JP5553090B2

JP5553090B2 - カーボンブラック及びその製造方法

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Publication number: JP5553090B2
Application number: JP2012169414A
Authority: JP
Inventors: 誉正吾妻
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2027-07-19
Also published as: JP2012207233A

Description

本発明は、カーボンブラック及びその製造方法に係り、特に原料油が動植物油又はその改質品を含むものであるカーボンブラック及びその製造方法に関する。

カーボンブラックの製造法としては、従来は主に石炭系・石油系の原料油を用いたオイルファーネス法が、その収率の高さから、幅広く用いられている（例えば特開２００４−４３５９８、特開２００４−２７７４４３の００１９段落）。
かかる石炭系・石油系の原料の代替として動植物油を用いることが検討されている。

特開２００４−４３５９８特開２００４−２７７４４３

本発明者は、原料油として動植物油を用いたカーボンブラックの製造について種々研究を重ねたところ、比表面積の大きいカーボンブラックを製造しようとすると、収率が極めて低くなりがちであることが知見された。

本発明は、動植物油又はその改質品を原料油として使用して高収率で得られる高比表面積のカーボンブラック、及び動植物油又はその改質品を原料油として使用して高比表面積のカーボンブラックを高収率で製造することができるカーボンブラックの製造方法を提供することを目的とする。

請求項１のカーボンブラックは、動植物油またはその改質品を含む原料油を用いて製造されたカーボンブラックであって、該カーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が８０以上、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が８０以上であり、該動植物油は、平均沸点Ｔ（℃）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０〜１８０であり、比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）が０．９５以上、炭素含有量が５０重量％以上のものであることを特徴とするものである。
ＢＭＣＩ＝４８６４０／(Ｔ＋２７３)＋４７３．７*Ｄ−４５６．８

請求項２のカーボンブラックは、前記動植物油またはその改質品の平均沸点が３５０℃以下であることを特徴とするものである。

請求項３のカーボンブラックは、前記動植物油が木タール油であることを特徴とするものである。

請求項４のカーボンブラックは、前記原料油中の、前記動植物油またはその改質品の含有率が２０重量％以上であることを特徴とするものである。

請求項５のカーボンブラックは、ファーネス法によって製造されたことを特徴とするものである。

本発明では、原料油として用いる動植物油又はその改質品が、ＢＭＣＩ値が高く、比重Ｄが高く、炭素含有量が多いものであり、高比重面積のカーボンブラックが高収率にて提供される。

実施例及び比較例の結果を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、カーボンブラックを製造するための原料油として平均沸点Ｔ（℃）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１００以上であり、比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）が０．９５以上、炭素含有量が５０重量％以上のものである動植物油又はその改質品を用いる。

ここで、動植物油とは、動物油又は植物油である。動物油とは、魚油およびタラ、サメなどの魚類肝臓から得られる脂肪油（肝油）やクジラからとれる海獣油のような水産動物油および牛脂、豚脂などのような陸産動物油である。植物油とは、植物の種子、果実、核などから採取される脂肪酸グリセリドを成分とする油脂であり、乾性油、半乾性油、不乾性油などのいずれでもよい。動植物油の改質品とは、動物油又は植物油を物理的、または化学的に処理して得られるものをいう。物理的処理としては、例えば圧搾、抽出、熱処理、乾留、蒸留、濃縮、希釈等があげられる。また、化学的処理としては、水蒸気吹き込みによる熱分解、ゼオライトなどの不均一系触媒による高温下での接触分解、水素化アルミニウムリチウムなどの強力な還元剤によるヒドリド還元などがあげられる。
本発明における改質品とは、本発明の技術思想を逸脱せず、かつ、本発明の効果を奏する範囲内において動植物油を改質したものをいう。
上記の如き改質を行っても、本質的に成分や物性の変化は少なく、本発明のカーボンブラックを製造するために用いることができる。

本発明においては、動植物油として以下の要件を満たすものを用いる。改質品を用いる場合にも以下の要件を満たすことが好ましい。
ＢＭＣＩ：１００以上
比重：０．９５以上
炭素含有量：５０重量％以上

