JP4122695B2 - 低品位炭の改質方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低品位炭を原料としてカテコール等の２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物、残渣及び水不溶性油分等を生成する方法に関する。更に詳しくは、低品位炭から含酸素化合物を取り出すとともに燃焼効率の向上、環境汚染物質の低減また低コスト輸送できる種々の高品質燃料に変換する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石炭を原料として含酸素化合物を得るには、石炭から石炭タールを製造し、この石炭タールを原料として上記含酸素化合物を製造していた。例えば、石炭を急速熱分解する反応炉内の熱分解温度を７５０℃以下に保ち、かつ熱分解生成物の反応炉内の滞留時間を１０秒以下とすることにより石炭タールを生成し、この石炭タールを原料として蒸留及びアルカリ水溶液による抽出操作を含む分離法により、経済的な価格でクレゾール類及びキシレノール類を含むアルキルフェノール類を分離、回収して得る方法が知られている（特開平６−１７２２４０）。
この他に、含酸素化合物のうち、二価フェノール類は石油化学の主製品であるベンゼンやフェノールなどから触媒などを用いた複雑なプロセスによって合成されている。
【０００３】
しかしながら、従来のタール法では石炭から直接水酸基を有する芳香族化合物を製造するのではなく、いったん石炭から石炭タールを製造し、この石炭タールを原料として上記含酸素化合物を製造しているため、工程数及び工程時間が増大し、製造コストの更なる低減が求められていた。タール法によらない含酸素化合物、特に２価フェノールを製造することについてより安価な方法が求められていた。
【０００４】
地球環境問題とされているＣＯ2排出の削減に伴い新技術の採用や開発が積極的に展開されているが、燃焼効率の向上や環境汚染物質の低減という特長がある改質炭、石炭と油分とを混合して石炭粉を油分中に分散させた石炭−油スラリー（Coal Oil Mixture、以下、ＣＯＭという。）、石炭と水とを混合して石炭粉を水に分散させた石炭−水スラリー（Coal Water Mixture、以下、ＣＷＭという。）の燃焼技術はますます重要となっている。現在使用されている改質炭、ＣＯＭ、ＣＷＭなどに用いられている原炭はほとんど炭化度の高い亜瀝青炭以上の高品位炭である。
【０００５】
一方、世界の石炭埋蔵量は約８兆４０００億トン（石炭換算）と言われているが、そのうち約３０％が褐炭のような低品位炭と推定されている。限りある石炭資源を有効に利用する観点から、低品位炭の性質に応じた利用技術の開発が重要となる。低品位炭は、水分及び酸素含有量が高いため発熱量が低く、また活性が高いため乾燥すると自然発火し易いのが特徴である。従って輸送や貯蔵には適さず、これまでは山元近傍での発電用燃料や家庭用燃料として一部使用されているにすぎず、その利用方法が限られていた。
【０００６】
そこで、この低品位炭を乾留して瀝青炭に近い発熱量を持ち、かつ自然発火を起こしにくい改質炭を製造する技術や、低品位炭を加熱加圧して脱水改質することにより改質炭を製造する技術、高圧熱水を用いて低品位炭を転換する技術など有用でかつ取扱いやすい改質炭に転換する技術が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記低品位炭の有用転換技術では、単に一般的な改質炭を最終製品とするプロセスのため、採算コストが合わず、実用化が難しい問題があった。
本発明の目的は、石炭タールを経由することなく２価フェノール類を含む含酸素化合物を石炭から直接より安価に高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高付加価値のある含酸素化合物を得るとともに高カロリーな改質炭又は石炭−水−油スラリーに転換する低品位炭の改質方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、粉末状の低品位炭２０を亜臨界或いは超臨界状態の水中で熱加水分解して分解生成物を得る反応工程２６と、分解生成物より水溶性物と残渣２８及び水不溶性油分２９とを分離する分離工程３６と、水溶性物より２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物２７を回収する水溶性物回収工程３７とを含む低品位炭の改質方法である。
