KR101371884B1 - 바이오매스 원료를 이용한 고체 연료의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고체 연료 - Google Patents

바이오매스 원료를 이용한 고체 연료의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고체 연료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄 코크스의 대체 연료로 사용가능한 반탄화된 바이오매스 원료를 이용한 고체 연료의 제조 방법과 이러한 방법에 의해 제조된 고체 연료에 관한 것이다.

Description

바이오매스 원료를 이용한 고체 연료의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고체 연료{METHOD FOR PRODUCING SOLID FUEL USING BIOMASS MATERIAL AND THE SOLID FUEL THEREFROM}
본 발명은 석탄 코크스의 대체 연료로 사용가능한 바이오매스 원료를 이용한 고체 연료의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고체 연료에 관한 것이다.
최근 화석 연료의 고갈 현상 및 나날이 증대되는 온실 효과로 인해, 대체 에너지나 비석유계 에너지 공급원에 대한 요구가 증가하면서, 화석 연료 대신 이산화탄소의 배출량을 낮춘 새로운 대체 연료의 개발에 대한 관심이 커지고 있다.
한편, 홍수 등 자연재해나 임야의 개발, 산업 부산물 등에 의해 매년 약 318만 톤의 폐목재가 발생하고 있고, 상기 산림 부산물 목재의 90%, 또는 건설 및 산업 분야의 폐목재의 60% 이상이 폐기되고 있는 실정이다. 최근 이러한 폐기물들을 이용하는 경우 석유 143만 톤 상당의 에너지를 얻을 수 있을 것으로 추정되고 있으며, 이들로부터 얻어지는 “목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)”를 대체 에너지원으로 활용하기 위한 연구가 대두되고 있다.
상기 “바이오매스”란 태양에너지를 받은 식물과 미생물의 광합성에 의해 생성되는 식물체, 균체 및 이들을 먹고 살아가는 동식물체를 포함하는 생물 유기체를 말한다. 예컨대, 바이오매스는 농업 폐기물, 임업 폐기물, 도시 폐기물, 건축자재 폐기물, 식량생산으로 발생한 폐기물, 폐기물 처리 슬러지 등은 물론 이러한 물질의 혼합물을 포함한다.
상기 목질계 바이오매스는 그 자체를 연료로 사용할 수 있지만, 필요량을 채집하는데 어려움이 있을 뿐만 아니라, 계절, 날씨 등 주변 환경에 영향을 받아 물성 및 사용량이 변화한다는 단점이 있다. 따라서 이를 단독으로 사용하는 경우, 일관적인 신뢰성을 확보하는 것은 쉽지 않을 뿐만 아니라, 필요량에 따른 발전 장치의 규모 확장이 어려워 아직 상용화되지 못하고 있다.
이에, 일관적인 신뢰도를 부여함과 동시에 고효율 발전을 얻기 위해, 목질계 바이오매스를 에너지원으로 실용화할 수 있는 연구가 계속되고 있다.
특허문헌 1에는 점결제 없이 폐목재만을 사용하여 고형 연료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 예컨대, 폐목재를 분쇄한 다음, 폐목재의 함수율을 조정하는 과정을 거쳐 50∼200℃의 온도에서 100∼1000 kgf/cm2의 압력으로 압착함으로써 고형연료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이 경우 점결제를 사용하지 않기 때문에 압착과정에서 상대적으로 높은 강도의 압력을 필요로 하며, 제조된 연료는 부스러지기 쉬운 단점이 있다.
특허문헌 2에는 목재를 탄화시킨 숯을 이용하여 고체연료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 방법은 고체연료를 제조하기 위해 많은 원료를 필요로 하며, 연료의 구성이 복잡하고, 제조비용이 비싸기 때문에 연료공급량에 한계가 있다. 따라서 대형 보일러용 연료로 채용하기에 부적합하다.
이와 같이, 종래 목질계 바이오매스로부터 얻어진 고체연료는 연소 시 발열량이 낮고, 내구성이 양호하지 못하여 보관 및 취급이 어려울 뿐만 아니라, 고체연료의 형태 유지를 위해 바인더 등을 다량 사용하기 때문에, 공정이 복잡해지고, 사용 바인더 및 점결제의 종류에 따라 연소 시 유독성 물질 및 대기오염물질이 배출되는 단점이 있었다.
이에, 보일러용 연료 등으로 사용할 수 있는 고열량, 고효율을 구현할 수 있는 바이오매스 원료 및 이로부터 제조된 고체 원료에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
일본 공개공보 제2006-31531호 공보 한국 등록공보 제478876호 공보
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명에서는 바이오매스 원료를 이용한 고체 연료의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고체 연료의 제조 방법으로부터 얻어진 고체 연료를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
일 구현예로서, 본 발명에서는
셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 주성분으로 포함하는 바이오매스 원료를 밀폐된 반탄화실에 투입하는 단계;
상기 반탄화실 온도를 240∼260℃까지 승온하고, 20∼40분 동안 상기 바이오매스 원료를 건조하여 반탄화하는 단계;
반탄화실로부터 배출된 상기 반탄화된 바이오매스 원료를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
상기 반탄화된 바이오매스 원료와 첨가제 혼합물을 성형체로 성형하는 성형단계를 포함하는 고체연료의 제조방법(1)을 제공한다.
