KR101863561B1 - 고열량 탄화 펠릿과 이의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소원소 함량이 50 내지 99%이고, 저위발열량이 4500 내지 8000 kcal/kg인 고열량 탄화펠릿과 목재를 박피하여 목재칩을 제조하는 단계, 제조된 목재칩을 무산소하에서 반탄화하는 단계, 반탄화된 목재칩을 분쇄하여 분말화하는 단계, 반탄화된 목재칩 분말과 바인더 및 나노금속 촉매용액를 혼합한 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계, 및 성형된 펠렛을 탄화하는 단계를 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

고열량 탄화 펠릿과 이의 제조 방법 및 장치{High caloric carbonized pellet, and method and device for manufacturing thereof}
본 발명은 탄소 함량과 열량이 향상된 고열량 탄화 펠릿 및 이의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근 이산화탄소의 증가로 인한 지구 온난화를 방지하기 위해서, 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발의 필요성이 증대되고 있다. 특히, 2012년부터 석탄화력발전소에서 신재생에너지 공급의무화제도(Renewable Portfolio Standard, RPS)를 의무적으로 실시함에 따라, 신재생에너지원 중 하나인 바이오매스(Biomass)의 활용을 적극 추진하고 있다.
특히, 우드칩 및 우드펠렛 등의 목질계 바이오매스(Wood Biomass)는 연소시 이산화탄소 발생량이 화석연료의 1/10이하인 친환경 연료이기 때문에, 화석 연료의 대체 연료로 각광받고 있으며, 수요가 크게 증가하고 있다.
현재 사용하고 있는 우드칩 및 우드펠렛은 캐나다, 동남아시아, 유럽등의 특정지역에서 수입하기 때문에, 수급에 문제점이 있으며, 운송비용도 높아 경제성이 떨어지고, 수분함량이 10% 내외로 높기 때문에, 장기간 보관시 수분에 의한 자연분해 및 부패로 인한 변질 등의 문제가 발생할 수 있어 저장과 유통에 어려움이 있다.
우드칩 및 우드펠렛은 석탄과 함께 혼소할 때, 발열량이 4000kcal/kg으로 낮아 석탄대비 사용량이 증대되고, 흡습성으로 인한 발열량이 저하되어 발전 효율이 떨어지는 문제가 있다. 그리고, 우드칩 및 우드펠렛은 섬유질 성분이 매우 강하기 때문에, 석탄과 혼소시 분쇄과정에서 입자가 크고 고르지 않아 설비에 영향을 미치는 문제가 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위해, 목질계 바이오매스를 반탄화(Torrefaction)하여 반탄화 펠렛을 제조하는 연구가 관심을 받고 있다. 반탄화(Torrefaction)란 바이오매스(Biomass)를 무산소분위기에서 고온으로 처리하는 방법이다. 이 방법을 통해 저휘발물질 및 수분이 제거되고, 목질계 바이오매스를 구성하는 해미 셀룰로오스(hemicellulose), 셀룰로오스(cellulose), 리그닌(lignin)의 수산기를 CO, CO2형태로 제거하고, 친수성을 소수성으로 전환시켜 전환되어 낮은 흡습성을 가지며 단위 중량당 발열량을 증가시킬 수 있다.
이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1287184는 연료를 연소하여 무산소화된 배기가스를 통해 바이오매스를 가열하는 반탄화 반응로 내에서 효율적으로 반탄화하며, 반탄화 반응로 내의 생성되는 연소 가능한 가스를 연소함으로 열효율을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 반탄화 처리 공정의 효율화나 사용되는 에너지 절약에 관한 내용은 거론하였으나, 연료인 탄화펠렛의 발열량을 향상시킬 수 있는 구체적인 방법이나, 처리공정 중 종래의 방법에 혁신적인 아이디어는 제시하지 못하였다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1308397는 저온 반탄화법에 의한 단순 분쇄공정을 통하여 탄소함량을 높여 발열량을 향상시키는 반탄화 제품 제조에 관해서만 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1287184(2013.07.11.) 대한민국 등록특허 제10-1308397(2013.09.09.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 목재를 박피하여 회분이 감소된 목재칩을 제조해 반탄화 효율을 향상시키고, 무산소하에서 반탄화시 발생하는 가스 성분을 탄화하는 단계에 사용하여 고정탄소의 함량을 증가시키고, 탄화하는 단계시 나노금속 촉매용액을 반탄화된 목재칩과 반응시킴으로써, 저분자 리그닌과 열분해물질 같은 저비점물질의 고분자반응을 유도하여 에너지효율이 향상된 고열량 탄화 펠릿과 그의 제조방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 탄소원소 함량이 50 내지 99%이고, 저위발열량이 4500 내지 8000 kcal/kg인 고열량 탄화펠릿에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 양태는 목재를 무산소하에서 반탄화하는 단계, 반탄화된 목재를 분쇄하여 분말화하는 단계, 반탄화된 목재 분말과 바인더 및 나노금속 촉매용액를 혼합한 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계, 및 성형된 펠렛을 탄화하는 단계를 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 양태는 목재를 무산소하에서 반탄화하는 반탄화 반응기, 반탄화된 목재를 분쇄하여 분말화하는 분쇄기, 반탄화된 목재 분말을 바인더 및 촉매와 혼합하는 혼합기, 혼합물을 펠렛화하는 성형기 및 펠렛을 탄화하는 탄화 반응기를 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄화펠렛은 반탄화 및 탄화하는 단계를 통해 높은 탄소함량과 발열량을 갖기 때문에, 기존의 우드 펠렛과 비교하여 에너지밀도가 30% 이상 향상될 수 있다. 또한, 반탄화된 펠렛을 펠렛으로 성형하는 고밀도 압축 공정을 통하여, 겉보기 밀도가 750 ㎏/㎥ 이상으로 기존의 목재 펠렛 대비 밀도를 35% 향상시켜, 동일 열량으로 비교했을 때 운송비용을 30% 절감할 수 있어 경제적이다.
또한, 반탄화하는 단계에서 발생하는 가스 성분을 탄화하는 단계에 사용하며, 목재칩 제조시 수득되는 부산물과 탄화반응에서 생성되는 부산물 가스를 연소기로 회수하고 연소기에서 발생된 열량을 반탄화 반응기와 탄화 반응기로 공급하는 에너지 순환 시스템을 이용하여 에너지 자립형의 경제적인 제조 기술을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 전체 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 2은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 목재칩 제조 장치의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 반탄화 반응기의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 4은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 분쇄기의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 5은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 혼합기 및 성형기의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 탄화 반응기의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
이하 본 발명인 고열량 탄화 펠릿과 이의 제조 방법 및 장치에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 탄소원소 함량이 50 내지 99%이고, 저위발열량이 4500 내지 8000 kcal/kg인 고열량 탄화펠릿을 제조할 수 있는 특징이 있다.