亜臨界或いは超臨界状態の水（以下、亜臨界水或いは超臨界水という。）中においては水のイオン積が大きくなるため、加水分解が促進され、亜臨界水或いは超臨界水が反応溶媒として作用する。その結果、低品位炭が短時間で熱分解及び加水分解して、分解生成物が得られる。この分解生成物には２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物を含む水溶性物、残渣及び水不溶性油分が含まれる。亜臨界水或いは超臨界水はこれらの生成物が重合することを抑制する作用があるため、上記分解生成物は再結合せずに安定した状態で得られる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図１に示すように、分離工程３６において分解生成物より残渣２８とともに水不溶性油分２９が互いに混合した状態で分離され、残渣及び水不溶性油分の混合物３０である改質炭３２を得る低品位炭の改質方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図２に示すように、分離工程３６が分解生成物より粉末状の残渣２８を分離する１次分離工程３６ａと、１次分離工程３６ａの残りの分解生成物より水不溶性油分２９を分離する２次分離工程３６ｂとからなり、粉末状の残渣２８と水不溶性油分２９とを混合した後、混合物中の水不溶性油分２９を乾燥して改質炭３２を得る低品位炭の改質方法である。
請求項３に係る発明では、請求項２の方法に比べて残渣２８と水不溶性油分２９とをそれぞれ分離しているため、残渣と水不溶性油分との配合割合を変化させることで改質炭３２の発熱量を容易に調製することができる。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図２に示すように、分離工程３６が分解生成物より粉末状の残渣２８を分離する１次分離工程３６ａと、１次分離工程３６ａの残りの分解生成物より水不溶性油分２９を分離する２次分離工程３６ｂとからなり、水不溶性油分２９を乾燥させ、水不溶性油分２９の固形分と粉末状の残渣２８とを混合して改質炭３２を得る低品位炭の改質方法である。
請求項４に係る発明では、水不溶性油分２９を乾燥させた後に、残渣２８と混合するため、水不溶性油分２９が残渣２８表面により多く付着するので燃焼が容易になるとともに、改質炭の自然発火が抑制される。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図３に示すように、分離工程３６が分解生成物より粉末状の残渣２８を分離する１次分離工程３６ａと、１次分離工程３６ａの残りの分解生成物より水不溶性油分２９を分離する２次分離工程３６ｂとからなり、粉末状の残渣２８と水不溶性油分２９とを混合し、混合物に界面活性剤水溶液３３を添加混合して残渣が水と油の混合物に分散した石炭−水−油スラリー３４（Coal Water Oil Mixture、以下、ＣＷＯＭという。）を得る低品位炭の改質方法である。
請求項５に係る発明では、残渣２８と水不溶性油分２９とを混合し、この混合物に界面活性剤水溶液３３を添加混合してＣＷＭより発熱量が高く、ＣＯＭより流動性の高い、ＣＷＭとＣＯＭの双方の利点を有するＣＷＯＭ３４を容易に調製できる。
【００１２】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれかに係る発明であって、亜臨界或いは超臨界状態の水は１０〜４０ＭＰａの圧力及び２００〜５５０℃の温度を有する低品位炭の改質方法である。
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれかに係る発明であって、２価フェノール類はカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン及びこれらの２価フェノールに炭素数１〜４のアルキル基が付加した化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である低品位炭の改質方法である。