このＢＭＣＩとは、以下の式から定義される数値である。なお、このＢＭＣＩ値は、カーボンブラック原料油としての適性を示すものである。
ＢＭＣＩ＝４８６４０／(Ｔ＋２７３)＋４７３．７*Ｄ−４５６．８

この平均沸点Ｔ（℃）は、当該動植物油又はその改質品について蒸留試験を実施したときに、重量でその５０％が溜出したときの温度である。

このＢＭＣＩ値は、通常、鉱物油を原料油に用いるファーネス法によるカーボンブラックの製造において適用され（カーボンブラック協会編、「カーボンブラック便覧第三版（平成７年）」、ｐ．３７１参照）、この数値が高いほうが原料油として好ましいことが知られている。平均沸点が低く、かつ比重が高いほうが高い数値となるが、原料油中の多環芳香族の含有量が多いか、あるいは平均分子量が高い場合も、比重が高くなり、高ＢＭＣＩ値となる。

しかしながら、上記便覧の記述は鉱物油について述べたものであって、動植物油のような化学的に異なる物質については、言及されたことはなかった。

すなわち、鉱物油の場合、その主成分は殆どが炭化水素であり、例えば石炭由来のクレオソート油のような原料油の場合は多環芳香族炭化水素が主体となるのに対し、動植物油は炭化水素よりはむしろ脂肪（脂肪酸とグリセリンのエステル）あるいはフェノール類などの炭化水素以外の成分が主体となる。従って、収率を高くするために適した物性値は、鉱物油と動植物油又はその改質品とでは異なるものと考えられる。

本発明者は、化学的成分の異なる動植物油において、このＢＭＣＩ値を特定の範囲としつつ、さらに比重と炭素含有量も同時に特定の範囲を満たすようにし、これによって、高比表面積のカーボンブラックを収率高く製造できることを見出した。

ＢＭＣＩが１００より低いと、収率が低くなるばかりか、製造工程において物性の制御、特に粒子径を小さくすることが困難となるため好ましくない。尚、ＢＭＣＩは好ましくは１００〜２００、さらに好ましくは１５０〜２００である。

比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）とは、６０°Ｆの水と比較した際の比重である。この比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）が高いほど原料油中の多環芳香族（炭化水素類・フェノール類）化合物が多いか、あるいは平均分子量が大きいということを示す。この比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）は、カーボンブラックの収率を向上させるために必要な要件であり、本発明では０．９５以上、好ましくは０．９５〜１．２、さらに好ましくは１．０〜１．２である。

また、動植物油又はその改質品の炭素含有量が高いことは、炭素以外の元素（Ｈ、Ｎ、Ｏ）が少ないことを意味し、高いほうが高収率となる。本発明では、炭素含有量は５０重量％以上、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。

本発明においては、動植物油又はその改質品の平均沸点が３５０℃以下、特に２００〜３５０℃、とりわけ２００〜３００℃であることが好ましい。この平均沸点が高すぎると、原料中の酸素含有（極性）成分、例えばエステル、カルボン酸、アルコール、ケトン等、およびこれらの誘導体の成分が多くなる傾向があり、相対的に炭素含有量が低くなる方向、すなわち収率低下の方向と一致するため好ましくない。尚、平均沸点が低すぎると、原料油中の平均分子量、および／または芳香族成分が低いことがあり、収率が低下する傾向があるため、下限は好ましくは２００℃である。

