KR20160045971A - 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법 - Google Patents

목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법에 관한 것으로, 그 목적은 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물에 포함되어 있는 유기산과 퓨란계 화합물을 분획하여 생산하도록 유기산과 퓨란계 화합물에 선택적 흡착 성향을 갖는 활성탄이 충전된 흡착탑에 응축물을 공급하여 수차적인 흡착 및 탈착과정을 통해 분획하여 동시 생산하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은 목재 부산물의 반탄화로 얻은 응축물을 유기산과 퓨란계 화합물에 선택적 흡착 성향을 갖는 활성탄이 충전된 흡착탑에 공급하여 퓨란계 화합물을 흡착시키고 배출된 유기산은 포집하여 분리시키는 단계(S100)와; 이후 흡착이 완료된 흡착탑에 초순수를 공급하여 유기산을 활성탄으로부터 탈착시키고, 배출된 유기산은 포집하여 분리시키는 단계(S200)와; 이후 세정이 완료된 흡착탑에 에탄올(또는 메탄올): 초순수의 혼합액을 공급하여 활성탄으로부터 퓨란계화합물을 탈착시켜 배출된 퓨란계 화합물을 포집하여 분리하는 단계(S300);를 포함하는 것을 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법의 특징으로 한다.

Description

목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법{Methods for the simultaneous production of organic acids and furan derivatives from the torrefaction condensate of wood}
본 발명은 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법에 관한 것으로, 자세하게는 에너지 작물 부산물의 반탄화(토레팩션, Torrefaction) 공정에서 생성되는 응축물에 함유된 유기산과 퓨란계 화합물을 활성탄이 충전된 칼럼에 공급하여 순차적으로 흡착과 탈착시켜 동시에 연속 분리하여 생산하는 방법에 관한 것이다.
목재 부산물은 수분 함량이 높아서 작은 입자로의 분쇄가 용이하지 않고, 낮은 에너지 밀도를 갖기 때문에 운송에 고(高)비용이 소요되고, 또한 건조를 하였다 할지라도 장기 저장 과정에서 다습(多濕)한 조건에서는 공기 중의 수분을 흡수하기 때문에 부패하는 문제점을 갖는다.
이를 해결하기 위해 목재의 반탄화(토레팩션, torrefaction)는 1930년도에 프랑스에서 최초로 시도되었다. 이후 1980년도 진입하면서 목재 부산물을 고(高) 열량 연료로 전환하여 저장시 발생되는 부패를 방지하고, 에너지 밀도를 높여서 운송비를 줄이고, 반탄화 과정에서 생성되는 유기산과 퓨란계 화합물과 같은 기능성 화합물을 얻을 수 있는 '반탄화' 기술이 많은 각광을 받고 있다.
목재 부산물을 통상 225 ~ 350℃에서 불활성 가스 분위기에서 반탄화를 하면 검은색 高 열량의 고체 연료, 산도 2.2~2.5 정도의 유기산, 퓨란계 화합물, 타르 성분 등으로 구성된 짙은 갈색의 응축물, 그리고 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 등으로 구성된 상온에서 비응축 기체 혼합물이 배출된다.
즉, 목재를 구성하고 있는 열분해 성향이 높은 헤미셀루로오즈가 분해되면서 휘발성 성분과 高 열량 연료가 얻어진다. 헤미셀루로오즈는 낮은 휘발성의 모노-사카라이드와 폴리사카라이드로 일차 전환되고, 금속 원소가 촉매 작용을 하면서 일산화탄소와 이산화탄소와 같은 비응축 가스 혼합물이 생성된다.
또한 상기 헤미셀루로오즈의 카르복실기가 열분해되면 주로 formic산과 acetic산으로 구성된 유기산이 생성되고, acid catalyzed dehydration으로 hydroxyacetone, 메탄올, 퓨란계 화합물 등 응축물(torrecfaction condensate)이 생성된다.
또한 퓨란계 화합물 중에는 Cefuroxime 항생제와 같은 generic cephaloposphor의 합성 중간 원료로 사용되는 2-Furylmethylketone(2-Acetylfuran)도 생성된다(Rong-geng Wang et al., JinxiYu Zhuangyong Huaxuepin, 12(17):10-11).
원래, 반탄화는 고(高) 품질 연료의 생산이 주요 목적이지만 증기의 액상 응축물에는 목재에 함유되었던 수분과 헤미셀루로오즈가 분해되어서 생성된 유기 화합물이 포함되어 있다. 이는 반탄화를 통해서 휘발성 유기물, 헤미셀루로오즈 등이 낮은 분자량의 화합물로 분해된 결과이다.
구체적 예를 들자면, 낙엽송의 hemicellulose는 xylose 다당체로 구성되고 acetoxy-와 methoxy-기 등이 부착되어 있는데 약 200℃에서 열처리를 하면 acetic 산과 메탄올이 생성된다(R.H. White et al., The Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Elsevier, Amsterdam, 2001, pp.9712-9716).
또한 290℃에서 버드나무를 반탄화하면 약 13% 정도의 acetic 산이 생성된다.