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれかに係る発明であって、低品位炭は草炭、褐炭、亜瀝青炭又はこれらの混合炭である低品位炭の改質方法である。
【００１３】
請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれかに係る発明であって、低品位炭を亜臨界或いは超臨界状態の水中で熱分解及び加水分解するときに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩からなるアルカリ触媒を低品位炭に対して０．３〜５．０重量％添加するか、又は低品位炭を炭素にみなして一酸化炭素ガスを炭素に対して０．１〜１．０モル添加する低品位炭の改質方法である。
上記範囲において、アルカリ触媒又は一酸化炭素を添加すると、低品位炭の分解率がより向上し、その分だけ２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物の収率が高まる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる低品位炭とは、石炭の品位による分類において、水分、酸素分などが多い石炭であり、燃料比１未満、発熱量５８３０ｋｃａｌ／ｋｇ-ｍｍｍｆｂ未満、酸素含有率１７％-ｄａｆ以上のいずれか１つを満たすものである。また、本発明の方法を用いて得られる改質炭とは燃料比１以上、発熱量５８３０ｋｃａｌ／ｋｇ-ｍｍｍｆｂ以上、酸素含有率１７％-ｄａｆ未満のいずれか１つを満たすものである。なお、ｍｍｍｆｂは含水無灰ベース（moist mineral matter free basis）、ｄａｆは（dry ash free）をそれぞれ示す。
【００１５】
この低品位炭としては、亜炭、草炭、褐炭、亜瀝青炭等が例示される。この中で草炭、褐炭、亜瀝青炭又はこれらの混合炭等の比較的若い炭種が分解効率が良いため好ましい。また、これらの炭種は水及び酸素を多く含むので含酸素化合物に変換しやすい。含酸素化合物としてはカルボン酸類、アルコール類及びフェノール類などである。フェノール類はフェノール、クレゾールなどの一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、２−メチルレゾルシン、ピロガロールなどの多価フェノール及び上記フェノール類に炭素数１〜４のアルキル基が付加した化合物などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、水の亜臨界状態とは２００〜３７４℃の温度でかつ１０〜４０ＭＰａの圧力にある水及び３７４〜５５０℃の温度でかつ１０〜２２ＭＰａの圧力にある水の状態を意味する。また、水の超臨界状態とは３７４〜５５０℃の温度でかつ２２〜４０ＭＰａの圧力にある水の状態を意味する。好ましい水の亜臨界状態は、３００〜３５０℃で２５〜３５ＭＰａである。また、好ましい水の超臨界状態は、３７４〜４５０℃で２２〜３５ＭＰａである。
上記亜臨界状態における温度及び圧力の下限値未満では、反応が遅く、低品位炭の分解効率が良くない。また水の亜臨界状態における圧力を同じにして、温度を上記上限値を超えた水の超臨界状態にすると、フェノールとクレゾール類がカテコールに比べて比較的多く生成される。また圧力が４０ＭＰａを越えると、分解反応装置に負荷がかかり過ぎ、これも効率的でない。
【００１７】
低品位炭を亜臨界或いは超臨界状態の水中で熱分解及び加水分解するときに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩からなるアルカリ触媒を低品位炭に対して０．３〜５．０重量％添加するか、又は低品位炭を炭素にみなして一酸化炭素ガスを炭素に対して０．１〜１．０モル添加してもよい。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が例示される。アルカリ触媒も一酸化炭素ガスも上記範囲の下限値未満ではその効果が少なく、上限値を越えると経済的でない。
【００１８】
２価フェノール類を純度の高い単独の化合物の形態で得るためには、この生成物を分離精製する必要がある。この分離精製方法としては、例えば、膜分離法、晶析法、圧力晶析法、クロマト分離法等が挙げられる。本発明ではこれらの分離精製方法を単独で又は組合せることにより高純度の２価フェノール類が得られる。
