie będącej przedmiotem wynalazku), oraz poddanej wymianie jonów potasowych według wynalazku, zestawiono w tabeli 2 poniżej.

T a b e l a 2

Stężenie propylenu wykrytego w strumieniu gazów wylotowych

Upływ czasu	UOP AS-5078	Ceca Siliporite® NK30
Strumień (godz.)	świeże*	po obróbce	świeże*	po obróbce
1	2	3	4	5
0,00
0,10	1,94			0,00
0,17		0,00
0,33	1,01
0,35			1,52	0,00
0,60		0,00
0,73	0,67		0,69
1,02	0,40		0,86	0,00
1,25	0,74
1,38		0,00
1,50	0,39
1,55			0,38
1,73	0,43
2,00	0,00
2,25	0,00		0,32	0,00
2,72		0,00

PL 194 678 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5
3,07	0,00		0,43
3,27
3,67	0,00		0,34
4,17	0,00		0,22
4,63			0,27
5,48			0,29
6,85			0,23	0,00
9,38			0,17

* - Testy porównawcze, nie będące przedmiotem wynalazku.

Powyższe wyniki jasno pokazują, że rozpad izopropanolu do propylenu w trakcie odwadniania przy użyciu dostępnych na rynku sit molekularnych jest znacznie ograniczony w przypadku, gdy sita poddane zostaną uprzedniej wymianie jonów potasowych.

(b) - Etanol

Test odwadniania przeprowadzono w następujący sposób: złoże adsorpcyjne zawierające 30 ml sita molekularnego UOP AS-5078 lub też tego samego sita z wymienionymi jonami potasowymi, o którym mowa była w punkcie A, umieszczono w szklanym reaktorze, po czym 15 ml kulek z topionego tlenku glinowego umieszczono w nieczynnym złożu podgrzewacza, przy czym złoża te oddzielone są od siebie przy użyciu niewielkiej ilości waty szklanej.

Po załadowaniu, reaktor szklany umocowano, a następnie ogrzewano w 350°C przez 16 godzin w strumieniu azotu (50 ml/min). Złoże adsorpcyjne schłodzono następnie do temperatury 155°C, a szybkość przepływu azotu zredukowano do poziomu 10 ml/min. Modelową mieszaninę azeotropową izopropanolu zawierającą 94,4% wag. etanolu i 5,6% wag. wody destylowanej przepuszczono przez złoże adsorpcyjne przy tempie przepływu cieczy 2 ml/godz. Poniżej reaktora umieszczono odbieralnik (schłodzony przy użyciu kąpieli lodowej) do zebrania odwodnionej (suszonej) cieczy. Pobrano, odważono i poddano analizie na obecność eteru dwuetylowego, próbki cieczy przy wykorzystaniu chromatografu gazowego wyposażonego w kolumnę kapilarną CP Wax-57 CB. Analiza miareczkowa KarlaFischera zebranych próbek cieczy wykazała, że woda uległa adsorpcji. Testy wstrzymano zanim woda przebiła złoże adsorpcyjne.

Wyniki dla sit molekularnych, jakie przetestowano w obu ich postaciach, to jest świeżej, dostępnej w handlu (nie będącej przedmiotem wynalazku), oraz poddanej wymianie jonów potasowych według wynalazku, zestawiono w poniższej tabeli 3.

T a b e l a 3

Stężenie eteru dwuetylowego wykrytego w suszonej cieczy

Upływ czasu (min)	Świeże UOP AS-5078	UOP AS-5078 po obróbce
180	76	4
240	77	5
300	79	7
360	69	8
Zawartość wody w wysuszonej cieczy	<0,27% wag.	<0,31% wag.

Powyższe wyniki jasno pokazują, że powstawanie eteru dwuetylowego w trakcie odwadniania przy użyciu dostępnych na rynku sit molekularnych jest znacznie ograniczone w przypadku, gdy sita poddane zostaną uprzedniej wymianie jonów potasowych.

Claims (19)

1. Sposób odwadniania cieczy organicznych, polegający na kontaktowaniu mieszanki cieczy organicznej i wodc a zitcm molekularnym, znamienny tym, żc ztszujc zię zits mnlcOuldmc majczc wartość tcmpcraturowcj nczoroyji (TPD) dla amoniaOu 18 mmol/g lub niżzzc, Otbrc orzcd zctOnięzicm z miczzanOc poddano wztęoncj obrbbzc obniżajczcj zagęzzyzcnic zcntrbw Owazowczh.