또한 낙엽송과 버드나무를 230 ~ 300℃에서 10 ~ 50분 반탄화한 응축물에는 acetic산, lactic산, formic산, methanol, furfural, hydroxyacteone과 미량의 phenol이 생성된다(Mark J. Prins et al., Torrefaction of wood. Part 2. Analysis of Products, J. Anal. Appl. Pyrolysis 77 (2006) 35-40).
최근, 목재 부산물을 高 열량 연료로 전환하는 반탄화 기술에 대한 관심이 고조되면서 고형 연료의 생산은 구현되고 있지만, 응축물에 함유된 유기산과 퓨란계 화합물을 분획하여 생산하는데 기술적 난제가 있어서 아직까지 이러한 기술이 전무(全無)한 상태여서 이에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허공보 등록번호 10-1308397(2013.09.09.) 한국 등록특허공보 등록번호 10-1371884(2014.03.03.) 한국 등록특허공보 등록번호 10-1219776(2013.01.02.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물에 포함되어 있는 유기산과 퓨란계 화합물을 분획하여 생산하도록 유기산과 퓨란계 화합물에 선택적 흡착 성향을 갖는 활성탄이 충전된 흡착탑에 응축물을 공급하여 순차적인 흡착 및 탈착과정을 통해 분획하여 동시 생산하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 목재 부산물의 반탄화로 얻은 응축물을 유기산과 퓨란계 화합물에 선택적 흡착 성향을 갖는 활성탄이 충전된 흡착탑에 공급하여 퓨란계 화합물을 흡착시키고 배출된 유기산은 포집하여 분리시키는 단계(S100)와;
이후 흡착이 완료된 흡착탑에 초순수를 공급하여 유기산을 활성탄으로부터 탈착시키고, 배출된 유기산은 포집하여 분리시키는 단계(S200)와;
이후 세정이 완료된 흡착탑에 에탄올(또는 메탄올)과 초순수의 혼합액을 공급하여 활성탄으로부터 퓨란계화합물을 탈착시켜 배출된 퓨란계 화합물을 포집하여 분리하는 단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 하는 '목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법'을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 S100 단계는 흡착탑 부피의 1.4 ~ 4.6배에 해당하는 응축물을 흡착탑에 0.6 ~ 1.0 ml/분의 유속으로 공급하여 유기산을 포집하는 단계일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 S200 단계는 흡착탑 부피의 8.0 ~ 10.3배에 해당하는 초순수를 흡착탑에 1.5 ~ 4.5ml/분의 유속으로 공급하여 활성탄을 세정하면서 유기산을 포집하는 단계일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 S300 단계는 흡착탑 부피의 10.5 ~ 11.4배에 해당하는 에탄올(또는 메탄올): 초순수를 2 : 5 ~ 5 : 2 (v/v)로 혼합한 혼합액을 0.8 ~ 1.2ml/분의 유속으로 공급하여 퓨란계 화합물을 포집하는 단계일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 유기산은 formic산과 acetic산이 99wt% 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 퓨란계 화합물은 5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone가 94wt% 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 S100 단계에 공급되는 응축물은 목재 부산물을 300 ~ 350℃에서 반탄화 공정을 거친 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 S100 단계에 사용되는 활성탄(Norit, C-GRAN)은 10 ~ 24 시간 동안 초순수에 함침시켜서 세공에 존재하는 기포를 제거한 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 S300 단계 후에 탈착이 완료된 흡착탑에 초순수를 공급 또는 순환하여 흡착탑 출구에서의 배출액 산도가 4.5 ~ 5.5가 될 때까지 세정 후 S100 단계에 다시 사용토록 하는 단계(S400)를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명은 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물에 포함된 즉, Oxalic산, Citric산, D-(-)-tartaric 산, L-(+)-tartaric 산, Malic 산, Succinic 산, Lactic 산, Formic 산, Acetic 산, Gallic 산, 3-furoic산, 5-Hydroxymethylfurfural, 3-Furfural, 2-Furfural, 2-Furylmethylketone, Hydroxyacetone, Levulinic산, Acetone, Methylethylketone, Furan을 포함하는 유기화합물을 활성탄이 충전된 흡착탑에 공급하여 흡착 및 탈착에 의한 분리공정을 거치게 함으로써 유기산과 퓨란계 화합물만을 분획하여 동시 생산할 수 있다는 장점과,
또한 목재 부산물을 300℃에서 반탄화하여 얻은 응축물(formic 산과 acetic 산의 중량비 87.3wt%, 5-HMF과 3-Furfural과 2-Furfural과 2-Furylmethylketone 등 퓨란계 화합물의 중량비 12.7wt%)을 활성탄 충전 흡착탑에 공급하고, 흡착탑을 초순수로 세정하는 과정에서 흡착탑 출구에서 배출되는 유기산(formic 산, acetic 산)의 중량비가 92.3wt%인 분획과, 흡착탑을 에탄올 : 초순수(5:2, v/v)로 탈착하여 퓨란계 화합물(2-Furylmethylketone, 5-HMF, 3-Furfural, 2-Furfural)의 중량비가 87.5wt%인 분획을 생산할 수 있다는 장점과,