본 발명의 방법(1)에 있어서, 상기 바이오매스 원료는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등을 주성분으로 하는 바이오매스라면 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로 상기 바이오매스 원료는 주성분의 함량이 30∼45 중량%의 셀룰로오스, 20∼30 중량%의 헤미셀룰로오스, 25∼35 중량%의 리그닌, 2∼10 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어져 있는, 톱밥, 우드칩, 폐목재 및 산림 부산물 등의 목질계 바이오매스, 또는 20∼40 중량%의 셀룰로오스, 25∼35 중량%의 헤미셀룰로오스, 10∼35 중량%의 리그닌, 5∼25 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어져 있는, 옥수수대, 팜 커널, 코코넛 쉘, 견과류 껍질, 왕겨, 수수대, 억새 (Miscanthus), 갈대 (Phragmites), 볏짚 (Rice straw), E.F.B(Empty fruit bunch) 및 낙엽 등의 초본계 바이오매스를 들 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 바이오매스 원료는 40 중량%의 셀룰로오스, 28.5 중량%의 헤미셀룰로오스, 27.7 중량%의 리그닌, 3.8 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어져 있는 소나무 폐목재 또는 41 중량%의 셀룰로오스, 19.2 중량%의 헤미셀룰로오스, 31.3 중량%의 리그닌, 8.5 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어져 있는 참나무 폐목재 등의 목질계 바이오매스를 이용할 수도 있고, 39.9 중량%의 셀룰로오스, 23.8 중량%의 헤미셀룰로오스, 13 중량%의 리그닌, 23.3 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어져 있는 볏짚, 39.8 중량%의 셀룰로오스, 31.5 중량%의 헤미셀룰로오스, 20.3 중량%의 리그닌, 8.4 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어져 있는 억새, 40.4 중량%의 셀룰로오스, 27.1 중량%의 헤미셀룰로오스, 23.6 중량%의 리그닌, 8.9 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어져 있는 갈대 또는 20.8 중량%의 셀룰로오스, 22 중량%의 헤미셀룰로오스, 34.2 중량%의 리그닌, 23 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어져 있는 EFB 등의 초본계 바이오매스를 이용할 수도 있다.
이때 상기 셀룰로오스 성분은 분해되지 않고 잔재하여 리그닌과 함께 발열량 증가를 유도하며, 상기 헤미셀룰로오스 성분은 반탄화 공정 시에 분해되어 산소와 수소는 제거되고 탄소 성분은 농축된다. 또한, 상기 리그닌 성분은 추후 원료 성형 시 결합제 역할을 수행한다. 또한, 에테르 결합과 탄소-탄소 결합 구조인 리그닌 성분은 탄소-산소, 탄소-수소 결합체인 셀룰로오스보다 높은 에너지를 포함하고 있어 에너지 밀도를 높여 발열량 증가를 유도한다.
본 발명의 고체 연료를 제조하기 위해 사용되는 바이오매스 원료의 입자 크기는 약 0.1∼30mm 정도이며, 구체적으로 약 5∼10mm 정도일 수 있다. 만약, 상기 입자 크기가 0.1mm 미만이거나, 30mm를 초과하는 경우 균일한 반탄화가 이루어지지 않아, 반탄화된 바이오매스 원료 내에 적절한 리그닌 함량을 잔류하지 않을 수 있으며, 수분 함량이 초과하거나, 미달되어 성형 공정에 필요한 적적할 수분 함량을 유지하기가 힘들다.
또한, 상기 바이오매스 원료를 이용해 성형된 제품의 겉보기 밀도는 <640 (kg/m3)이고, 발열량은 ≥ 4,300 (cal/g)이며, 압축 강도는 <300 (kg/cm2)이다.
본 발명의 방법(1)에 있어서, 반탄화된 바이오매스 원료를 제조하기 위한 반탄화 (과건조) 단계는 240∼260℃에서 20∼40분 동안 산소나 공기가 차단된 상태에서 실시된다. 또한, 상기 반탄화 단계에서 발생된 복사열에 의해 탄화실 내부의 온도가 상승하면서 바이오매스 구성 성분들이 분해되는 한편, 수분 및 휘발분 등이 제거되기 때문에 별도의 탄화 공정을 거치지 않고도 바이오매스 원료에 대한 반탄화 공정이 실시될 수 있다. 이때, 상기 바이오매스 구성 성분 중 헤미셀룰로오스가 저온에서 가장 먼저 분해되고, 이어서 셀룰로오스 및 리그닌이 순차적으로 분해된다. 따라서 본 발명의 반탄화 단계는 바이오매스 원료 내에 리그닌 함량은 최대화되고, 에너지 손실은 최소화되는 최적의 열분해 (반탄화) 조건 하에서 실시될 수 있다.
상기 반탄화 과정이 완료된 후, 얻어진 반탄화된 바이오매스 원료는 200∼240℃ 온도 분위기하에서 배출된다.
이때, 상기 반탄화된 바이오매스 원료는 기존 바이오매스 원료로부터 특성이 변화하여, 40∼52 중량%의 셀룰로오스, 3∼19 중량%의 헤미셀룰로오스, 33∼43 중량%의 리그닌, 1∼2 중량%의 수분 및 잔량의 기타 잔여물을 포함할 수 있다.