2. SposóbwaCługzzkórz.1, z znmieenntym. żż sóosójesięsóomoleeolamy,poOddny wwzęęncj obrbbzc, majczc wartość TPD dla amoniaOu 1-11,5 mmol/g.

3. Poozbb wcdług zaztrz. 1 albo 2, znamienny tym, żc jaOo zito molcOularnc ztozujc zię zcolitowc zito molcOularnc majczc oracyiętnc śrcdnizą oorbw oOoło 3 angztrcmbw (A).

4. Poozbb wcdług zaztrz. 1, znamienny tym, żc ztozujc zię zito molcOularnc w ootazowcj ooztazi Oationowcj.

5. Poozbb wcdług zaztrz. 1, znamienny tym, żc obrbbOę wztęonc zita molcOularncgo orowadzi zię ooorzcz doorowadzcnic do zctOnięzia zita molcOularncgo z roztworcm amoniaOu lub roztworcm zoli mctalu alOaliyzncgo.

6. Poozbb wcdług zaztrz. 5, znamienny tym, żc ztozujc zię roztwbr azotanu zodowcgo lub azotanu ootazowcgo.

7. Poozbb wcdług zaztrz. 5 albo 6, znamienny tym, żc ztozujc zię roztwbr majczc ztężcnic 0,01 do 2 molowc.

8. Poozbb wcdług zaztrz. 1, znamienny tym, żc wztęonc obrbbOę zita orzcorowadza zię w tcmocraturzc od 10 do 90°C.

9. Poozbb wcdług zaztrz. 1, znamienny tym, żc orowadzi zię wztęonc obrbbOę zita molcOularncgo i uzczOujc zię obniżcnic wartośzi TPD zita molcOularncgo o zo najmnicj 40%.

10. Poozbb wcdług zaztrz. 1, znamienny tym, żc ztozujc zię zito molcOularnc, Otbrc jczt zwiczanc zooiwcm.

11. Poozbb wcdług zaztrz. 10, znamienny tym, żc zooiwcm jczt montmorclonit, Oaolin, zcoiolit lub ataoulgit.

12. Poozbb wcdług zaztrz. 1, znamienny tym, żc oo ctaoic obrbbOi wztęoncj, miczzanOę ziczzc organiyzncj i wodc doorowadza zię do zctOnięzia z obrobioncm zitcm molcOularncm ooorzcz naocłnicnic Oolumnc tym obrobioncm zitcm molcOularncm, a naztęonic oooracz orzcouzzyzcnic miczzanOi orzcz Oolumnę.

13. Poozbb wcdług zaztrz. 12, znamienny tym, żc miczzanOę do orowadza zię do zctOnięzia z obrobioncm zitcm molcOularncm w tcmocraturzc 110-120°C.

14. Poozbb wcdług zaztrz. 1, znamienny tym, żc oonadto obcjmujc ctao rcgcncrazji zita molcOularncgo, oo zctOnięziu zita molcOularncgo z miczzanOc.

15. Poozbb wcdług zaztrz. 14, znamienny tym, żc ctao rcgcncrazji orzcorowadza zię drogc dczorozji orzc wahaniazh tcmocraturowczh lub dczorozji orzc wahaniazh ziśnicniowczh.

16. Poozbb wcdług zaztrz. 1, znamienny tym, żc odwadniana ziczz organiyzna zawicra alOohol.

17. Poozbb wcdług zaztrz. 16, znamienny tym, żc ziczz zawicra alOohol wcbranc z gruoc obcjmujczcj ctanol, izoorooanol, butanol drugorzędowc i butanol trzcziorzędowc.

18. Poozbb wcdług zaztrz. 1, znamienny tym, żc odwadniana ziczz organiyzna zawicra cztcr.

19. Poozbb wcdług zaztrz. 18, znamienny tym, żc ziczz zawicra cztcr wcbranc z gruoc obcjmujczcj mrbwzzan n-orooclu, oztan ctylu, oztan butylu, orooionian mctylu oraz izomaślan ctylu.