膜分離法は膜への溶解度と膜内拡散を利用した選択性に優れた分離方法である。またクロマト分離法は充填剤との親和力（吸着）の差を利用した精密に分離できる方法である。晶析法によれば、オルト、メタ、パラの化合物の分離が促進される。圧力晶析法は超臨界水で熱分解及び加水分解して得られる不純物を含む２価フェノール類に数百気圧の圧力を作用させて目的とする２価フェノール類を結晶化させた後、高圧を保持したまま固液分離を行い、高純度の２価フェノール類を得るものである。
【００１９】
次に本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
第１の実施の形態では、図１に示すように、先ず山元地表から採掘された低品位炭２０を数ｍｍ以下の、好ましくはポンプの能力に応じて１００μｍ以下の粒径に微粉砕する。粉砕した低品位炭２０に水を添加し、十分に撹拌してスラリー調製２２をする。含酸素化合物の収率を高めたい場合には、低品位炭を亜臨界或いは超臨界状態の水中で熱分解するときに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩からなるアルカリ触媒２３を低品位炭に対して０．３〜５．０重量％添加するか、又は低品位炭を炭素にみなして一酸化炭素ガスを炭素に対して０．１〜１．０モル添加する。調製したスラリーの流動性が悪い場合には、１重量％以下の微量添加剤２１とともに水２４も添加する。このように調製されたスラリーは図示しないポンプで亜臨界或いは超臨界状態に保たれた反応器に圧送される（反応工程２６）。図示しないが、反応器に圧送する前にヒータによりスラリーを１５０〜２００℃程度に加熱してもよい。反応工程２６ではスラリーは１０〜４０ＭＰａの圧力及び２００〜５００℃の温度下に維持され、スラリー中の水は亜臨界水或いは超臨界水となり、低品位炭を分解する。その結果、亜臨界水或いは超臨界水により低品位炭２０は熱分解及び加水分解して、分解生成物が得られる。この分解生成物にはカテコール等のフェノール類を主成分とする含酸素化合物２７を含む水溶性物、残渣２８及び水不溶性油分２９が含まれている。
【００２０】
次いで反応工程２６で改質させた分解生成物を常温、常圧まで減圧するとともに冷却して分解生成物より残渣２８とともに水不溶性油分２９が混合した状態で分離する。（分離工程３６）。この分離操作により水分が除去されるので、残渣２８と水不溶性油分２９の混合物３０は乾燥された状態で得られる。この分離工程３６の残りの分解生成物は主に水溶性物である。分離工程３６で残りの分解生成物として分離した水溶性物よりフェノール及びカテコールを主成分とする含酸素化合物２７を分離回収する（水溶性物回収工程３７）。この水溶性物回収工程３７では吸着、濃縮、溶媒抽出分離技術などの手法を用いることにより分離が行われ、含酸素化合物２７を回収する。吸着に用いる吸着剤には活性炭、陰イオン交換樹脂、合成吸着樹脂、ゼオライト、活性アルミナなどが例示される。濃縮には逆浸透膜法、蒸留法などが挙げられる。溶媒抽出分離技術に用いる溶媒にはｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、メチルペンタノン、ジエチルエーテルカーボネートなどが例示される。
【００２１】
分離工程３６で分解生成物より分離した残渣２８及び水不溶性油分２９の混合物３０は高カロリーかつクリーンな改質炭３２として利用される。この残渣２８及び水不溶性油分２９の混合物３０である改質炭３２は現有の発電、ガス化、セメント、化学肥料製造など石炭微粉利用設備の巨大な市場に応じる製品となる。
【００２２】
分離工程３６と水溶性物回収工程３７で放出された水の一部はスラリー調製及び反応工程２６に送られ、リサイクルする。また、発生ガスと水の残部３１は超臨界水による酸化処理器に送られ、空気を圧入することにより水中の有機物と発生ガス中のＮＨ3、ＨＣＮ、Ｈ2Ｓ等を含む可燃ガスを高圧高温水中で完全に燃焼させ、クリーンな水とＣＯ2を排出する。超臨界水による酸化処理で得られた熱は反応器に利用する。
【００２３】