본 발명은 목재를 박피하여 사용하기 때문에 단위중량당 저위발열량을 높이고, 회분 성분을 감소시키는 특징이 있고, 박피된 목재를 칩으로 제조하여 반탄화 하는 단계에서 윤활한 흐름과 열전달 효과를 극대화할 수 있는 특징이 있다.
본 발명은 반탄화(Torrefaction)하는 단계에서 무산소하에서 최소의 질소(N2) 가스를 사용하여 반탄화하고, 발생된 가스 성분 및 고농도의 탄화수소가스를 탄화(Cabonization)하는 단계에 사용하여 탄화펠렛의 고정탄소(Fixed carbon)의 양을 증가시킬 수 있는 특징이 있다. 상기 탄화수소가스는 메탄(CH4) 및 아세틸렌(C2H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 포함할 수 있다.
본 발명은 나노금속 촉매용액을 사용하여 탄화(Cabonization)하는 단계를 통해 리그닌과 저비점물질을 고비점 물질인 층상 환구조 탄소 구조체(layered carbon ring structure)로 전환시키는 고분자반응(Polymerization)을 진행하여, 탄화펠렛의 강도, 비표면적 및 탄소함량을 증가시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명은 반탄화된 목재칩 분말에 첨가제 및 바인더를 혼합하여, 열량을 증가시키고, 펠렛으로 성형할 때 윤활 역할과 펠렛의 결합 및 강도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명은 반탄화(Torrefaction)하는 단계에서 생성된 고농도의 탄화수소가스를 탄화(Cabonization)하는 단계에 사용하고, 탄화(Cabonization)하는 단계의 배기가스를 연소기로 회수하는 특징이 있다. 상기 탄화수소가스는 메탄(CH4) 및 아세틸렌(C2H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 포함할 수 있다.
본 발명은 목재칩 제조시 수득되는 부산물과 탄화(Cabonization)하는 단계의 배기가스를 연소기에서 연소시켜 자급적인 열원을 제공함으로써 에너지 절약형 탄화펠렛 제조공정을 제공하는 특징이 있다.
본 발명은 회전형 반응기와 연소기가 일체형이며 내부는 반응기, 외부는 연소기로써 간접가열방식인 특징이 있다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 ‘탄화펠렛’이란 산소결핍 상태에서 목재에 열을 가하여 수분 및 저열량의 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 프로피온산(propionic acid) 및 부탄산(butanoic acid) 등의 카르복시산(carboxylic acid) 성분을 제거하여, 고열량 성분을 집중시켜 단위중량 당 에너지를 증가시킨 바이오매스 연료이다. 즉, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 구성비를 재고정 시킴으로써 발열량 흡습성 및 물성이 개선된 것이다.
본 발명에서 고열량 탄화펠렛 제조방법은 목재를 무산소하에서 반탄화하는 단계, 반탄화된 목재를 분쇄하여 분말화하는 단계, 반탄화된 목재 분말과 바인더 및 나노금속 촉매용액를 혼합한 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계, 및 성형된 펠렛을 탄화하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명에서는 목재(Wood log)를 박피(Debacking)하는 단계를 더 포함한다.
상기 목재(Wood log)는 침엽수 및 활엽수 등의 모든 종류를 사용할 수 있다.
구체적으로, 목재를 박피(Debacking)하여 박피된 목재와 부산물(Back)을 분리할 수 있다. 박피된 목재의 수율은 80 내지 95 중량%일 수 있으며, 목재를 박피하여 사용하기 때문에, 펠렛 제조시 회분이 감소될 수 있고, 단위중량당 저위발열량을 높일 수 있다.
상기 박피시 생성된 부산물(back)은 연소기에 공급해 연료로 사용할 수 있다. 이때, 부산물은 건조기에서 수분함량 15 wt% 이내로 건조하여 연소기에 공급하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서는 목재를 세척하는 세척단계를 더 포함할 수 있다. 통상적인 세척 방법을 통해 목재의 모래나 흙과 같은 이물질을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서는 목재를 분쇄하여 목재칩(Chip)을 제조하는 단계를 더 포함한다.
구체적으로, 박피된 목재는 분쇄하여 목재칩으로 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 제조된 목재칩의 크기는 10 × 10 mm이고 좋게는 7 × 7 mm가 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 두께는 1 내지 10 ㎜, 좋게는 2 내지 5 ㎜인 것이 반탄화하는 단계에서 윤활한 흐름과 열 전달효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.
제조된 목재칩은 체별(Sieving)하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 크기가 큰 것은 칩제조기로 되돌려보내 다시 분쇄하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서는 제조된 목재칩(Wood chip)을 무산소하에서 반탄화(Torrefaction)하는 단계를 포함한다. 목재칩은 반탄화하는 단계를 통해 건조 및 반탄화가 같은 장치 내에서 순차적으로 일어날 수 있다.
상기 반탄화하는 단계를 통해 목재칩의 수분 및 저온 휘발물질이 제거될 수 있고, 목재의 주성분인 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌의 열분해를 통해 탄소함량을 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 반탄화는 무산소하에서 최소의 질소(N2) 가스를 사용하여, 180 내지 400℃에서 5분 내지 180분 동안 실시하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 220 내지 300℃에서 5분 내지 60분 동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 온도범위 이내에서, 완만한 열분해가 일어나 반탄화된 목재칩 생성수율이 떨어지지 않으며, 탄소함량을 50 내지 75 중량%로 증가시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
반탄화(Torrefaction)하는 단계에서 무산소하에서 최소의 질소(N2) 가스를 사용하여 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 수소(H2) 및 탄화수소가스를 발생할 수 있다. 발생된 가스 전량을 탄화(Cabonization)하는 단계로 공급하여 사용할 수 있다. 상기 탄화수소가스는 메탄(CH4) 및 아세틸렌(C2H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 포함할 수 있다.
구체적으로, 반탄화하는 단계에서 반응기는 최대한 밀폐가 유지되어야 하며, 0 내지 - 10 mmH2O 또는 0 내지 -0.098 kPa 내에서 음압을 유지하여 외부로부터 공기 유입이 차단되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 반탄화된 목재칩(Torrefied wood chip)은 냉각(Cooling)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 냉각은 통상적인 냉각 방법으로, 40℃ 이하로 질소 분위기에서 냉각시키는 것이 바람직 할 수 있다.