또한 목재 부산물을 320℃에서 반탄화하여 얻은 응축물(formic 산과 acetic 산의 중량백분율 88.92wt%, 2-Furylmethylketone, 5-HMF, 3-Furfural과 2-Furfural 등 퓨란계 화합물의 중량백분율 11.08wt%)을 활성탄 충전 흡착탑에 공급하고, 흡착탑을 초순수로 세정하는 과정에서 흡착탑의 출구에서 유기산(formic 산, acetic 산)의 중량비가 99.23%인 분획과, 흡착탑을 에탄올 : 초순수(5 : 2, v/v)로 탈착하여 퓨란계 화합물(2-Furylmethylketone, 5-HMF, 3-Furfural, 2-Furfural)의 중량비가 93.98%인 분획을 생산할 수 있다는 장점과,
또한 목재 부산물을 350℃에서 반탄화하여 얻은 응축물(formic산과 acetic산의 중량비 90.75wt%, 5-HMF과 3-Furfural과 2-Furfural과 2-Furylmethylketone의 퓨란계 화합물의 중량비 9.25wt%)를 활성탄 충전 흡착탑을 활용하여, 흡착탑을 초순수로 세정하는 과정에서 유기산(formic 산, acetic 산)의 중량비가 96.3%인 분획과, 흡착탑을 에탄올 : 초순수(5:2, v/v)로 탈착하여 퓨란계 화합물(5-HMF, 3-Furfural, 2-Furfural, 2-Furylmethylketone)의 중량비가 58.8wt%인 분획을 생산할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 목재 부산물의 반탄화 과정에서 배출되는 응축물에서 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 방법을 보인 공정도이고,
도 2는 본 발명에 사용되는 목재 부산물의 반탄화 과정후 응축물에 포함된 유기산과 퓨란계 화합물의 고속액체크로마토그라피의 검량곡선이고,
도 3은 표준 혼합 시약의 고속액체크로마토그라피의 크로마토그램이고,
도 4는 본 발명에 사용되는 목재 부산물의 반탄화 과정에서 배출되는 응축물의 고속액체크로마토그라피의 크로마토그램이고,
도 5는 본 발명에 사용되는 목재 부산물의 반탄화 과정시 온도에 따른 목재 부산물의 반탄화 과정에서 배출되는 유기산과 퓨란계 화합물의 농도 변화 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 300℃에서 목재 부산물의 반탄화 과정에서 얻은 응축물에서 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 결과를 보인 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 320℃에서 목재 부산물의 반탄화 과정에서 얻은 응축물에서 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 결과를 보인 그래프이고,
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 350℃에서 목재 부산물의 반탄화 과정에서 얻은 응축물에서 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 결과를 보인 그래프이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 목재 부산물의 반탄화 과정에서 배출되는 응축물에서 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 방법을 보인 공정도이다.
도시된 바와 같이 본 발명은 목재 부산물(일반적인 모든 목재 부산물 포함)의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물에 포함된 유기산과 퓨란계 화합물을 동시 생산하는 방법에 관한 것으로, 활성탄이 충전된 흡착탑에 반탄화에서 얻어진 응축물을 공급하여 퓨란계 화합물을 흡착시키고, 이때 흡착탑의 출구에서 배출되는 유기산을 포집하고, 이어서 퓨란계 화합물이 흡착된 활성탄 충전탑에 초순수를 공급하여 주로 탈착되는 유기산을 포집하고, 최종으로 유기산이 탈착된 활성탄 충전탑에 에탄올과 물 또는 메탄올과 물의 혼합물을 공급하여 흡착탑의 출구에서 배출되는 퓨란계 화합물을 포집함으로써 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물에서 유기산과 퓨란계를 분획하게 된다.
상기 응축물이란 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물에 포함된 Oxalic산, Citric산, D-(-)-tartaric 산, L-(+)-tartaric 산, Malic 산, Succinic 산, Lactic 산, Formic 산, Acetic 산, Gallic 산, 3-furoic 산, 5-Hydroxymethylfurfural, 3-Furfural, 2-Furfural, 2-Furylmethylketone, Hydroxyacetone, Levulinic 산, Acetone, Methylethylketone, Furan을 포함하는 유기화합물을 말한다. 본 발명은 이러한 유기화합물을 포함한 응축물을 활성탄이 충전된 흡착탑에 공급하여 흡착분리시켜 유기화합물 중에서 유기산과 퓨란계 화합물만을 분획하여 동시 생산하게 된다.
도 1에서 흡착탑(1)은 S100 단계, S200 단계, S300 단계, S400 단계 마다 도시되어 있으나 이것은 공정상 단계에 따라 설명을 용이하게 하기 위한 것일 뿐 흡착탑(1)은 활성탄(11)이 충전된 동일 상압 칼럼이다.
먼저 유기산과 퓨란계 화합물에 선택성을 갖고 있는 활성탄(Norit, C-GRAN, 11)을 10 ~ 24 시간 동안 초순수에 함침시켜서 세공에 존재하는 기포를 제거한다.