本発明の第２の実施の形態を図２に基づいて説明する。図２において、図１と同一符号は同一構成要素を示す。この実施の形態では、次の点が第１の実施の形態と相違する。即ち、反応工程２６で改質させた分解生成物を減圧（７〜２２ＭＰａ）するとともに冷却（２８０〜５５０℃）して残渣２８と生成油・水の混合物及び発生ガス・水の混合物とにそれぞれ分離する（１次分離工程３６ａ）。次に減圧及び冷却により分離した生成油と水の混合物を更に減圧（常圧〜７ＭＰａ）するとともに冷却（常温〜２８０℃）して水不溶性油分２９と水溶性物とに分離する（２次分離工程３６ｂ）。分離された水不溶性油分は主にタールである。次に１次分離工程３６ａ、２次分離工程３６ｂでそれぞれ生成物より分離した残渣２８、水不溶性油分２９を混合した後、乾燥し、高カロリーかつクリーンな改質炭３２を得る。ここでは水不溶性油分２９と残渣２８とを混合し、この混合物を乾燥する方法と、水不溶性油分２９を乾燥させ、水不溶性油分２９の固形分と残渣２８とを混合する方法が選択できる。乾燥には噴霧、気流、流動層、回転式などの方法が挙げられる。乾燥して分離された水はリサイクルされる。上記残渣２８と水不溶性油分２９とを混合した後、乾燥して得られた改質炭３２は前述した第１の実施の形態で得られた改質炭と同様に現有の発電、ガス化、セメント、化学肥料製造など石炭微粉利用設備の巨大な市場に応じる製品となる。また、この改質炭３２は残渣２８と水不溶性油分２９との配合割合を変化させることで容易に発熱量を調製することができる。１次分離工程３６ａで放出された水の一部はスラリー調製２２及び反応工程２６に送られ、リサイクルする。
【００２４】
本発明の第３の実施の形態を図３に基づいて説明する。図３において、図１及び図２と同一符号は同一構成要素を示す。この実施の形態では、次の点が上記実施の形態と相違する。即ち、１次分離３６ａ、２次分離３６ｂでそれぞれ生成物より分離した残渣２８、水不溶性油分２９に界面活性剤水溶液３３を添加混合してＣＷＯＭ３４を調製する。
ここで界面活性剤水溶液３３は、石炭に対して１重量％未満の界面活性剤量になることが好ましい。ＣＷＯＭ中の水分量が不足する場合、更に水を添加する。このＣＷＯＭ３４はＣＯＭとＣＷＭのそれぞれの特性を併せ持ち、燃焼特性、高流動性に優れる。ＣＷＯＭは船で輸送でき、発電、ガス化、セメントキルン、化学肥料製造などの燃料となる。ＣＷＯＭは現有するＣＷＭ及びＣＯＭなどスラリー供給する燃焼設備に使用できる。
【００２５】
次に本発明の第４の実施の形態を図４に基づいて、石炭を水の超臨界状態で反応させ、高純度の２価フェノール類を生成する場合について説明する。先ず、石炭は粉砕工程１１で数ｍｍ以下の、好ましくはポンプの能力に応じて１００μｍ以下の粒径に微粉砕される。粉砕した後、撹拌工程１２で水を添加して石炭スラリーが調製される。石炭スラリーは図示しないポンプで超臨界水による熱分解工程１３に圧送される。図示しないが、熱分解工程１３の前でヒータによりスラリーを１５０〜２００℃程度に加熱してもよい。熱分解工程１３では石炭スラリーは２２〜４０ＭＰａの圧力及び３７４℃以上５５０℃未満の温度下に維持され、スラリー中の水は超臨界水となり、石炭を分解する。その結果、超臨界水により石炭は熱分解及び加水分解して、カテコール等の２価フェノール類を含む混合物を生成する。この熱分解工程１３では残渣、２価フェノールを含む水溶性生成物及び水不溶性油分を生じる。ここで２価フェノール類は主に水溶性生成物として水中に存在するとともに、水不溶性油分にも含まれる。水不溶性油分は濾過工程１４で水不溶性油分より２価フェノール類が分離される。水溶性生成物は膜分離工程１５で２価フェノール類を含む含酸素化合物と水とに分離される。分離後の水はプロセス用水として、熱分解工程１３に送られ、再利用される。改質炭はボイラ等の燃料として有効利用される。この熱分解工程１３では、超臨界状態から順次圧力と温度を下げることにより、沸点の異なる分解生成物を分留することも可能である。分離工程１４及び１５で得られたカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等を含む２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物は、その組成に応じて晶析工程１６及び圧力晶析工程１７で不純物や、目的以外の化合物が分離され、精製された２価フェノール類が得られる。この精製された２価フェノール類を更に精製する場合には、クロマト分離工程１８で処理することにより高純度の２価フェノール類が得られる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の実施例と比較例を説明する。