본 발명에서는 반탄화된 목재칩을 분쇄(Crushing)하여 분말화하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 반탄화된 목재칩은 평균 입경 170 메시(mesh)이하로 분쇄하여 분말화하는 것이 바람직하다. 반탄화된 목재칩을 분쇄하여 사용하는 것이 바인더 및 나노금속 촉매용액을 첨가하여 혼합시 균일하게 혼합할 수 있고, 성형시 사출이 용이하며, 탄화시 균일하게 탄화할 수 있으며, 탄화시간을 절약할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서는 반탄화된 목재칩 분말(Torrefied wood chip powder)과 바인더(Binder) 및 나노금속 촉매용액(Nano-metal catalyst solution)를 혼합한 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계를 포함한다.
먼저, 반탄화된 목재칩 분말(Torrefied wood chip powder)에 바인더(Binder) 및 나노금속 촉매용액(Nano-metal catalyst solution)를 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합물은 첨가제를 더 포함하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 반탄화된 목재칩 분말을 바인더 및 나노금속 촉매용액을 혼합하기 전에 첨가제를 더 첨가하여 1차 혼합한 후, 바인더 및 나노금속 촉매용액을 첨가하여 2차 혼합하여 혼합물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 첨가제는 전분(starch), 톱밥(sawdust), 숯, 활성탄, 열매껍질, 곡물껍질 및 커피박 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 더욱 좋게는 전분(starch), 톱밥(sawdust), 숯을 포함하는 것이 좋으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열매껍질은 야자열매(coconut palm) 껍질, 포도(grape)껍질 등의 부산물을 포함하는 것이며, 이제 제한되지 않는다.
상기 첨가제는 평균 입경 170 메시(mesh)이하로 분쇄하여 분말의 형태로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로, 첨가제는 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 혼합물은 반탄화된 목재칩 분말의 열량을 증가시켜주고, 혼합물을 펠렛으로 성형할 때 윤활 역할과 결합 및 강도 등을 향상시켜 줄 수 있어 바람직할 수 있다.
구체적으로, 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 당밀(molasses) 및 녹말(starch) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 바인더는 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 1 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기의 범위 내에서 혼합물의 점성을 높일 수 있어 바람직할 수 있다.
본 발명에서 나노금속 촉매용액은 나노금속촉매와 계면활성제, 환원제 및 안정제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 나노금속촉매는 금속, 금속 산화물, 금속수화물, 금속수산화물, 금속탄화물 및 금속질화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 금속은 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 및 마그네슘(Mg) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 알루미늄(Al)은 열안정성과 기계적 강도를 높이며, 철(Fe)은 악취 및 휘발성 성분 제거에 우수하고, 구리(Cu)는 항균 및 악취에 효과적이기 때문에 바람직할 수 있다.
구체적으로, 금속산화물은 산화철(III)(Fe2O3), 산화구리(Cu2O), 산화니켈(NiO), 산화 아연(ZnO), 산화 마그네슘(MgO), 이산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3) 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 금속수화물은 철(II) 설페이트(FeSO4·4H2O, FeSO4·7H2O), 구리(II) 설페이트(CuSO4·4H2O, CuSO4·7H2O), 니켈(II) 설페이트(NiSO4·6H2O), 아연 설페이트(ZnSO4·7H2O), 마그네슘(II) 설페이트(MgSO4·4H2O) 및 염화 마그네슘 수화물(MgCl2·6H2O)등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 금속수산화물은 수산화철(Fe(OH)3), 수산화구리(II)(Cu(OH)2), 수산화니켈(II)(Ni(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화아연 (Zn(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 금속탄화물은 탄산철(II)(FeCO3), 염기성 탄산구리(CuCO3 ·Cu(OH)2), 탄산니켈(II)(NiCO3), 탄산알루미늄(Al2(CO3)3), 탄산아연(ZnCO3) 및 탄산마그네슘(MgCO3) 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 금속질화물은 질산철(III)(Fe(NO3)3), 질산구리(II)(Cu(NO3)2), 질산니켈(II)(Ni(NO3)2), 질산알루미늄(Ai(NO3)3), 질산아연(Zn(NO3)2) 및 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
금속염화물을 더 포함하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 염화철(FeCl2), 염화구리(CuCl), 염화니켈(II)(NiCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화아연(ZnCl2) 및 염화마그네슘(MgCl2) 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 나노금속촉매는 평균입경이 1 내지 50 ㎚인 것이 좋으며, 보다 좋게는 평균입경이 1 내지 30 ㎚인 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 반탄화된 목재칩 분말의 식물 구조체(Biomass Matrix) 내부 기공 내에 나노금속촉매가 균일하게 분포될 수 있는, 나노금속촉매 입자가 분산된 촉매 용액을 제조할 수 있어 바람직하다.
보다 구체적으로, 나노금속촉매는 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 포함하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 0.1 내지 4 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 반탄화된 목재칩 분말에 촉매로 작용하여, 탄화하는 단계에서 반탄화된 목재칩 분말의 저분자 유기물질 및 리그닌을 층상 환구조의 탄소구조체로 생성시켜 탄화펠렛의 물리화학특성 및 물성을 향상할 수 있고 탄소함량을 증가시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
구체적으로, 계면활성제는 폴리소르베이트(Polysorbate) 20, 60, 80, 스테아레스(Steareth) 20, 21, 녹말(Starch), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 젤라틴(Gelatin) 및 선형 알킬벤젠 설포네이트(Linear alkylbenze sulphonate, LAS) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 계면활성제는 나노금속촉매 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 10 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 나노금속촉매 핵을 중심으로 계면활성제와 흡착되었을 때 흡착능력을 갖는 미셀(Adsorbed micelle)을 형성할 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 흡착능력을 갖는 미셀(Adsorbed micelle)은 나노금속촉매 핵을 중심으로 계면활성제 혹은 고분자 물질이 흡착되었을 때 일정한 배열을 갖으며, 독특한 흡착용해(absolubilization) 매카니즘을 나타낼 수 있다. 상기 흡착용해(absolubilization)는 나노금속촉매가 미셀(micelle) 구조 내의 유기분자 라디칼 사이로 흡착(Adsoption)과 용해현상(solubilization)이 동시에 일어나는 메카니즘이다.