上記の要件を満たせば、動植物油又はその改質品としては特に制限はないが、その中では特に、得られるカーボンブラックの物性値と収率、さらにコストの観点から、木タール油又はその改質品を用いるのが好ましい。木タール油は、木炭を乾留して得られる液体生成物のうち、静置しておくと下層を形成する、黒褐色の粘稠な液のことであり、木炭の製造工程で得られる副生物である。
木タール油は、具体的には、次のように製造されたものである。たとえば、スギ、ヒノキ、マツなどの針葉樹、あるいはナラ、ブナ、カシ、クヌギなどの広葉樹、あるいは竹などの原木あるいはそれらのオガ粉を固めたものを、石や耐火煉瓦などで構成され、焚き口、通風口、煙突口を設けられた窯の中に入れ、薪などの燃剤を投入し、点火し加熱を開始する。原料の炭化が開始したら焚き口を閉め、酸素の供給をほぼ断った状態でいわゆる蒸し焼き状態とする。木炭は原木の種類や求める炭の性質により、４００〜１０００℃で炭化を実施することで得られるが、その炭化中に発生する、適切な温度域（およそ８０〜１５０℃）の煙のみを、煙道管に導き冷却する。煙のうち、常温で凝縮する成分を回収し、粗木酢液としてタンクに集める。蓄えられた粗木酢液を数ヶ月間静置し、下層を分離回収することにより、木タールが製造される。

この木タール油の標準的な組成は、水、メタノール、ホルムアルデヒド、酢酸などの低沸成分、フェノール、クレゾール、クレオゾール、キシレノール、グアイアコール、シリンゴールおよびそれらのアルキル基誘導体、およびパルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族化合物である。
この木タール油は、かつては分留し溶剤、燃料、防腐剤などを製造したが、現在は行われておらず、その薫臭から、動物忌避剤の原料としてごく少量が工業的に使用されているにとどまり、その大半が廃棄・焼却処理あるいは「煙」として大気へ逃散しており、これを有効利用できる点で望ましい。
木タール油の改質品としては、蒸留することにより、カーボンブラック生成反応に関与しない水分や低沸成分を除去ないしは低減したもの、あるいは水素化アルミニウムリチウムなどとの反応により、成分中のヒドロキシル基やカルボキシル基などの酸素官能基を低減し、原料中の炭素含有量を高めたものなどがあげられる。

本発明では、原料油の一部として、通常オイルファーネス法で用いられる、石炭系・石油系の原料油を混合して用いることも可能である。ただし、混合油中に占める動植物油又はその改質品の割合は好ましくは重量比で２０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。ブレンド比が２０％未満の場合、本発明が一つの目的とする石炭・石油系原料油の代替にそぐわないことになる。

本発明においては、上記条件を満たす動植物油又はその改質品を原料油として用いる限り、製造法に特に制限はなく、ファーネス法やチャンネル法等といった、従来から知られている方法が用いられるが、好ましくは以下に示すような、ファーネス法によって製造される。

ファーネス法（オイルファーネス法）は、例えば前述の特開２００４−４３５９８、特開２００４−２７７４４３などのように、反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって種々の特性のカーボンブラックを製造することができる。

燃焼帯域では、高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、水素、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス並びに重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。燃焼は、燃焼温度が１４００℃〜２０００℃の範囲となるように制御されるのが好ましい。

反応帯域では、燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。好ましくは、ガス流速が１００〜１０００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油を１本以上のバーナーにより分割し導入する。反応効率を向上させる為に反応ゾーンに絞り部を設けるのが好ましい。

反応停止帯域では、高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却する為、水スプレー等が行われる。原料油を導入してからの反応停止までの時間は２〜１００msの範囲とするのが好ましい。冷却されたカーボンブラックは、ガスから分離回収された後、造粒、乾燥という通常のプロセスを経て製品とされる。

本発明で製造するカーボンブラックの物性値については、特に制限はないが、ＣＴＡＢ比表面積が８０以上のものが好ましく、特に１００〜２５０のものがより好ましい。ＣＴＡＢが８０以上の場合、ゴムへの補強性が高い。また、同様に２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が５０以上、特に８０〜１５０のものが好ましい。これらを満たすことによって、特に自動車等のタイヤ用として用いた場合、例えばトレッド用として好ましく用いられる。

本発明によって提供されるカーボンブラックは、タイヤ用に限らず、その他ゴムの補強用、あるいは着色用途、例えばインキ、塗料、樹脂着色、トナー等、あるいは導電材のような用途に用いることも可能である。