얻어진 반탄화된 바이오매스 원료의 겉보기 밀도는 750∼850 (kg/m3)이고, 발열량은 4,500∼6,000 (cal/g)이며, 압축 강도는 350∼370 (kg/cm2)이다.
또한, 본 발명의 방법(1)에서 상기 첨가제는 실란계 및 실록산계 화합물로 이루어진 제1 첨가제 또는 열가소성 수지로 이루어진 제2 첨가제 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란계 및 실록산계 화합물로 이루어진 제1 첨가제는 수용성이고, 낮은 온도 (<100℃)에서 이용가능하고, 고온 저항성 및 내산화성, 투습성 및 소수성을 가지는 실란계 및 실록산계 화합물이라면 특별히 제안하지 않으나, 구체적으로 이소부틸 트리메톡시 실란(Isobutyl trimethoxy silane), 이소옥틸 트리메톡시 실란(Isooctyl trimethoxy silane), 올리고머 실록산(Oligomer siloxane), 폴리디메틸 실록산(Polydimethyl siloxane) 및 아크릴 실록산(Acryl siloxane)로부터 선택된 어느 하나 이상의 실란계 및 실록산계 화합물을 들 수 있다. 상기 제1 첨가제는 미립자 크기 (<10㎛)의 수지로 이루어진 액상 형태일 수 있다.
상기 제1 첨가제는 반탄화된 바이오매스 원료를 성형할 때 윤활제 역할을 하며, 반탄화된 바이오매스 원료 간의 가교 역할을 하여 바이오매스 원료 간의 점착성을 증대시킨다. 또한 미립자 크기의 제1 첨가제가 반탄화된 바이오매스 원료의 미세 기공들을 둘러싸 표면에 피막을 형상하는 역할을 함으로써 최종 생성물의 소수성 (내흡수율)을 증대시키는 역할을 한다. 따라서 최종 생성물인 고체 연료를 제조하기 위한 성형 설비의 생산성을 높이고, 고체 연료의 내구성을 증대시킬 뿐만 아니라 생산된 고체 연료의 보관, 운반 및 사용을 석탄 연료와 유사한 방법으로 취급이 가능하도록 하여 경제성 상승시킨다.
상기 제1 첨가제는 반탄화된 바이오매스 원료의 전체 중량을 기준으로 0.1∼0.5 중량%, 구체적으로 0.1∼0.3 중량%로 혼합된다. 이때, 상기 제1 첨가제는 첨가제를 1/200∼1/10배, 구체적으로 1/100배 정도로 물에 희석시킨 후, 희석액을 반탄화된 바이오매스 원료와 혼합할 수 있다. 또한, 상기 제1 첨가제의 희석 비율 및 사용량은 반탄화된 바이오매스 원료의 입도, 반탄화실에서 배출되는 온도에 따라 유동적으로 조절 가능하다.
상기 열가소성 수지로 이루어진 제2 첨가제는 90 중량% 이상의 폴리에틸렌 (Polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌 (Polypropylene), 폴리아미드 (Polyamide), 아크릴 (Acryl) 및 폴리스티렌 (Polystyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 수지일 수 있다.
이때, 제2 첨가제는 상기 성분들을 포함하는 산업 폐기물, 예컨대 PE제품, PET제품, PP제품, PS제품을 재가공한 재생 PE, PET, PP 또는 PS와 같은 열가소성 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 제2 첨가제는 상기 성분 외에 비중이 0.8∼1.4g/cm3이고, 용융점이 약 250℃ 이하인 조건을 모두 만족시키며, 추가로 흡수도 (water absorption)는 0.2 이하, 발열량이 5200 kcal/kg 이상의 조건을 하나 이상 만족시키는 열가소성 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 제2 첨가제는 상기 제1 첨가제과는 다르게 반탄화된 바이오매스 원료가 배출되는 온도(200∼240℃) 조건과 유사한 온도범위에서 용융시켜 반탄화된 바이오매스 원료와 혼합한다. 상기 제2 첨가제는 바인더 역할과 동시에 성형 제품의 소수성을 향상시켜, 성형된 제품의 물성 (강도, 내흡습성, 기공률, 분화도) 혹은 발열량의 증대시킨다.
상기 제2 첨가제는 열가소성 수지를 분쇄기로 분쇄한 후, 스크류 타입의 혼합 이송장치의 측면에서 반탄화된 바이오매스 원료에 투입되면서 혼합된다. 이때 반탄화된 바이오매스 원료의 전체 중량을 기준으로 1∼7 중량%로 포함된다. 다만, 제2 첨가제가 5 중량% 이상 포함되는 경우, 비용 대비 효과 증가폭이 크게 향상되지는 않으므로, 구체적으로는 2∼5 중량%로 혼합된다. 또한, 반탄화된 바이오매스 원료와 균일한 혼합을 위하여 <1.0mm 크기의 미분 형태를 갖는다.