구체적으로, 목재칩의 저분자 유기물질 및 리그닌 등에 흡착능력을 갖는 미셀(Adsorbed micelle)이 촉매로 작용하여, 탄화하는 단계에서 축합반응 등을 거쳐 고분자반응(polymerization), 탈수소반응(dehydrogenation reaction)으로 층상 환구조의 탄소구조체를 생성시켜 탄화 펠렛의 기벽을 강화하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 환원제로 수산화 암모늄(NH4OH), 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine, Hexamine) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 좋게는 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine, Hexamine)을 사용하는 것이 바람직하며, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 환원제는 나노금속촉매 100 중량부에 대하여 10 내지 400 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 50 내지 300 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 나노금속촉매의 환원반응을 잘 일어나게 할 수 있어 바람직할 수 있다.
안정제로 유기산을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유기산은 구연산(citric acid), 포름산(Formic acid), 아세트산(acetic acid) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 좋게는 구연산(citric acid)이 바람직하나, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 안정제는 나노금속촉매 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 50 내지 300 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있으나, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다. 상기 범위 내에서 용액의 수소 이온 농도(pH)를 pH 3.5로 유지하여 환원반응을 안정적으로 할 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 나노금속 촉매용액은 물을 더 포함할 수 있다. 나노금속촉매 1 중량부에 대하여 물 10 중량부 내지 1000 중량부, 좋게는 20 내지 100 중량부가 바람직할 수 있으나, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다. 상기의 범위 내에서 나노금속 촉매용액이 바람직하게 형성될 수 있다.
상기 혼합물을 통상적인 방법으로 펠렛으로 성형하여 펠렛을 제조할 수 있다. 이때, 성형은 압출성형 방법이 펠렛의 강도를 강화하여, 펠렛의 부서짐을 개선할 수 있어 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
성형된 펠렛의 크기는 지름 5 내지 16 ㎜, 길이가 2 내지 35 ㎜이며, 원통형 모양이 바람직하나, 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 알맞은 크기로 성형하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 성형된 펠렛을 탄화하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 탄화하는 단계는 반탄화하는 단계에서 발생하는 가스 성분을 탄화하는 단계로 공급함으로써 탄화할 수 있다. 탄화를 통해 펠렛의 고정탄소(Fixed Carbon)양을 증가시킬 수 있다. 이때 고농도의 탄화수소가스를 추가로 더 공급하여 사용할 수 있다. 상기 탄화수소가스는 메탄(CH4) 및 아세틸렌(C2H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화하는 단계는 200 내지 500℃에서 5분 내지 180분 동안 실시하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 240 내지 320℃에서 10분 내지 60분 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서, 펠렛의 개질화를 통한 물성 증가와 고정탄소 함량을 증가시켜 열량을 높일 수 있어 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄화하는 단계는 펠렛 내의 저분자량 직쇄 유기물(low molecular weight linear structure)이 금속나노 촉매용액과 반응하여, 프리라디칼에 의해 고분자반응(Polymerization)을 진행하여 환구조 및 측쇄화합물(Cross Linking and Ring Structure Compound)으로 생성될 수 있고, 이후 탈산소, 탈수소 반응을 거쳐 층상 환구조 탄소구조체(Layered Carbon Ring Structure)으로 전환시켜, 펠렛의 개질화 및 물성을 증가시킬 수 있는 단계이다.
제조된 탄화펠렛은 탄화하는 단계에 의해 반탄화된 목재칩 분말 대비 수분함량이 5 내지 30 중량%으로 감소할 수 있으며, 탄소원소 함량이 50 내지 99%이고, 저위발열량이 4500 내지 8000 kcal/kg인 고열량 탄화펠릿을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 탄화하는 단계에서 발생된 가스와 목재칩을 제조하는 단계에서 발생된 부산물을 연소시키는 단계를 더 포함하며, 이때 발생된 열원을 반탄화 및 탄화 하는 단계에 사용하여 에너지 자립적인 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서 고열량 탄화펠렛 제조장치는 목재칩을 무산소하에서 반탄화하는 반탄화 반응기, 반탄화된 목재칩을 분쇄하여 분말화하는 분쇄기, 반탄화된 목재칩 분말을 바인더 및 촉매와 혼합하는 혼합기, 혼합물을 펠렛화하는 성형기 및 펠렛을 탄화하는 탄화 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 전체 공정 흐름도를 도 1에 도시하였다.
본 발명에서는 목재를 박피하는 박피제거기 및 목재를 칩으로 제조하는 목재칩 제조기를 포함하는 목재칩 제조 장치를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따른 목재칩 제조 장치의 공정 흐름도를 도 2에 도시하였다.
구체적으로, 목재칩 제조 장치는 목재를 박피하는 수피제거기(Debacking machine), 목재를 세척하는 세척기(Washer), 목재를 칩으로 제조하는 목재칩 제조기(Wood Chipper), 제조된 칩의 크기를 선별하는 체분리기(siever)를 포함할 수 있다. 목재칩 제조기는 박피된 목재를 칩으로 제조하는 것이 회분을 줄일 수 있어 바람직하다. 체분리기(siever)를 통해 선별된 목재칩 중 크기가 큰 것(oversize)은 칩제조기(Wood Chipper)로 다시 보내 재활용(Recycle)하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서는 목재칩 제조기에서 생성된 부산물을 건조하는 건조기를 더 포함할 수 있다. 부산물은 건조기에서 수분함량 15 wt% 이내로 건조하는 것이 연소 효율을 높여 바람직할 수 있다. 건조된 부산물은 연소기에 공급해 연료로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 탄화반응기로부터 배기가스를 공급받고, 건조기로부터 건조된 목재 부산물을 공급받아 연소하고, 연소를 통해 발생된 열원을 반탄화반응기 및 탄화반응기로 공급하는 연소기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 반탄화 반응기의 공정 흐름도를 도 3에 도시하였다.
구체적으로, 반탄화(torrefaction) 반응기로는 회전 드럼(Rotating Drum) 연속반응기방식, 나사식 반응로(Screw type Reactors) 방식, 다단로(Multi Hearth Furnace, MHF)방식, 토베드(Torbed) 반응로, CMB(Compact moving bed)반응로방식, 벨트 건조기(Belt dryer)방식, 마이크로파반응로(Microwave Reactor)방식 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이에 제한되지 않는다. 반탄화 반응기는 에너지 회수, 질량 수율 및 에너지 수율이 우수한 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 반탄화 반응기의 반탄화 반응은 무산소 조건에서 180 내지 400℃에서 5분 내지 180분 동안 실시하는 것이 좋고, 더욱 좋게는 220 내지 300℃에서 5분 내지 60분 동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 반탄화 반응기는 반응기 내로 유입되는 가스 및 탄화반응기로 공급되는 가스를 조절하기 위한 가스공급밸브를 포함할 수 있으며, 공정을 조절하기 위한 프로그램 가능한 로직 컨트롤러(programmable logic controller, PLC)등의 제어장치와 압력센서, 온도센서 및 가스 유속 센서 등의 센서(sensor)를 포함 할 수 있다.