이후 대표적 실시예로 외경 2.2cm, 높이 25.5cm 또는 높이 30cm인 상압 컬럼으로 구성된 흡착탑(1)에 기포가 제거된 활성탄(11)을 충전한다. 이러한 흡착탑의 규격은 아래 실시예에 따른 규격으로 투입되는 실시예의 조건이 변하면 동일 결과를 만족하도록 같은 비례로 커지거나 작아질 수 있다.
이후 목재 부산물의 반탄화로 얻은 응축물을 퓨란계 화합물의 물질전달 폭이 흡착탑 높이의 25% 정도가 되고 활성탄의 유동화가 일어나지 않은 범위인 유속 0.6 ~ 1.0ml/분(또는 0.35 ~ 0.55cm/분)으로 흡착탑(1)에 공급하여 퓨란계 화합물을 활성탄(11)에 흡착시키고 출구(12)에서 배출되는 유기산을 포집한다(S100).
이후 흡착이 완료된 흡착탑(1)에 초순수를, 퓨란계 화합물의 탈착이 일어나지 않고 활성탄의 유동화가 일어나지 않은 범위인 1.5 ~ 4.5ml/분(또는 0.87 ~ 1.16cm/분)으로 공급하여 유기산을 활성탄으로부터 탈착시키고, 출구(12)에서 배출되는 유기산을 포집한다(S200).
또한 상기에서 공급되는 초순수의 양을 흡착탑 부피의 8.0 ~ 10.3배로 한 이유는 배출액의 산도가 4.5 ~ 5.5의 범위에 도달하도록 하기 위함이다.
이후 세정이 완료된 흡착탑(1)에 에탄올: 초순수 또는 메탄올 : 초순수의 혼합물(2 : 5 ~ 5 : 2, v/v)을 탈착되는 퓨란계 화합물의 농도 peak이 좁고 활성탄의 유동화가 일어나지 않은 범위인 유속 0.8 ~ 1.2ml/분(또는 0.46 ~ 0.64cm/분)으로 공급하여 활성탄으로부터 퓨란계화합물을 탈착시키고 출구(12)에서 배출되는 퓨란계 화합물을 포집한다(S300).
상기에서 에탄올: 초순수 또는 메탄올 : 초순수 혼합물의 혼합 비율을 한정한 이유는 이와 같은 수치 구간에서 퓨란계 화합물의 재생이 최대가 되기 때문이다. 즉, 구간 수치의 하한값 보다 작으면 퓨란계 화합물의 재생이 않되어서 연속적으로 흡착탑을 사용할 수 없고, 구간 수치의 상한값보다 크면 흡착탑 내부에 기포가 발생해서 채널링 현상이 발생되기 때문이다.
또한 이때 공급되는 에탄올 초순수 혼함물 양을 흡착탑 부피의 10.5 ~ 12.5배로 한 이유는 탈착과정의 배출액 중 2-furfural의 농도가 흡착시 공급액 중 2-furfural 농도의 2% 이하가 되도록 하기 위함이다.
최종으로 탈착이 완료된 흡착탑(1)에 초순수를 유속 8.0ml/분(또는 4.63cm/분)으로 공급하여 세정하고 출구(12)에서의 배출액의 산도가 4.5 ~ 5.5가 될때까지 세정한다(S400). 이 단계를 거쳐 흡착탑 및 활성탄이 세정되면 다시 상기 (S100)단계의 흡착탑(1) 상태로 되돌아가게 되어 활성탄에 응축물을 공급하여 흡착시킬 수 있다.
상기 모든 조업은 실온에서 실행된다. 이러한 절차를 거쳐서 목재 부산물의 반탄화에서 얻은 유기산과 퓨란계 화합물로 구성된 응축물에서 유기산(S100, S200)과 퓨란계 화합물(S300)을 분획한다.
또한 상기에 공급되는 응축물은 목재 부산물을 300~ 350℃의 온도에서 반탄화한 것을 사용한다.
예를 들어 목재 부산물을 300℃에서 반탄화하여 얻은 응축물은 formic 산과 acetic 산의 중량비 87.3wt%, 5-HMF과 3-Furfural과 2-Furfural과 2-Furylmethylketone 등 퓨란계 화합물의 중량비가 12.7wt%이다.
또한 목재 부산물을 320℃에서 반탄화하여 얻은 응축물은 formic 산과 acetic 산의 중량백분율 88.92wt%, 2-Furylmethylketone, 5-HMF, 3-Furfural과 2-Furfural 등 퓨란계 화합물의 중량백분율 11.08wt%이다.
또한 목재 부산물을 350℃에서 반탄화하여 얻은 응축물은 formic산과 acetic산의 중량비 90.75wt%, 5-HMF과 3-Furfural과 2-Furfural과 2-Furylmethylketone의 퓨란계 화합물의 중량비 9.25wt%이다.
한편, 상기 본 발명에 사용되는 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물에 포함된 유기화합물에 포함된 성분들의 정량 및 정성 분석을 위해 사전에 다음과 같은 방법을 사용했다. 즉, 목재(목재 부산물)의 반탄화에서 배출되는 응축물에 함유된 유기화합물을 규명하고 고속액체크로마토그라피를 이용하여 정성 분석을 하였다.