以下に実施例１〜３及び比較例１〜４を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［カーボンブラック製造設備］
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径５００mm、長さ１７５０mmの燃焼帯域、該燃焼帯域に連なっており、周辺から原料ノズルを貫通設置した内径５５mm、長さ７００mmの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径２００mm、長さ２７００mmの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック製造設備を用いた。

［製造条件］
この製造設備を用い、燃料に天然ガスを用い、特性を表１に示した動植物油を原料油として用い、その他条件として表２に示した各条件によりカーボンブラックを製造した。なお、表１，２の通り、実施例１〜３では原料油として木タール油を用い、比較例１，２では大豆油を用い、比較例３，４ではトール油を用いた。
得られたカーボンブラックの各種特性、並びにその際の原料油中の炭素量ベースのカーボンブラック収率を表２に併せて示した。
また、得られたカーボンブラックの比表面積と収率の関係を図１に示した。

［カーボンブラックの特性の測定方法］
カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積はＡＳＴＭＤ３７６５−８０により求めた。また、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量はＡＳＴＭＤ３４９３−８５ａにより求めた。

［考察］
実施例１〜３では、原料油として木タール油を用いており、高比表面積のカーボンブラックを高収率にて得ることができた。
比較例１〜２では、原料油として大豆油を用いており、カーボンブラックの比表面積は低く、かつ収率は低かった。
比較例３〜４では、原料油としてトール油を用いており、カーボンブラックの比表面積は低く、かつ収率は低かった。
図１の通り、実施例１〜３によると、同一燃焼条件でも比較例１〜４に比べて高い比表面積のカーボンブラックが製造され、かつ収率も高いことが明らかである。なお、一般に高比表面積のカーボンブラックを製造しようとすると収率が低下するので、図１の収率・比表面積相関図において、ラインは右上にある方が好ましい。
比較例１〜４は、正味の炭素含有率は実施例１〜３よりも多いが、ＢＭＣＩ値が低い。これは、カーボンブラックの生成し易さは、炭素含有率よりもＢＭＣＩ値、すなわち多環芳香族類の含有量や、平均分子量により大きく影響されることを示唆している。

以上の実施例及び比較例から明らかな通り、本発明によれば、動植物油を用いたカーボンブラックの製造における課題であった、収率とカーボンブラック物性値コントロールの両立を実現することが可能となり、環境にやさしいカーボンブラックを工業的に有利に製造することができる。

得られたカーボンブラックは、タイヤの補強用に限らず、その他ゴム製品の補強用、あるいは着色用として、インキ、塗料、樹脂着色等、あるいは導電材等の用途に用いることが可能である。

Claims

動植物油またはその改質品を含む原料油を用いて製造されたカーボンブラックであって、
該カーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が８０以上、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が８０以上であり、
該動植物油は、平均沸点Ｔ（℃）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０〜１８０であり、比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）が０．９５以上、炭素含有量が５０重量％以上のものであることを特徴とするカーボンブラック。
ＢＭＣＩ＝４８６４０／(Ｔ＋２７３)＋４７３．７*Ｄ−４５６．８
前記動植物油またはその改質品の平均沸点が３５０℃以下であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンブラック。
前記動植物油が木タール油であることを特徴とする、請求項１または２記載のカーボンブラック。
前記原料油中の、前記動植物油またはその改質品の含有率が２０重量％以上であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
ファーネス法によって製造されたことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
高温燃焼ガス中に動植物油またはその改質品を含む原料油を噴霧してカーボンブラックを製造する方法において、
該動植物油は、平均沸点Ｔ（℃）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０〜１８０であり、比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）が０．９５以上、炭素含有量が５０重量％以上のものを使用し、ＣＴＡＢ比表面積が８０以上、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が８０以上のカーボンブラックを得ることを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
ＢＭＣＩ＝４８６４０／(Ｔ＋２７３)＋４７３．７*Ｄ−４５６．８