＜実施例１，２＞
原料に褐炭１及び褐炭２を用意した。褐炭１は発熱量が３８２９ｋｃａｌ／ｋｇ-ａｄｂであり、褐炭２は発熱量が３９３０ｋｃａｌ／ｋｇ-ａｄｂである。なお、ここでのａｄｂは気乾ベース（air dry base）を示す。
先ず、原料として褐炭１を１０００ｇ準備した。この褐炭１を１００μｍ以下の粒径に微粉砕した。この微粉砕した褐炭１に１重量％の界面活性剤及び水を供給混合してスラリーを調製した。このスラリーを温度４２０℃、圧力２５ＭＰａの超臨界水と３０分間接触させて褐炭を改質させた。生成物を３５０℃、１５ＭＰａに減圧及び冷却して残渣を分離し、次いで油水分離により水不溶性油分を分離した。次に吸着を行い含酸素化合物と発生ガス及び水を分離した（実施例１）。また、原料に褐炭２を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、反応生成物より残渣、水不溶性油分、含酸素化合物、発生ガス及び水を得た（実施例２）。
【００２７】
実施例１及び２の反応生成物の各収率を表１に、含酸素化合物中に含まれる主な成分の収率を表２にそれぞれ示す。
表１から明らかなように改質炭の原料となる残渣及び水不溶性油分の収率は併せて７５％を越える収率となった。また、含酸素化合物は１５％を越える高い収率を示している。ガス及び未回収物は全体の１０％程度であり、原料の大部分が有用成分として利用できることが判る。また、表２に示すように、この改質による含酸素化合物中の２価フェノール類の生成割合が高いことが判る。特に、価値の高いカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどが併せて５％以上生成していることを確認した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
＜実施例３＞
実施例１で得られた残渣と水不溶性油分を用意し、水不溶性油分を乾燥させ、この乾燥させた水不溶性油分と残渣とを混合して改質炭を得た。この改質炭中に含まれる水分量は２．８％であった。
＜実施例４＞
実施例２で得られた残渣と水不溶性油分を用意したことを除いては、実施例３と同様にして改質炭を得た。この改質炭中に含まれる水分量は２．５％であった。
【００３１】
＜比較例１〜３＞
原炭として瀝青炭を用意した（比較例１）。この瀝青炭中に含まれる気乾水分量は３．２％であった。
実施例１と同一の褐炭１を原炭として用意した（比較例２）。この褐炭１中に含まれる気乾水分量は３５．３％であった。
実施例２と同一の褐炭２を原炭として用意した（比較例３）。この褐炭２中に含まれる気乾水分量は３８％であった。
【００３２】
＜比較評価１＞
実施例３，４の改質炭及び比較例１〜３の原炭の成分含有率を調べた。表３にそれぞれ示す。なお、工業分析はＪＩＳ試験方法、元素分析は燃焼法、粒径はレーザ回折散乱法によりそれぞれ測定した。表３中のｍｆｂは無水ベース（moisture free base）をそれぞれ示す。
【００３３】
【表３】
表３より明らかなように、比較例１〜３に比べて実施例３，４では含水率が低い。また、原料である比較例２，３に比べて改質して得られた実施例３，４では発熱量が増加しており、比較例１の瀝青炭の発熱量よりも高くなっている。実施例３，４では灰分、窒素及び硫黄分などの不純物が低下している。これは改質により灰分は水に移行し、窒素及び硫黄分などの不純物がガスに移行したためと考えられる。
【００３４】
＜実施例５＞
実施例１の原料である褐炭１と実施例１で得られた残渣とをそれぞれ用意し、この褐炭１及び残渣を測定試料としてそれぞれ熱重量分析測定を行った。図５に熱重量分析図を示す。
図５より明らかなように、残渣の燃焼速度は原炭の褐炭１よりかなり高いことを示した。この理由としては褐炭１に比べて残渣が多孔質性を有しており、燃焼し易い構造をとっているためと考えられる。
【００３５】
＜実施例６，７＞
実施例１の原料である褐炭１を用意し、この褐炭を微粉砕した後、水を加えて石炭スラリーを調製した。この石炭スラリーを温度３３０℃、圧力２５ＭＰａの超臨界水と１０分間接触させて残渣を得た（実施例６）。温度を３８０℃に変えた以外は実施例１と同一の褐炭１を用意し、実施例６と同様の条件で反応を行い、残渣を得た（実施例７）。