분석을 위한 상세 조건은 UV/VIS 검출기(파장 225nm), 이온 교환 컬럼(Trangenomic COREGEL 87H3, 300x7.8mm, Guard Kit: ICSep ICE-COREGEL 87H), 컬럼 온도 35℃, 엘루언트(0.008N H2SO4/H2O, 등용리 0.6ml/분), 시료 주입량 20μl이다.
정량 분석에 사용된 이온교환컬럼은 -SO4 -2기로 초기화된 sulfonated polystyrene/divinylbenzene copolymer가 충전되었고, Donnan membrane과 유사한 기능을 갖는다.
음이온 전하를 띤 유기산은 음이온기로 초기화된 충전물에서 선택적으로 반발(repelled)되며, 전하를 띄지 않은 성분은 이온 교환 충전물의 세공 표면에 선택적으로 흡착되는 특성이 이용한다.
목재 부산물의 반탄화에서 얻은 응축물에 존재 가능한 유기산의 표준 시약, 퓨란계 화합물의 표준 시약, 유기용매의 표준 시약을 고속액체크로마토그라피로 분석하여, 각 성분의 peak에 해당하는 체류시간(retention time)과 농도에 따른 peak 면적으로부터 검량 곡선을 구축하였다.
상기한 바와 같이 기능성 유기화합물의 종류와 농도를 확인하는 목적을 달성하기 위해서 목재의 반탄화의 응축수를 증류수와 일정 배수(최대 40배) 희석하여 고속액체크로마토그라피로 분석을 하였고, 표준 시료의 각 성분의 체류시간과 일치하는 peak의 면적에 검량곡선상수를 적용하여 농도를 결정하였다.
구체적으로 고속액체크로마토그라피를 이용한 정량 분석을 위한 검량곡선 구축은, 표준시약을 초순수에 희석하여 제조하였다.
Oxalic 산(Aldrich, 99.999%) 0.0683g을 초순수 20ml에 용해하여 농도 3.42g/l인 모액, Citric 산(Sigma-Aldrich, 99.5%) 0.0594g을 초순수 20ml에 용해하여 농도 2.97g/l인 모액, D-(-)-tartaric 산(Aldrich, 99%) 0.0667g을 초순수 20ml에 용해하여 농도 3.335g/l인 모액, L-(+)-tartaric 산(Sigma-Aldrich, 99.5%) 0.055g을 초순수 20ml에 용해하여 농도 2.75g/l인 모액, L-ascorbic 산(Sigma-Aldrich, 99%) 0.0612g을 초순수 20ml에 용해하여 농도 3.06g/l인 모액, Malic 산 0.0707g을 초순수 20ml에 용해하여 농도 3.535g/l인 모액, Succinic 산(Junsei Chemical, 99.5%) 0.0683g을 초순수 20ml에 용해하여 농도 3.415g/l인 모액, Levoglucoside (Aldrich, 99%) 0.0543g을 초순수 20ml에 용해하여 농도 2.715g/l인 모액, Lactic 산(Fluka) 0.130ml를 초순수 20ml에 희석하여 농도 7.808g/l인 모액, Formic 산(Fluka, 50%) 0.26ml를 초순수 20ml에 희석하여 농도 7.828g/l인 모액, Acetic 산(Sigma-Aldrich, 99.7%) 0.13ml를 초순수 20ml에 희석하여 농도 6.774g/l인 모액, Levulinic 산(Aldrich, 98%) 0.13ml를 초순수 20ml에 희석하여 농도 7.731g/l인 모액, Gallic 산(Sigma, 98%) 0.0694g 초순수 20ml에 용해하여 농도 3.47g/l인 모액, Methylethylketone(Junsei) 0.75ml를 초순수 20ml에 희석하여 농도 29.1g/l인 모액, tetra-Hydrofuran(Sigma-Aldrich, 98%) 1.5ml를 초순수 20ml에 희석하여 농도 62.03g/l인 모액, 3-Furoic 산(Aldrich, 98%) 0.0617g을 초순수 20ml에 용해하여 농도 3.085g/l인 모액, 5-Hydroxymethylfurfural(SAFC, 99%) 0.362g을 초순수 20ml에 용해하여 농도 1.81g/l인 모액, Furan(Aldrich, 99%) 0.13ml을 초순수 20ml에 희석하여 농도 6.045g/l인 모액, 3-Furfural(Aldrich, 97%) 0.07ml를 초순수 20ml에 희석하여 농도 3.875g/l인 모액, 2-Furfural(Aldrich, 99%) 0.07ml를 초순수 20ml에 희석하여 농도 4.046g/l인 모액, 2-Furylmethylketone(Aldrich, 99%) 0.04ml를 초순수 20ml에 희석하여 농도 2.192g/l인 모액, Hydroxyacetone(Aldrich, 90%) 0.2ml를 초순수 20ml에 희석하여 농도 10.71g/l인 모액을 제조하였다.
상기 모액 제조시 사용되는 표준 시약 농도는 다음과 같다.