상기 반탄화 반응기는 반탄화된 목재칩의 온도를 40℃ 이하로 낮추기 냉각기(Cooling unit)를 더 포함할 수 있다. 이때, 질소 분위기에서 냉각하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 분쇄기의 공정 흐름도를 도 4에 도시하였다.
구체적으로, 분쇄기(Crusher)는 핀분쇄기(Fin Crusher), 함마 분쇄기(Hammer Mill), PAN 그라인더 밀(PAN Grinder Mill) 및 로라밀(Roller Mill)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이에 제한되지 않는다.
분쇄기(Crusher)에서 반탄화된 목재칩(Torrefied wood chip)을 분쇄한 후, 사이클론(Cyclon)으로 이송되고, 공기는 백필터(Back Filter)에서 미세 분말(Powder)과 공기가 분리되고, 분리된 미세 분말(Powder)은 사이클론(Cyclon)과 합쳐서 체분리기(siever)로 보내질 수 있다.
이때, 체분리기(siever)에서 선별된 평균 입경 170 메시(mesh) 이상의 반탄화된 목재칩(Torrefied wood chip)은 다시 분쇄기(Crusher)로 보내 재활용(Recycle)하는 시스템이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 혼합기 및 성형기의 공정 흐름도를 도 5에 도시하였다.
구체적으로, 혼합기(Mixer)은 니더 믹서(Kneeder Mixer), 패들 믹서(Paddle Mixer) 및 스크류 믹서(Screw Mixer) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 성형기는 일축 압출기(single screw extruder), 이축 압출기(twin screw extruder) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 어느 하나 이상을 포함하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 성형은 통상적인 방법으로 펠렛형(pellet) 등으로 압출성형 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 성형기는 냉각기와 건조기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 탄화 반응기의 공정 흐름도를 도 6에 도시하였다.
구체적으로 탄화반응기는 원통형 로타리 킬른(Cylindrical type of rotary kiln) 형태가 바람직하나, 탄화 반응할 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
상기 탄화 반응기의 탄화 반응은 반탄화 반응기에서 공급받은 가스를 사용하여, 200 내지 500℃에서 5분 내지 180분 동안 실시하는 것이 좋고, 더욱 좋게는 240 내지 320℃에서 10분 내지 60분 동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 이때 고농도의 탄화수소가스를 추가로 더 공급하여 사용할 수 있다. 상기 탄화수소가스는 메탄(CH4) 및 아세틸렌(C2H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 포함할 수 있다.
상기 탄화 반응기는 반탄화 반응기에서 탄화 반응기 내로 유입되는 가스 및 연소기로 공급되는 가스를 조절하기 위한 가스공급밸브를 포함할 수 있으며, 공정을 조절하기 위한 프로그램 가능한 로직 컨트롤러(programmable logic controller, PLC)등의 제어장치와 압력센서, 온도센서 및 가스 유속 센서 등에서 선택하는 어느 하나 이상의 센서(sensor)를 포함할 수 있다.
탄화 반응기는 냉각기를 더 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통한 본 발명에 따른 고열량 탄화 펠렛과 이의 제조 방법 및 장치에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
원소 분석
자동원소분석기(Elemental Analyzer 2400 Series Ⅱ, perkin Elmer USA)를 사용하여 분석하였다.
저위 발열량( LHV , Kcal/kg)
저위 발열량은 다음 식으로 계산하였다.
저위발열량(LHV) = C의 함량(%) × 7837.5 + H2의 함량(%) × 3211 - O2의 함량(%)/8 × 3211 + S의 함량(%) × 2216
수율(Yield)
탄화펠렛의 중량감소량을 측정하여 질량수율(Mass Yield)을 계산하였다.
질량 수율(Mass Yield, %)= 탄화 후의 펠렛 질량/탄화 전의 펠렛 질량×100
에너지 수율(Energy Yield, %)=탄화 후의 펠렛 저위발열량/탄화 전의 저위발열량× 질량수율
에너지 밀도(Energy Density)=에너지 수율/질량 수율
[ 제조예 1] 나노금속 촉매용액
교반기가 장착된 4구 플라스크에 증류수 500 ㎖를 투입하고, 젤라틴 7 중량%를 투입한 후, 40℃에서 4시간 동안 교반하였다. 계면활성제로 폴리소르베이트 20인 Tween-20(Sigma-Aldrich사, 미국) 5 ㎖을 투입하였다. 나노금속촉매로 금속수화물인 FeSO4·7H2O(Iron(II) sulfate heptahydrate) 35 g을 교반하에서 증류수 100 ㎖에 녹여 분액여두(separatory funnel)를 사용하여 1시간 동안 적하하였다. 그 후, 환원제로 20 중량%의 헥사메틸렌테트라민(Hexamine, Junsei, 일본) 90 g을 투입하고, 구연산으로 pH 3.5로 조정한 후, 90℃에서 1시간 동안 환원 반응하였다. 이후 안정제인 구연산으로 pH 5로 조정하여, 투명한 갈색의 Fe흡착 미셀인 나노금속 촉매용액을 제조하였다.
[ 실시예 1] 탄화 펠렛 제조
목재 100 kg을 박피하고 세척한 후, 크기 7 × 7 ㎜, 두께 4 ㎜의 목재칩 90 kg 을 제조하였다. 제조된 목재칩을 회전 드럼(Rotating Drum) 연속반응기방식의 반탄화 반응기에 넣고, 간접가열방식으로 무산소하의 질소가스 분위기에서 250℃ 30분 동안 열을 가하여 반탄화 반응이 일어나도록 하였다. 이때, 반탄화 반응기는 - 5 ㎜H2O 인 -0.049 kPa 내에서 음압을 유지하여 외부로부터 공기유입을 차단하였다. 반탄화된 목재칩은 질소 분위기에서 40℃로 냉각한 후, 평균입경 170 메시(mesh)로 핀분쇄기(Fin Crusher)를 사용하여 분말로 제조하였다.