본 발명의 방법(1)에서는 혼합된 반탄화된 바이오매스 원료와 제1 및/또는 제2 첨가제를 스크류 피더, 컨디셔너를 통해 링 형상의 펠렛 성형 다이스가 있는 성형 장치에 투입한 후, 약 1,500㎏f/㎠ 이상의 압력으로 압축하여 펠렛 형태의 고체 연료로 성형한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에서는
셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등을 주성분으로 포함하는 바이오매스 원료 및 첨가제를 혼합하는 단계;
상기 바이오매스 원료와 첨가제 혼합물을 성형체로 성형하는 성형단계; 및
상기 성형체를 반탄화실에 투입하고, 240∼260℃ 온도에서 20∼40분 동안 상기 성형체를 반탄화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법(2)을 제공한다.
이때, 상기 고체연료의 제조방법(2)의 구성은 대부분 상술한 고체연료의 제조방법(1)의 구성으로 대체할 수 있다.
예컨대, 상기 바이오매스 원료는 30∼45 중량%의 셀룰로오스, 20∼30 중량%의 헤미셀룰로오스, 25∼35 중량%의 리그닌, 2∼10 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어진 목질계 바이오매스, 또는 20∼40 중량%의 셀룰로오스, 25∼35 중량%의 헤미셀룰로오스, 10∼35 중량%의 리그닌, 5∼25 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어져 있는, 옥수수대, 팜 커널, 코코넛 쉘, 견과류 껍질, 왕겨, 수수대, 억새 (Miscanthus), 갈대 (Phragmites), 볏짚 (Rice straw), E.F.B(Empty fruit bunch) 및 낙엽 등의 초본계 바이오매스를 들 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 전술한 바와 같은 실란계 화합물 및 실록산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 첨가제, 또는 열가소성 수지로 이루어진 제2 첨가제를 들 수 있으며, 열가소성 수지로 이루어진 제2 첨가제를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 두 가지 고체연료의 제조방법(1,2)에 의해 제조된 고체 연료를 제공하며, 이때 고체 연료는 800∼850 (kg/m3)의 겉보기 밀도, 5,300∼5,500 (cal/g)의 발열량, 355∼370 (kg/cm2)의 압축 강도 및 97∼98의 내구성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 고체 연료의 제조 방법(1)은 이하와 같은 과정에 의해 실시할 수 있다.
투입 단계
목질계 바이오매스 및 초본계 바이오매스로부터 선택된 하나 이상의 바이오매스 원료를 원료저장호퍼에 저장한다. 이어서, 저장된 원료를 컨베이어 벨트를 통해 반탄화 설비 투입 장치에 달린 투입원료호퍼로 이송한다. 유압 실린더 타입의 원료 투입장치에 의해 투입원료호퍼로부터 나오는 원료를 유압실린더를 이용하여 정량적으로 반탄화 설비의 탄화실 내부로 투입한다. 이때, 속도는 1.3ton/hr이고, 유압실린더의 전진 속도는 160mm/sec이며, 하부에 설치된 유압 펌프의 용량은 48L/min의 량을 처리할 수 있다. 또한, 상기 탄화실은 수평의 원통형 반탄화실을 사용할 수 있으며, 컨베이어 타입 킬른, 샤프트 킬른, 로타리 킬른, 대차식 터널 킬른 등의 설비에서도 가능하다.
반탄화 단계
약 250℃ 온도로 셋팅된 탄화실에 투입되는 원료는 수분이 제거되고, 헤미셀룰로오스 분해에 따른 휘발분 및 미량의 목타르 등이 제거되면서 반탄화된다. 이때, 투입된 원료의 발열량은 수분을 포함하여 약 3800 kcal (건조 기준 4,360 kcal)이다. 상기 탄화실은 원료의 균일한 탄화 및 탄화실 내에서의 제품 이송을 위해 회전된다. 탄화실에서 원료의 탄화에 의해 발생, 제거되는 성분들은 밀폐된 탄화실에 연결된 배출 파이프를 통해 배출되어 정제 설비로 넘어가게 된다. 수액과 타르 정제 후 남는 가연성의 휘발 가스는 탄화 설비를 가열하는 연소장치로 재투입시켜 2차 에너지원으로 재사용한다. 상기 반탄화 단계는 약 250℃의 분위기하에서 약 30분 동안 실시된다. 이때, 탄화실 내에 바이오매스 원료가 잔류하는 시간 및 탄화실의 회전 속도 등은 원료의 종료, 성상, 수분의 함량에 따라 상이할 수 있으며, 최적의 탄화 정도에 따라 적절히 조절될 수 있다.
배출 단계
조절된 온도에 따라 정량으로 투입되는 원료는 탄화실의 회전에 의해 배출구 쪽으로 이송된다. 상기 탄화실에서 배출되는 반탄화된 바이오매스 원료는 약 5,500 kcal의 높은 발열량을 가진 짙은 갈색의 톱밥 형태를 나타낸다. 이때, 승온된 탄화실의 온도 구배에 따라 원료 투입구 및 배출구까지의 온도 변화가 약 ±10℃ 정도가 발생한다. 예컨대 반탄화된 바이오매스 원료의 배출 온도는 약 200∼240℃ 이다. 이때, 반탄화된 바이오매스 원료는 혼합 및 이송 장치에 설치된 냉각장치(냉매)에 의해 실온으로 냉각된다. 냉각하지 않을 경우 대기 상태로 배출된 원료는 발화의 가능성이 높기 때문에 반탄화된 원료는 냉각 공정을 거치거나 그 외의 공정을 통해 발화 요인을 제거해야 한다.