Oxalic산(표준시약 농도 3.5g/l), Citric산(표준시약 농도 3.0g/l), D-(-)-tartaric 산(표준시약 농도 3.4g/l), L-(+)-tartaric 산(표준시약 농도 2.8g/l), Malic 산(표준시약 농도 2.0g/l), Succinic 산(표준시약 농도 3.4g/l), Lactic 산(표준시약 농도 7.8g/l), Formic 산(표준시약 농도 7.8g/l), Acetic 산(표준시약 농도 범위 6.8g/l), Gallic 산(표준시약 농도 3.4g/l), 3-furoic 산(표준시약 농도 3.1g/l), 5-Hydroxymethylfurfural(표준시약 농도 1.8g/l), 3-Furfural(표준시약 농도 1.9g/l), 2-Furfural(표준시약 농도 범위 2.0g/l), 2-Furylmethylketone(표준시약 농도 2.2g/l), Hydroxyacetone(표준시약 농도 9.1g/l), Levulinic 산(표준시약 농도 7.2g/l), Acetone(표준시약 농도 28.3g/l), Methylethylketone(표준시약 농도 28.8g/l), Furan(표준시약 농도 6.0g/l)의 순수 성분 용액을 제조하여 고속액체크로마토그라피로 분석하였고, 또는 이들 순수 성분의 표준용액을 혼합하여 제조된 혼합 표준용액을 고속액체크로마토그라피로 분석하여, 각 성분이 검출되는 체류시간을 정밀하게 구하였고, 농도에 상응하는 peak 면적으로부터 정량 분석을 위한 검량곡선을 구하였다.
상기 모액을 초순수와 희석하여 모액보다 낮은 농도의 표준 시료를 제조한 다음, 고속액체크로마토그라피로 분석을 하여 각 성분의 체류시간, 각 시료의 농도에 대한 peak 면적을 구하였고, 선형 regression을 하여 검량곡선의 기울기를 구하였다. 도 2는 이들 표준시료의 정량분석을 위한 검량곡선을 보여준다.
도 2의 그래프에 표시된 약어 중 CA: Citric acid, OA: Oleic acid, TarA: Tartaric acid, SUCA: Succinic acid, MA: Malic acid, AA: Acetic acid, LA: Lactic acid, FA: Formic acid, FUR: Furan, HacT: Hydroxyacetone, 3FA: 3-Furoic acid, 2FF: 2-Furfural, 3FF: 3-Furfural, 5HMF: 5-Hydroxymethylfurfural, MEK: Methyethylketone, Act: Acetone, LevA: Levulinic acid, EtOAc: Ethylacetate 이다.
이때 본 발명은 목재 부산물을 반탄화의 응축물에 함유된 유기화합물의 화학적 성분과 농도를 결정하기 위해서, 온도 300, 320, 350℃에서 반탄화의 응축물 원액을, 또는 응축물을 초순수와 40배로 희석하여 고속액체크로마토그라피로 분석하였고, 상기 표준시약의 체류시간과 응축수의 크로마토그램과 비교하여 성분의 정체를 결정하였으며, 각 peak의 면적을 검량곡선을 적용하여 농도를 결정하였다.
상기 oxalic 산 모액 10ml, gallic 산 모액 0.4ml, 3-Furoic 산 모액 5ml, 5-Hydroxymethylfurfural 모액 8ml, Furan 모액 10ml, 3-Furfural 모액 5ml, 2-Furfural 모액 4ml, 2-Furylmethylketone 모액 4ml을 각각 취하고, 표준 시약 중에서 Lactic 산(Fluka) 0.15ml, Formic 산(Fluka, 50%) 0.2ml, Acetic 산(Sigma-Aldrich, 99.7%) 0.15ml, Levulinic 산(Aldrich, 98%) 1.0ml, Hydroxyacetone(Aldrich, 90%) 1.4ml, Acetone(Junsei) 5ml, Methylethylketone(Junsei) 6ml를 각각 취하고, 표준 시약에서 D-(-)-tartaric 산(Aldrich, 99%) 0.094g, Citric 산(Sigma-Aldrich, 99.5%) 0.1483g, Malic 산 0.2099g, Succinic 산(Junsei Chemical, 99.5%) 0.2057g을 각각 정량하여 플라스크에 넣고 초순수를 추가하여 총 부피가 250ml가 되도록 하였다.
이렇게 제조된 표준혼합시약을 고속액체크로마토그라피로 분석하여 도 3에 나타내었다.
목재 부산물을 300℃, 320℃, 350℃에서 반탄화하여 얻은 각각의 응축물을 고속액체크로마토그라피로 분석하여 열분해 온도에 따른 응축물 內 유기산, 퓨란계 화합물의 성분 변화를 파악하고, 규명된 성분의 농도를 정량 분석하였다.
도 4는 300℃, 320℃, 350℃에서 얻은 응축물의 고속액체크로마토그램을 보여주고, 도 5는 응축물에 함유된 formic acid, acetic acid, 5-HMF, 3-furfural, 2-furfural, 2-hydroxymethylketone으로 중량 백분율을 나타낸다.
반탄화의 온도를 300 → 320 → 350℃로 증가시키면 응축물에 함유된 formic 산의 농도는 11.0 → 20.06 → 55.2g/l, acetic 산의 농도는 21.6 → 55.2 → 60.86g/l, 5-HMF의 농도는 1.077 → 1.354 → 3.813g/l, 2-Furylmethylketone의 농도는 0.111 → 0.315 → 0.507g/l으로 증가하지만, 2-Furfuryl의 농도는 3.539 → 7.634 → 4.448g/l으로 변화하면서 320℃에서 최대값을 보여준다.