반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여, 첨가제로 평균입경 170 메시(mesh)의 숯 10 중량부를 사용하여 스크류 믹서(Screw Mixer)를 사용하여 1차 혼합하였다. 1차 혼합된 혼합물에, 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여, 바인더로 전분 15 중량부를 사용하고, 제조예 1에서 제조된 나노금속 촉매용액 5 중량부를 사용하여 2차 혼합한 후 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 이축 압출기(twin screw extruder)를 사용하여 압력 1000 ㎏/㎠을 가하여 압출성형하여 펠렛으로 제조하였다.
펠렛은 원통형 로타리 킬른(Cylindrical type of rotary kiln)의 탄화반응기에서 220℃에서 15분 동안 탄화 반응하여 탄화펠렛을 제조하였다. 탄화반응의 반응조건 및 원소분석, 저위발열량 데이터를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
220℃에서 30분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 3]
220℃에서 45분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 4]
220℃에서 60분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 5]
250℃에서 15분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 6]
250℃에서 30분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 7]
250℃에서 45분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 8]
250℃에서 60분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 9]
280℃에서 15분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 10]
280℃에서 30분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 11]
280℃에서 45분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 실시예 12]
280℃에서 60분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 1] 나노금속 촉매용액을 사용하지 않은 탄화 펠렛 제조
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 2]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 2과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 3]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 4]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 4과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 5]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 5과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 6]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 6과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 7]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 7과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 8]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 8과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 9]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 9과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 10]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 10과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 11]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 11과 동일하게 진행하였다.
[ 비교예 12]
제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 12과 동일하게 진행하였다.
구분 탄화온도
(℃)		 탄화시간
(min)		 C(%) H(%) S(%) LHV
(kcal/kg)
미처리우드칩 47.62 6.55 0.01 3942.54
실시예1 220℃ 15 59.53 5.09 0.71 4829.26
실시예2 30 60.72 4.99 0.72 4919.32
실시예3 45 61.48 4.55 0.69 4964.75
실시예4 60 73.12 4.55 0.68 5877.03
실시예5 250℃ 15 74.06 4.20 0.60 5939.45
실시예6 30 74.71 4.11 0.59 5987.50
실시예7 45 79.53 3.98 0.59 6361.09
실시예8 60 81.38 3.98 0.56 6506.08
실시예9 280℃ 15 91.95 3.50 0.51 7319.08
실시예10 30 95.19 3.13 0.50 7561.13
실시예11 45 96.95 2.62 0.47 7682.69
실시예12 60 95.03 3.14 0.48 7548.91
비교예1 220℃ 15 49.53 7.09 0.72 4109.73
비교예2 30 50.72 6.99 0.73 4199.79
비교예3 45 51.48 6.55 0.01 4245.22
비교예4 60 51.12 6.55 0.69 4217.00
비교예5 250℃ 15 55.06 6.20 0.61 4514.55
비교예6 30 55.71 6.11 0.10 4562.60
비교예7 45 60.53 5.98 0.10 4936.19
비교예8 60 62.38 5.98 0.57 5081.18
비교예9 280℃ 15 69.95 5.50 0.52 5659.05
비교예10 30 73.19 5.13 0.51 5901.10
비교예11 45 74.95 4.62 0.48 6022.66
비교예12 60 73.03 5.14 0.49 5888.88
상기 표 1은 원소 분석 및 저위발열량(LHV)을 나타낸 표이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 12는 나노금속 촉매용액이 포함되어, 탄소 함량이 최대 96 중량%까지 증가한 것을 알 수 있으며, 저위발열량도 최대 7685.69 kcal/kg 인 것을 알 수 있다.
비교예 1 내지 12는 나노금속 촉매용액이 포함되지 않아, 탄소함량이 최대 74 중량% 및 저위 발열량 6022.66 kcal/kg로 실시예와 비교하여 낮은 수치를 보이는 것을 알 수 있다. 이는 나노금속 촉매용액을 첨가한 후 탄화반응을 통해 탄화펠렛이 개질되어 탄소함량 및 저위발열량이 증가한 것을 확인 할 수 있다.
질량 수율(%) 에너지 수율(%) 에너지 밀도
실시예1 90.18 111.65 1.24
실시예2 85.95 106.41 1.24
실시예3 86.86 110.68 1.27
실시예4 80.03 119.29 1.49
실시예5 72.46 109.16 1.50
실시예6 70.61 107.23 1.52
실시예7 62.87 101.44 1.61
실시예8 61.21 101.06 1.65
실시예9 50.25 93.28 1.85
실시예10 42.19 80.91 1.92
실시예11 38.94 75.88 1.94
실시예12 37.26 71.34 1.91
비교예1 87.57 98.89 1.13
비교예2 75.73 87.09 1.15
비교예3 78.18 83.34 1.13
비교예4 73.63 82.46 1.12
비교예5 65.22 36.62 1.21
비교예6 63.55 77.53 1.22
비교예7 56.60 76.97 1.36
비교예8 55.09 78.22 1.42
비교예9 44.22 71.63 1.62
비교예10 37.13 62.75 1.69
비교예11 34.27 58.26 1.70
비교예12 32.79 55.42 1.69
상기 표 2는 질량 수율, 에너지 수율 및 에너지 밀도를 나타낸 표이다. 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 12는 탄화반응 온도의 증가에 따라 에너지 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 9 내지 12는 높은 에너지 밀도를 나타내고 있다.
비교예 1 내지 12의 경우, 나노금속촉매용액이 포함되지 않아 에너지 밀도값이 상대적으로 낮은 것을 확인 할 수 있다.
[ 실험예 1] 셀룰로오스의 열분해물 변화 분석
목질계 바이오매스의 나노금속 촉매용액 첨가 전 후의 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 열분해물을 GC/MS(Agilent HP6890, G1350A)로 분석하였다. 컬럼은 HP-1 Capillary Column 50 m×0.2×0.33 ㎛을 사용하였으며, 이동상 가스(carrier gas)로 헬륨(He)을 사용하였다. 유량(flow rate)은 0.7 ㎖/min, sprit ratio 100:1이고, 오븐 온도(oven temperature)는 40℃에서 300℃로 승온 온도 5℃/min의 조건으로 분석하였다. 실험에 사용된 셀룰로오스는 알드리치(Aldrich)사, 헤미셀룰로오스는 시그마(Sigma)사, 리그닌(Westvaco No.03155)을 사용하였다.