상기 반탄화 공정 중 반탄화 설비에서 발생하는 수분과 휘발 가스는 정제 공정을 통해 수분 및 기타 부산물로 분리되며, 가연성의 휘발 가스 탄화실을 가열하는데 필요한 에너지로 재사용될 수 있다.
혼합 단계
상기 탄화실의 회전에 의해 배출된 반탄화된 바이오매스 원료는 스크류 컨베이어 타입의 이송 장치에 의해 성형장치로 이송되면서, 첨가제와 혼합된다.
이때, 혼합되는 첨가제가 제1 첨가제인 경우, 상기 스크류 컨베이어 타입의 이송 장치에는 반탄화된 바이오매스 원료의 냉각을 위해 장치 외부에 냉매를 이용한 냉각 장치가 별도로 구비되며, 장치의 내부 위쪽에 제1 첨가제의 분사를 위한 스프레이 노즐이 길이 방향으로 약 300mm 간격으로 설치된다.
이 스프레이 노즐은 제1 첨가제가 저장된 사일로(silo)에 연결된 첨가제 용액 이송장치와 연결되어 있으며 분사 압력에 따라 양을 조절할 수 있는 장치가 구비되어 있다. 첨가액이 보관되는 사일로에는 첨가액 원액과 용수가 일정 비율로 혼합되어 있으며 원액 중 반탄화된 바이오매스 원료가 침전되는 현상을 방지하기 위해 교반 장치가 내부에 구비되어 있다. 이 분사 노즐 장치에 의해 이송되는 반탄화 바이오매스 원료에 첨가물을 투입함과 동시에 스크류 장치에 의해 혼합 공정이 동시 이루어진다. 투입되는 제1 첨가제는 반탄화된 바이오매스 원료의 전체 중량을 기준으로 약 10% 중량비로 혼합되도록 조절된다.
또한, 스크류 장치의 외벽에는 원료의 온도 저하를 위해 워터재킷과 같은 형태의 냉각 장치가 구비되어 있으며 사용되는 냉매에 의해 반탄화된 바이오매스 원료의 이송 완료시점의 온도를 80℃이하로 떨어뜨린다. 반탄화된 바이오매스 원료와 첨가제의 혼합이 완료된 후, 냉각된 반탄화된 바이오매스 원료는 성형 장치로 이송된다.
또한, 혼합되는 첨가제가 제2 첨가제인 경우, 제1 첨가제와 다른 방법으로 혼합된다. 예컨대, 제1 첨가제는 액상 상태로 스프레이 분사방법에 의해 반탄화된 바이오매스 원료와 혼합되었으나, 제2 첨가제는 고체 상태의 미분이기 때문에 분사 방법 대신 제2 첨가제 미분을 반탄화된 바이오매스 원료에 투입하여 혼합해야 한다. 혼합 시점은 스크류 타입의 혼합 및 이송장치에서 배출되는 반탄화된 바이오매스 원료가 성형장치로 투입되기 위해 이송되는 성형 장치의 컨디셔너에 별도의 투입구가 설치되어 있어 제2 첨가제가 투입되며 투입되는 양은 성형장치의 생산 능력을 기준으로 반탄화된 바이오매스 원료의 전체 중량을 기준으로 약 1∼7 중량%의 중량비로 투입된다. 제2 첨가제의 경우 제1 첨가제에 비해 혼합 온도가 높기 때문에, 스크류 컨베이어 타입으로 이송되는 온도는 적정 온도를 유지한 상태에서 성형장치 전에 설치된 컨디셔너에서 반탄화된 바이오매스 원료와 혼합되어, 반탄화된 바이오매스 원료의 표면에 붙어 성형장치의 성형 부분으로 이송된다.
성형 단계
스크류 타입의 혼합 이송장치에 의해 반탄화된 바이오매스 원료와, 제1 첨가제 또는 제2 첨가제의 혼합물은 성형장치에 구비된 투입 원료저장호퍼에 성형 원료로 저장된다. 저장된 반탄화된 바이오매스 원료는 성형기 상부에 설치된 정량공급장치인 스크류 피더에 의해 원료의 분급을 균일하게 하기 위한 컨디셔너를 통과한 다음 링 형상의 펠렛 성형 다이스가 있는 성형 장치로 들어가게 된다. 성형 다이스에 들어간 원료는 톱니바퀴 형상을 한 롤러에 의해 펠렛 다이스로 원료를 약 1,500㎏f/㎠ 이상의 압력으로 밀어 넣어 펠렛, 브리켓, 육각봉, 브릭(벽돌)등의 형상으로 성형된다. 이와 같이 성형된 본 발명의 고체 연료는 내구성이 향상되어, 석탄과 같이 보관 및 취급이 용이하다.