응축물 Furfural은 주로 2-Furfural로 존재한다 : 320℃에서 얻은 응축물의 경우 2-Furfural과 3-Furfural의 농도비는 85:1.이다.
또한 반탄화의 온도를 300 → 320 → 350℃로 증가시키면 응축물에 함유된 유기산(formic산과 acetic 산)의 중량 백분율은 87.3 → 88.92 → 90.75%, 퓨란계 화합물(5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone)의 중량 백분율은 12.7→ 11.08 → 9.25%로 감소한다.
응축물의 고속액체크로마토그리피 분석도(도 4)에서 볼 수 있듯이 retention time(체류시간) 300분까지 미지(unknown) 성분이 검출되는데 이들 성분의 화학적 분자 구조의 규명이 필요하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한 되는 것은 아니다.
(실시예 1) 300℃에서 목재 부산물의 반탄화 과정에서 얻은 응축물에서 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 결과
본 발명의 도 1의 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 과정을 따라, 300℃에서 얻은 응축물 240ml(흡착탑 부피의 4.63배)를 활성탄(Norit, C-GRAN, 11)을 충전한 외경 2.2cm x 높이 30cm인 상압 컬럼인 흡착탑(1)에 0.6ml/분(또는 0.35cm/분)으로 공급하면서 출구(12)를 통해서 배출되는 주로 formic산과 acetic산으로 구성된 유기산을 포집한다.
이어서 초순수 550ml(흡착탑 부피의 8.7배)를 2.0ml/분(또는 1.36cm/분)으로 흡착이 완료된 흡착탑(1)에 공급하여 활성탄을 세정하여 출구(12)에서 배출되는 주로 formic산과 acetic산으로 구성된 유기산을 포집한다.
이어서 에탄올 : 초순수(5:2, v/v)인 혼합액을 550ml(흡착탑 부피의 10.5배)를 0.8 ~ 1.2ml/분(또는 0.46 ~ 0.7cm/분)으로 세정이 완료된 흡착탑(1)에서 공급하여 탈착되어 출구(12)로 배출되는 주로 5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone로 구성된 퓨란계 화합물을 얻는다.
실시예의 효과로서, 유기산(formic산과 acetic산)의 중량 백분율이 87.3wt%이고 퓨란계 화합물(5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone) 중량백분율이 12.7wt%인 응축물을 처리한 결과, 흡착과 초순수 세정 과정에서 분획한 유기산(formic산과 acetic산)의 중량 백분율은 각각 99.72wt%와 92.3wt%이었고, 탈착과정에서는 중량 백분율이 87.5wt%인 퓨란계 화합물(5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone)을 분획할 수 있다(도 6 참조).
(실시예 2) 320℃에서 목재 부산물의 반탄화 과정에서 얻은 응축물에서 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 결과
본 발명의 도 1의 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 과정을 따라, 320℃에서 얻은 응축물 60ml(흡착탑 부피의 1.4배)를 활성탄(Norit, C-GRAN, 11)을 충전한 외경 2.2cm x 높이 25.5cm인 상압 컬럼인 흡착탑(1)에 0.9ml/분(또는 0.52cm/분)으로 공급하면서 출구(12)를 통해서 배출되는 주로 formic산과 acetic산으로 구성된 유기산을 포집한다.
이어서 초순수 450ml(흡착탑 부피의 10.3배)를 4.2ml/분(또는 2.6cm/분)으로 흡착이 완료된 흡착탑(1)에 공급하여 활성탄(11)을 세정하여 출구(12)에서 배출되는 주로 formic산과 acetic산으로 구성된 유기산을 포집한다.
이어서 에탄올 : 초순수 (5:2, v/v)인 혼합액 500ml(흡착탑 부피의 11.4배)을 1.0 ~ 1.2ml/분(또는 0.64 ~ 0.7cm/분)으로 세정이 완료된 흡착탑(1)에서 공급하여 탈착되어 출구(12)로 배출되는 주로 5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone로 구성된 퓨란계 화합물을 얻는다.
실시예의 효과로서, 유기산(formic산과 acetic산)의 중량 백분율이 88.92wt%이고 퓨란계 화합물(5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone)의 중량백분율이 11.08wt%인 응축물을 처리한 결과, 흡착과 초순수 세정 과정에서 분획한 유기산(formic산과 acetic산)의 중량 백분율은 각각 99.78wt%와 99.24wt%이었고, 탈착과정에서는 중량 백분율이 93.98wt%인 퓨란계 화합물(5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone)을 분획할 수 있는데(도 7 참조), 2-furfural의 중량 백분율이 73.1wt%로서 주성분을 이룬다.