반응온도(℃) 셀룰로오스의 탄화 반응 열분해물
첨가 전 첨가 후
300 Furfural
2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl-5-hydroxymethylfurfural
2-Hyrdoxymethylfurfural
2-Cyclopenten-1-one, 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one
2-Methyl-2-cyclopenten-1-one,
2,3-Dimethyl-1,2-cyclopentanedione
1-Hydroxy-2-butanone
2-Butanone
1-(acetyloxy)-2-Propanone(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-Octanone
Ethanone,
1-(2-furanyl)
Phenol
Catechol
1,2-Benzenediol,
3-methyl-1,2-Benzenediol,
4-methyl-Creosol
Phenol, 2-methoxy-Aldehydes
Esters
Alcohols
2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one
1,2-Benzenedicarboxylic acid dinonyl ester
Phenol
2-Methyl benzofuran
1,2-Benzenedicarboxylic acid,
dibutyl ester
3-Methyl cyclopent-2-enone
2-Acetyl-5-methylfuran
2,3-Dimethyl-2-cyclopent-1-one
2-Methyl phenol(o-cresol)
3-Methyl phenol(m-cresol)
2-Methyl benzofuran
3,4-Dimethyl-1H-indazole
2-Ethyl-5-methylfuran
1,4-Dimethy benzene(p-xylene)
상기 표 3은 나노금속 촉매용액 첨가에 따른 셀룰로오스의 탄화 반응에 의한 열분해물 변화를 나타낸 표이다. 표 3에 나타난 바와 같이, 셀룰로오스의 열분해물은 페놀류와 퓨란 화합물이 생성된 것을 알 수 있다. 다량의 페놀류가 생성된 것은, 반응 온도의 증가와 동시에 발생된 프리라디칼의 공격에 의해 셀룰로오스의 주요 결합인 β-1,4 linking이 파괴됨과 동시에 연쇄적인 반응에 의해 분해반응, 고리화반응 및 축합반응이 개시되어 다양한 종류의 방향족화합물이 생성되며, 축합고리 화합물의 생성량이 증가해 셀룰로오스의 분해에 의해서 다양한 방향족 화합물이 생성된 것을 확인 할 수 있다.
반응온도(℃) 헤미셀룰로오스의 탄화반응 열분해물
첨가 전 첨가 후
300 2,5-Dihydroxypropiophenone
(E,E) 2,5-Diphenyl-2,4-hexadiene
1,2-Benzenedicarboxylic acid
dinonyl ester
4,4-Dimethyl-2-cyclopenten-1- one
2,3-Dimethyl-2- cyclopenten-1-one
2-Methyl phenol
2-Methyl-cyclopentanone
2, 3,4-Trimethyl-2-cyclopentan-1-one
2-Propyl-2-cyclohexenone
2,5-Dimethyl cyclopentanone C3-Benzene
2,4-Dimethyl phenol
2,4,6-Trimethyl phenol 		4,4-Dimethyl-2-cyclopenten-1-one
2,3-Dimethyl-2-cyclopenten-1-one
2-Methyl phenol
2-Methyl-cyclopentanone
2,3,4-Trimethyl-2-cuclopentan-1-one
2-Propyl-2-cyclohexenone
2,5-Dimethyl cyclopentanone
C3-Benzene
2,4-Dimethyl phenol
2,4,6-Trimethyl phenol


상기 표 4는 나노금속 촉매용액 첨가에 따른 헤미셀룰로오스의 탄화 반응에 의한 열분해물 변화를 나타낸 표이다. 표 4에 나타난 바와 같이, 헤미셀룰로오스의 탄화 반응에 의한 열분해물은 phenol류, benzene류 등을 확인할 수 있다. 또한, 지방족 화합물의 상당수가 알데하이드와 케톤류로 분석되어, 다당류인 헤미셀룰로오스를 구성하는 하이드록시기의 산화반응 또는 탈수소 반응에 의해 케톤류 및 알데하이드류의 다량 생성이 가능한 것을 알 수 있다. 한편, 헤미셀룰로오스의 일종인 자일로스의 분해에 의한 formaldehyde와 acetic acid의 생성에 관한 성분은 분석되지 않았지만, 이들이 열전환에 의해 생성되는 것으로 추정되는 여러 알데하이드류와 벤조산등 유기산류가 분석된 것을 확인할 수 있다.
반응온도(℃) 리그닌의 탄화반응 열분해물
첨가 전 첨가 후
300 Phenol
4-Methylphenol
2-Methoxy phenol
2-Methoxy-4-methylphenol
4-Ethyl-2-methoxyphenol
2-Methoxy-4-vinylphenol
2-Methoxy-4-(2-propenyl)phenol
2-Methoxy-4-propylphenol
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyde
2-Methoxy-4-(1-propenyl)phenol
2-Methoxy-4-propylphenol
1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-ctanone		 4-Methly-phenol
1,2-Dimethoxy benzene
2,3-Dimethoxy toluene
2-Methoxy phenol(O-cresol)
3-Methoxy phenol (m-cresol)
2,4-Dimethyl-phenol
3-Methyl-1,2-benzenediol
4-Methyl catechol
4,5-Dimethyl-1,3-benzenediol
Dehydroabietic acid[1,2,3,4,4,4a,9,10,10a-octahyro-1,4a-Dimethyl-7-(methylethyl)-1- phenanthrene-carboxylic acid]
상기 표 5는 나노금속 촉매용액 첨가에 따른 리그닌의 탄화 반응에 의한 열분해물 변화를 나타낸 표이다. 표 5에 나타난 바와 같이, methoxy benzene, 1- methoxy- 4- methyl benzene, o- cresol, m- cresol, 2.4- dimethyl phenol, 1,4- dimethoxy benzene등의 다양한 방향족 물질들이 생성되는 것을 확인 할 수 있다.
반응온도 200℃에서는 리그닌 분해가 극히 적은 것으로 나타났으며, 리그닌의 전구체인 coniferyl alcohol류의 분해를 의미하는 4-Methylphenol, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-ethanone, 4-hydroxy-3-methoxy benzeneacetic acid 등의 검출되어 리그닌의 분해가 개시된 것을 알 수 있다.
반응온도 250℃에서는 4-hydroxy-3-methoxy-benzeneacetic acid의 생성량이 가장 많았고, 2-methoxy-4a-(1-propenyl)phenol, 1-(4-hydroxy- 3- methoxyphenyl) -phenol, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-ethanone 등이 250℃ 부근에서 특징적으로 생성된 후 온도가 300℃로 증가함에 따라 소멸되는 것을 확인할 수 있다.
250℃에서 phenol이 생성되어 반응온도의 상승에 따라 서서히 생성량이 증가하는 경향을 나타냈으며, 300℃에서는 P-cresol(4-methyl phenol), 1,2- demethoxy benzene 및 2,3-demethoxy toluene 등이 미량 생성되는 것을 알 수 있었다.