한편, 본 발명의 고체 연료 제조방법(2)은 고체연료의 제조방법(1)과 비교하여 반탄화 공정을 바이오매스 원료와 첨가제를 혼합하고 성형한 다음 실시하는 것을 제외하고 그 외 구성이 유사하다. 따라서 본 발명의 고체 연료 제조방법(2)은 상기 고체 연료의 제조 방법(1)을 근거로 실시함에 어려움이 없으므로, 구체적인 구성을 별도로 기술하지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 바이오매스를 사용하여 고체 연료를 제조함으로써, 자연 에너지를 소비하지 않고 에너지를 자급자족할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 고체 연료부터 방출되던 유해 가스 등을 방지하여 환경 오염을 줄일 수 있다는 이점이 있다. 또한, 종래 바이오매스를 사용하여 제조된 고체 연료의 경우 연료의 특성상 섬유질을 포함하는 형상으로 인하여 50 메쉬 이상의 미분으로 제조하기 어려웠으나, 본 발명에서는 반탄화 공정을 추가 실시함으로써, 기존에 사용되는 연소 장치의 구성에 맞춰 입도를 100메쉬 이상 자유롭게 구성할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 바이오매스 반탄화함으로써, 1 중량% 이하로 수분이 조절되고, 평균 발열량 5200kcal 이상의 미분연료의 제조가 가능하므로, 석탄 미분연료를 대체하여 사용할 수 있어, 연소 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 연소 시 발열량이 높고, 내구성이 향상되어 보관 및 취급이 용이하며, 악취 발생이 적은 바이오매스 고체 연료를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 온도 변화에 의한 목질계 원료의 구성 성분 변화량을 도시한 그래프이다.
도 2 및 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 온도 변화에 의한 반탄화된 바이오매스 원료의 에너지 변화 폭을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기 실시에는 예시적인 것으로서, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
I. 고체연료 제조 방법(1)
실시예 1.
바이오매스의 반탄화도에 따른 구성성분들의 변화특성을 조사하기 위하여, 약 28 중량%의 셀룰로오스, 약 26 중량%의 헤미셀룰로오스, 약 23 중량%의 리그닌, 약 3 중량%의 기타 잔여물 및 약 20 중량%의 수분을 함유하는 톱밥을 각각 230℃, 240℃, 250℃, 260℃, 270℃의 온도 조건에서 각각 30분 동안 건조하여 반탄화를 실시하였다. 원료들을 이루는 각각의 성분들의 함량과, 각각의 온도 조건하에서 반탄화된 바이오매스 원료를 이루는 성분들의 함량을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 각각의 온도 조건에서 얻어진 상기 반탄화된 목질계 바이오매스 원료의 발열량, 회수율, 에너지 손실 및 에너지 밀도를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012074241409-pat00001
[표 2]
Figure 112012074241409-pat00002

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 목질계 바이오매스를 구성하는 대부분의 헤미셀룰로오스는 230℃ 부근의 온도에서 분해되는 반면, 셀룰로오스와 리그닌은 거의 분해되지 않고 남아 있는 것을 알 수 있다(도 1 참조). 즉, 리그닌 성분이 헤미셀룰로오스보다 높은 온도에서 분해 반응이 시작되기 때문에, 성형을 위해 주요한 성분으로 작용하는 리그닌 성분이 최대한으로 잔재하는 반탄화도 온도 조건은 240∼260℃인 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 2의 결과에 의하면, 탄화실 내부 온도가 증가함에 따라 제품의 회수율(recovery ratio)은 감소하는 경향을 보였다. 특히 회수율 변화 폭은 온도가 증가함에 따라 8∼12% 까지 감소(Δw/Δt)하는 것을 확인할 수 있다. 이는 탄화 조건에 따라 원료의 성분이 분해되는 속도 차이에 의한 것으로 판단될 수 있다. 250℃ 이상의 온도에서 탄화 감소폭이 증대되는 것을 확인할 수 있다. 반탄화된 제품의 발열량 또한 탄화 정도가 높아짐에 따라 높아지는 경향을 보인다. 특히 250℃ 이후의 반탄화 조건에서 제품의 발열량이 원료에 비하여 약 750kcal 정도 높은 증가폭을 보였다. 이 역시 반탄화 공정에서 분해되고 남은 탄소 성분의 농축 및 높은 발열량을 낼 수 있는 리그닌 성분의 함량 농축에 기인하는 것으로 판단된다.
이어서, 상기 실시예 1에서 얻어진 각각의 반탄화된 바이오매스 원료의 온도 변화와 발열량에 따른 잔류 에너지 및 에너지 손실을 측정하였다 (도 2 참조). 이때, 잔류 에너지는 초기 온도에서 완만한 감소폭을 보이다가 250℃ 이후에 감소폭(기울기)이 증가하는 경향을 보였다. 또한, 에너지 손실의 경우 일정하게 유지하다가 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과로부터, 최적의 반탄화 성형 제품을 제조하기 위한 조건은 리그닌의 성분을 최대한으로 유지하면서, 회수율이 높고, 에너지 손실이 최소한으로 유지될 수 있는 240∼260℃의 온도 범위인 것을 확인하였다. 특히 250℃의 온도 조건에서 최적의 반탄화가 실시된다는 것을 확인하였다.
더욱이, 반탄화에 따른 원료의 중량 감소 변화에 따른 에너지 밀도 변화에서 반탄화가 진행됨에 따라 에너지 밀도가 높아지는 경향을 보였다 (도 3 참조). 특히 240℃ 이상의 온도 조건에서 에너지 밀도의 증가 폭이 높아졌으며, 250℃ 이후로 다시 완만하게 증가하는 경향을 보였다. 이는 반탄화된 원료의 에너지 농축 비율에 비해 중량의 변화 폭이 상대적으로 크게 나타나는 것이 주요한 원인으로 판단된다. 이러한 결과로부터, 에너지의 감소 변화 폭이 가장 낮고 반탄화 제품의 회수율이 가장 높은, 즉, 에너지 밀도의 변화 폭이 가장 높은 구간인 250℃의 반탄화 조건이 최적의 조건으로 확인되었다.