(실시예 3) 350℃에서 목재 부산물의 반탄화 과정에서 얻은 응축물에서 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 결과
본 발명의 도 1의 유기산과 퓨란계 화합물의 분획 과정을 따라, 350℃에서 얻은 응축물 60ml(흡착탑 부피의 1.37배)를 활성탄(Norit, C-GRAN, 11)을 충전한 외경 2.2cm x 높이 25.5cm인 상압 컬럼인 흡착탑(1)에 0.8ml/분(또는 0.46cm/분)으로 공급하면서 출구(12)를 통해서 배출되는 주로 formic산과 acetic산으로 구성된 유기산을 포집한다.
이어서 초순수 450ml(흡착탑 부피의 10.3배)를 유속 1.5ml/분(또는 0.87cm/분)으로 흡착이 완료된 흡착탑(1)에 공급하여 활성탄(11)을 세정하여 출구(12)에서 배출되는 주로 formic산과 acetic산으로 구성된 유기산을 포집한다.
이어서 에탄올:초순수 (5 : 2, v/v)인 혼합액 550ml(흡착탑 부피의 12.5배)를 0.95 ~ 1.1ml/분(또는 0.55 ~ 0.64cm/분)으로 세정이 완료된 흡착탑(1)에서 공급하여 탈착되어 출구(12)로 배출되는 주로 5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone로 구성된 퓨란계 화합물을 얻는다.
실시예의 효과로서, 유기산(formic산과 acetic산)의 중량 백분율이 90.75wt%이고 퓨란계 화합물(2-hydroxymethylketone, 5-HMF, 3-furfural, 2-furfural)의 중량백분율이 9.25wt%인 응축물을 처리한 결과, 흡착과 초순수 세정 과정에서 분획한 유기산(formic산과 acetic산)의 중량 백분율은 각각 99.4wt%와 96.3wt%이었고, 탈착과정에서는 중량 백분율이 58.8wt%인 퓨란계 화합물(5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone)을 분획할 수 있는데(도 8 참조), 2-furfural의 중량 백분율이 26.3wt%로서 주성분을 이룬다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
(1) : 흡착탑 (11) : 활성탄
(12) : 출구

Claims (9)

  1. 목재 부산물의 반탄화로 얻은 응축물을 유기산과 퓨란계 화합물에 선택적 흡착 성향을 갖는 활성탄이 충전된 흡착탑에 공급하여 퓨란계 화합물을 흡착시키고 배출된 유기산은 포집하여 분리시키는 단계(S100)와;
    이후 흡착이 완료된 흡착탑에 초순수를 공급하여 유기산을 활성탄으로부터 탈착시키고, 배출된 유기산은 포집하여 분리시키는 단계(S200)와;
    이후 세정이 완료된 흡착탑에 에탄올(또는 메탄올): 초순수의 혼합액을 공급하여 활성탄으로부터 퓨란계화합물을 탈착시켜 배출된 퓨란계 화합물을 포집하여 분리하는 단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 하는 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 S100 단계는 흡착탑 부피의 1.4 ~ 4.6배에 해당하는 응축물을 흡착탑에 0.6 ~ 1.0 ml/분의 유속으로 공급하여 유기산을 포집하는 단계인 것을 특징으로 하는 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 S200 단계는 흡착탑 부피의 8.0 ~ 10.3배에 해당하는 초순수를 흡착탑에 1.5 ~ 4.5ml/분의 유속으로 공급하여 활성탄을 세정하면서 유기산을 포집하는 단계인 것을 특징으로 하는 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 S300 단계는 흡착탑 부피의 10.5 ~ 12.5배에 해당하는 에탄올(또는 메탄올): 초순수를 2 : 5 ~ 5 : 2(v/v)로 혼합한 혼합액을 0.8 ~ 1.2ml/분의 유속으로 공급하여 퓨란계 화합물을 포집하는 단계인 것을 특징으로 하는 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법.
  5. 청구항 2 또는 3에 있어서,
    상기 유기산은 formic산과 acetic산이 99wt% 이상인 것을 특징으로 하는 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물은 5-HMF, 3-furfural, 2-furfural과 2-hydroxymethylketone가 94wt% 이상인 특징으로 하는 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 S100 단계에 공급되는 응축물은 목재 부산물을 300 ~ 350℃에서 반탄화 공정을 거친 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 S100 단계에 사용되는 활성탄(Norit, C-GRAN)은 10 ~ 24 시간 동안 초순수에 함침시켜서 세공에 존재하는 기포를 제거한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 S300 단계 후에 탈착이 완료된 흡착탑에 초순수를 공급 또는 순환시켜서 흡착탑 출구에서의 배출액 산도가 4.5 ~ 5.5가 될 때 까지 세정후 S100단계에 다시 사용토록 하는 단계(S400)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 목재 부산물의 반탄화 공정에서 배출되는 응축물로부터 유기산과 퓨란계 화합물의 동시 생산 방법.




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KR101219776B1 (ko) 2010-06-30 2013-01-09 한국전력공사 바이오매스 연료 토리팩션 장치 및 전처리 방법
KR101308397B1 (ko) 2012-04-17 2013-09-16 인하대학교 산학협력단 저온 반탄화법에 의한 고발열량 목질계 고형연료의 제조방법
KR101371884B1 (ko) 2012-09-13 2014-03-12 주식회사 경동 바이오매스 원료를 이용한 고체 연료의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고체 연료

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