반응온도 250℃에서는 guaiacol류 중에서 2- methoxy phenol 이외에는 분자량이 높은 물질들의 생성량이 많아서 2-methoxy-4-propyl phenol 1.8 중량%, 2-methoxy-4-ethyl phenol 1.7 중량% 및 2-methoxy-4-ethyl phenol이 0.8 중량%의 농도를 각각 나타내는 것을 알 수 있었다.
300℃에서는 보다 낮은 분자량을 가진 methyl guaiacol, ethyl guaiacol, propyl guaiacol의 순으로 농도가 높은 것으로 분석되었다. 이러한 현상은 반응온도가 증가함에 따라, 거대분자구조를 가진 리그닌의 해중합(depolymerization)에 의해 생성되는 올리고머의 양이 증가하는 속도보다, 먼저 생성되었던 올리고머들이 coniferyl alcohol류로 전환되는 속도가 더 빠른 것을 의미하며, guaiacol류의 구조 중 알킬기 부분이 프리라디칼에 의해 순차적인분해를 일으켜, 분자의 물질로 전환되는 현상이 다른 분해반응에 비해 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
반응온도 300℃이상에 이르러서는 methyl guaiacol, ethyl guaiacol, propyl guaiacol의 생성되며, 2-methoxyphenol(guaiacol)이 분해되기 시작하여 농도의 감소 현상이 나타나며, 상기 표 5에 나타난 바와 같이 방향족물질들이 생성되는 것을 알 수 있었다.
300℃의 경우 guaiacol류가 감소하는 경향을 보였지만 열분해 경우와는 달리 완전히 소멸되는 현상은 나타나지 않았으며, 주생성물로 cresol류 및 dimethyl phenol류가 생성되는 것을 알 수 있다.
cresol의 경우에도 300℃에서 생성을 확인한 바 있는 p-cresol의 생성은, 350℃에서 가장 높은 농도를 갖는 물질로는 o-cresol과 m-cresol인 것으로 분석되었는데, 전체적인 생성물의 농도는 낮은 온도에 비해 높게 나타난 경향이었다. 이러한 현상에 따라, 열분해반응을 사용한 경우 메톡시기의 ether결합, 즉 methyl C-0 bond, 다시 말하면 methyl aryl ether의 결합·파괴 조건은 주로 반응온도 300℃ 이상인 것으로 판단되었는데, 실제적으로 리그닌의 분해에 의한 함산소의 연료물질 생성을 고려한다면, 리그닌 구조에서 산소를 함유하는 관능기의 분해경로는 중요한의미를 갖는다고 할 수 있다.
메톡시기의 지방족 C-O bond가 가장 약한 결합에너지를 갖게 되어, 열에 의한 분해가 가장 쉽게 되며, 이 결합의 분해에 의해 pyrocatechol과 메탄이 생성될 수 있으나, 이 반응 역시 20% 이하의 낮은 선택성을 보이고 있다.
이는 분해생성물의 성분함량변화의 관찰을 통한 구조변화를 고려해 볼 때, 수많은 변수와 복잡한 리그닌 구조에서 발생되는 동시다발적인 분해, 재결합 등이 진행됨에 따라 리그닌의 분해메커니즘 및 결합의 분해도를 정확한 수치를 제시하여 설명하는 것은 불가능하지만, 리그닌의 전구체를 이루는 guaiacyl unit에서 가장 약한 결합인 메톡시기의 지방족 C-O bond가 가장 먼저 분해되는 현상이 나타지 않는 것을 알 수 있다.
한편, 반응 온도의 증가에 따라 phenanthrene류, indene류의 생성이 확인되었는데, 이러한 물질은 리그닌의 직접적인 해중합(depolymerization)에 의해 생성된 것이라기보다 기존에 생성되었던 방향족 물질들의 축합에 의해 생성되는 것으로 알 수 있다.
리그닌의 열분해를 통하여 분해가 진행됨에 따라 나타나는 현상으로는, 방향족 치환제의 분해에 의한 benzene, phenol 및 toluene의 생성이 상당히 저조하며, 저분자량의 지방족 탄화수소 생성량의 증가 현상은 극히 적은 수준임에 비해, 다환방향족 물질인 환구조 탄소구조체 및 측쇄화합물의 생성량은 점차 증가되는 것으로 확인할 수 있다.
이러한 현상은 방향족 본체에 프리라디칼을 포함하는 구조의 중간생성물들이 서로 짝지음반응을 통해 형성되는 것으로 판단할 수 있다. 리그닌의 열화학적 전환을 위한 방법으로 열분해에 의한 실험과정을 통하여 1차 생성된 방향족 물질이 개환되는 현상은 관찰되지 않는 것으로 미루어 볼 때, 일정 수준까지는 반응 온도의 상승 및 반응 시간의 연장에 따라 환구조 탄소구조체의 생성이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 목재를 무산소하에서 반탄화하는 단계,
    반탄화된 목재를 분쇄하여 분말화하는 단계,
    반탄화된 목재 분말과 바인더 및 나노금속 촉매용액를 포함하는 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계, 및
    성형된 펠렛을 탄화하는 단계,
    를 포함하며,
    상기 탄화하는 단계는 반탄화하는 단계에서 발생한 성분을 포함하여 공급함으로써 탄화하는 것인 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반탄화하는 단계는 180 내지 400℃에서 5분 내지 180분 동안 실시하는 것인 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화하는 단계는 200 내지 500℃에서 5분 내지 180분 실시하는 것인 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 목재는 목재를 박피하는 단계를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 목재는 분쇄하여 목재칩을 제조하는 단계를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합물은 전분, 톱밥, 숯, 활성탄, 열매껍질, 곡물껍질 및 커피박 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 첨가제는 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부 포함되는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 당밀 및 녹말 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 나노금속 촉매용액은 나노금속촉매와 계면활성제, 환원제 및 안정제에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 나노금속촉매는 금속, 금속 산화물, 금속수화물, 금속수산화물, 금속탄화물 및 금속질화물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 나노금속촉매는 평균입경이 0.1 내지 50 ㎚인 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 나노금속촉매는 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 포함되는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화펠렛은 반탄화된 목재칩 분말 대비 수분함량이 5 내지 30 중량%인 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  15. 제 5항에 있어서,
    탄화하는 단계에서 발생된 가스와 목재를 박피하는 단계에서 발생된 부산물을 연소시키는 단계를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    연소시키는 단계에서 발생된 열원을 반탄화 및 탄화 하는 단계에 사용하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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