실시예 2∼4 및 비교예 1∼3
23 중량%의 셀룰로오스, 20 중량%의 헤미셀룰로오스, 약 29 중량%의 리그닌, 25 중량%의 수분 및 잔량의 기타 잔여물로 이루어진 톱밥을 약 230∼270℃의 온도 조건에서 각각 30분 동안 건조(반탄화)하여 바이오매스 원료를 제조하였다. 얻어진 각각의 반탄화된 바이오매스 원료의 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112012074241409-pat00003

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 건조(반탄화)온도에 따라 발열량이 달라지는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 반탄화된 바이오매스 원료는 240∼260℃의 온도에서 발열량의 증가 및 리그닌 함량의 감소폭이 최저인 구간임을 알 수 있다.
실시예 5∼7 및 비교예 4∼7
상기 바이오매스 원료와, 실시예, 비교예에서 제조된 반탄화된 바이오매스 원료(100g)를 성형장치에 투입하고, 제1 첨가제로서 폴리디메틸 실록산(0.1g)을 혼합한 다음, 1,500㎏f/㎠ 이상의 압력을 가하여 펠렛 형태로 제조하였다. 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛의 물성을 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112012074241409-pat00004

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 사용된 반탄화된 바이오매스 원료에 의해 얻어진 고체연료의 발열량과 내구성 등이 다르다는 것을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 건조(탄화)온도인 240∼260℃의 온도에서 반탄화된 바이오매스 원료를 이용하여 제조된 고체 연료(펠렛)의 경우 겉보기 밀도, 발열량 및 압축 강도가 증가됨을 알 수 있었다.
이때, 상기 고체 원료의 겉보기 밀도는 ASTM-D 1895에 의한 방법에 따라 일정한 높이에서 일정한 규격의 용기에 펠렛을 자연낙하 하였을 때의 무게를 측정하였다.
상기 발열량은 산림자원의 조성 및 관리에 관한 법 제39조(임산물의 규격고시) 제 1항과 동법 시행령 제71조(권한의 위임 및 위탁)제2항 제5호의 규정에 의한 목재 펠릿 품질 규격에 고시한 발열량 측정방법에 의해 봄베형 열량계를 이용하여 시료의 전건 단위 무게 당 발열량을 산출하여 표기하였다.
또한, 상기 내구성은 직경 3.15nm의 체 (ISO 3310-2에 규정)로 걸러진 펠릿 500± 50g을 0.01g 수준까지 무게를 측정하여 내구성시험기(CEN/TS 15210-1에 규정)에 넣고 10분간 회전 시험을 수행한 후에 다시 직경 3.15nm의 체로 거른 후, 체에 잔류하는 펠릿의 무게를 측정하였다. 초기 질량에 대하여 남아 있는 펠렛의 질량비(%)로 내구성을 측정하였다.
상기 생산 수율은 반탄화된 원료 및 첨가제 혼합투입 중량을 기준으로 최종 생산된 제품의 무게를 측정하여 무게 비율(%)-수분 배제-로 나타내었다.
상기 흡수율(내흡수도)은 건조 전 기준 수분의 함량을 <0.1%로 건조하고, 물이 담긴 일정한 용기에 건조 제품을 물속에 완전 담가 제품이 수분을 흡수하도록 일정 시간 방치한 다음, 제품을 걷어내 표면의 수분을 전부 제거하고, 무게를 측정하여 건조 전 기준의 무게와 흡습 후 늘어난 무게의 차이를 전건 무게의 중량비율(%)로 나타내었다.
실시예 8∼10 및 비교예 8∼10
상기 바이오매스 원료와, 실시예 3에서 제조된 반탄화된 바이오매스 원료 (100g)를 성형장치에 투입하고, 하기 표 5에 나타낸 함량으로 제1 첨가제인 폴리디메틸 실록산을 혼합한 다음, 1,500㎏f/㎠ 이상의 압력을 가하여 펠렛 형태의 고체 연료를 제조하였다. 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112012074241409-pat00005

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 제1 첨가제의 함량 비율에 따라 얻어진 고체 원료의 발열량과 압축 강도가 달라지는 것을 알 수 있었다. 특히, 제1 첨가제의 함량이 약 0.1∼0.5 (%)인 경우 고체 연료의 발열량과 압축 강도가 동시에 향상됨을 알 수 있었다.
실시예 11∼14 및 비교예 11
첨가제로서 제1 첨가제 대신 하기 표 6에 나타낸 함량의 제2 첨가제 (폴리에틸렌 미분)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 9 및 비교예 9와 동일한 방법에 의해 고체 연료를 제조하였다. 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛의 물성을 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112012074241409-pat00006

상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 제2 첨가제의 함량 비율에 따라 얻어진 고체 원료의 발열량과 압축 강도가 달라지는 것을 알 수 있었다. 예컨대, 바이오매스 원료만을 이용하여 제조된 고체 연료에 비하여, 제2 첨가제의 함량이 약 1∼7 (%)인 고체 연료의 경우, 발열량과 압축 강도가 향상됨을 알 수 있었다.
II . 고체연료 제조 방법(2)
실시예 15∼18 및 비교예 11
상기 바이오매스 원료 (100g)와, 하기 표 7에 나타낸 제2 첨가제인 열가소성수지를 성형장치에 투입하고 1,500㎏f/㎠ 이상의 압력을 가하여 펠렛 형태로 성형한 다음, 230∼270℃의 온도 조건에서 각각 30분 동안 가열하여 고체 연료를 제조하였다. 얻어진 고체 연료의 물성을 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112012074241409-pat00007

상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 제2 첨가제의 함량 비율에 따라 얻어진 고체 원료의 발열량과 압축 강도가 달라지는 것을 알 수 있었다. 예컨대, 바이오매스 원료만을 이용하여 제조된 고체 연료에 비하여 제2 첨가제의 함량이 약 1∼7 (%)인 고체 연료의 경우, 발열량과 압축 강도가 향상됨을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 바이오매스 원료를 밀폐된 반탄화실에 투입하는 단계;
    상기 반탄화실 온도를 240∼260℃까지 승온하고, 20∼40분 동안 상기 바이오매스 원료를 건조하여 반탄화하는 단계;
    반탄화실로부터 배출된 상기 반탄화된 바이오매스 원료와 첨가제를 혼합하는 단계; 및
    상기 반탄화된 바이오매스 원료와 첨가제 혼합물을 성형체로 성형하는 성형단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바이오매스 원료는 30∼45 중량%의 셀룰로오스, 20∼30 중량%의 헤미셀룰로오스, 25∼35 중량%의 리그닌, 2∼10 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어진 목질계 바이오매스를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 목질계 바이오매스는 톱밥, 우드칩, 폐목재 및 산림 부산물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 바이오매스 원료는 20∼40 중량%의 셀룰로오스, 25∼35 중량%의 헤미셀룰로오스, 10∼35 중량%의 리그닌, 5∼25 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어진 초본계 바이오매스를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 초본계 바이오매스는 옥수수대, 팜 커널, 코코넛 쉘, 견과류 껍질, 왕겨, 수수대, 억새, 갈대, 볏짚, E.F.B(Empty fruit bunch) 및 낙엽으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 바이오매스 원료의 입자 크기는 0.1∼30 mm인 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 반탄화된 바이오매스 원료는 200∼240℃ 온도분위기하에서 배출되는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 반탄화된 바이오매스 원료는 40∼52 중량%의 셀룰로오스, 3∼19 중량%의 헤미셀룰로오스, 33∼43 중량%의 리그닌, 1∼2 중량%의 수분 및 잔량의 기타 잔여물로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 반탄화된 바이오매스 원료의 겉보기 밀도는 750∼850 (kg/m3)이고, 발열량은 4,500∼6,000 (cal/g)이며, 압축 강도는 350∼370 (kg/cm2)인 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 실란계 화합물 및 실록산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 첨가제, 또는 열가소성 수지로 이루어진 제2 첨가제인 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 첨가제로 포함되는 실란계 화합물은 이소부틸 트리메톡시 실란 또는 이소옥틸 트리메톡시 실란을 포함하며,
    상기 제1 첨가제로 포함되는 실록산계 화합물은 올리고머 실록산, 폴리디메틸 실록산 또는 아크릴 실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 미립자 크기 (<10㎛)의 수지인 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 반탄화된 바이오매스 원료의 전체 중량을 기준으로 0.1∼0.5 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 아크릴 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 성분은 함유하는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 바이오매스 원료의 전체 중량을 기준으로 1∼7 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  16. 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 바이오매스 원료 및 첨가제를 혼합하는 단계;
    상기 바이오매스 원료와 첨가제 혼합물을 성형체로 성형하는 성형단계; 및
    상기 성형체를 반탄화실에 투입하고, 240∼260℃ 온도에서 20∼40분 동안 상기 성형체를 반탄화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 바이오매스 원료는 30∼45 중량%의 셀룰로오스, 20∼30 중량%의 헤미셀룰로오스, 25∼35 중량%의 리그닌, 2∼10 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어진 목질계 바이오매스, 또는
    20∼40 중량%의 셀룰로오스, 25∼35 중량%의 헤미셀룰로오스, 10∼35 중량%의 리그닌, 5∼25 중량%의 수분 및 기타 잔여물로 이루어져 있는 초본계 바이오매스를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 첨가제는 실란계 화합물 및 실록산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 첨가제, 또는 열가소성 수지로 이루어진 제2 첨가제인 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
  19. 청구항 1에 기재된 방법에 의해 제조된 고체 연료로서,
    상기 고체 연료는 810∼850 (kg/m3)의 겉보기 밀도, 5,300∼5,500 (cal/g)의 발열량, 및 355∼370 (kg/cm2)의 압축 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 연료.
  20. 청구항 16에 기재된 방법에 의해 제조된 고체 연료로서,
    상기 고체 연료는 810∼850 (kg/m3)의 겉보기 밀도, 5,300∼5,500 (cal/g)의 발열량, 및 355∼370 (kg/cm2)의 압축 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 연료.
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