【００３６】
＜比較例４＞
実施例１と同一の褐炭１を原炭として用意した。
＜比較評価２＞
実施例６，７の残渣及び比較例４の原炭の比表面積をそれぞれ測定した。表４に示す。なお、比表面積はＢＥＴ法、細孔容積は水銀圧入法により測定した。
【００３７】
【表４】
表４より明らかなように、原炭である比較例４に比べて実施例６，７では比表面積及び細孔容積がともに増加しており、残渣が高い多孔質性を示していることが判る。
【００３８】
＜実施例８＞
実施例１で得られた残渣と水不溶性油分を用意し、この残渣、水不溶性油分に１重量％の界面活性剤を添加混合してＣＷＯＭを調製した。
＜実施例９＞
実施例２で得られた残渣と水不溶性油分を用いたことを除いては、実施例８と同様にしてＣＷＯＭを調製した。
【００３９】
＜比較例５＞
原料に瀝青炭を用意し、この瀝青炭に水と界面活性剤を添加混合してＣＷＭを調製した。
＜比較例６＞
原料に比較例５と同一の瀝青炭を用意し、この瀝青炭に油分として原油蒸留残渣及び界面活性剤を添加混合してＣＯＭを調製した。
＜比較評価３＞
実施例８，９のＣＷＯＭ及び比較例５，６のＣＷＭ、ＣＯＭにおける成分比較を行った。表５にそれぞれ示す。
【００４０】
【表５】
表５より明らかなように、比較例５，６に比べて実施例８，９では硫黄分及び灰分が大幅に低減していることが判る。また、実施例８，９は比較例５とほぼ同様の粘度を示し、発熱量も高い。
【００４１】
＜実施例１０＞
図４の方法に基づいて２価フェノール類を製造した。即ち、原料の石炭として褐炭を１０００ｇ（乾燥後、灰分を除いた重量）準備した。この褐炭を工程１１で微粉砕した後、工程１２で水を加えて石炭スラリーを調製した。この石炭スラリーを工程１３で２５ＭＰａの圧力及び４２０℃の温度の超臨界水で３０分間熱分解した。得られた反応生成物の内で水溶性生成物を工程１５で膜分離して水を除去し、２価フェノール類を含む混合物を得た。また他の反応生成物である生成油を工程１４で膜分離して２価フェノール類を水不溶性油分から分離した。工程１４及び工程１５で得られた２価フェノール類を含む混合物を晶析工程１６及び圧力晶析工程１７で精製して、複数の生成物を得た。得られた代表的な生成物と生成量との関係を図６のグラフに示す。図６から明らかなようにカテコールを含む２価フェノール類が多く生成しており、１価フェノールの生成量は僅かであり、１価フェノールにメチル基が１個付いたクレゾール類の生成量はゼロであることが分る。
【００４２】
＜比較例７＞
超臨界水の温度を４８０℃としたことを除いては実施例１０と同様にして２価フェノール類を製造した。得られた代表的な生成物と生成量との関係を図７のグラフに示す。図７から明らかなようにカテコールを含む２価フェノールの生成量は僅かであり、逆に１価フェノール及びクレゾール類の生成量が多いことが分る。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように、従来、２価フェノール類は複数の原料から合成法により複雑な工程を経て製造されるため、製品価格が極めて高かったものが、本発明によれば、低品位炭を超臨界水で熱分解することにより、従来法に比べて、短時間に２価フェノール類を含む含酸素化合物を低品位炭から直接より安価に高収率で製造することができる。また超臨界水による熱分解で生じた水溶性生成物から分離された水はプロセス用水としてリサイクルして使用できるため、環境への負荷を低減する効果もある。
【００４４】
取扱いが難しく、利用方法が限られていた低品位炭を原料として用いることにより、低品位炭は殆ど地表面に存在し、かつ硬度が低く採掘し易いため採掘や粉砕にかかるコストの低減が図れる。高付加価値のある含酸素化合物を得るとともに改質して得られた残渣と水不溶性油分より高カロリーな改質炭や石炭−水−油スラリーに転換することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態における改質方法を示す図。
【図２】本発明の第２実施形態における改質方法を示す図。
【図３】本発明の第３実施形態における改質方法を示す図。
【図４】本発明の第４実施形態における２価フェノール類を製造する工程を示す図。
【図５】実施例５の熱重量分析図。
【図６】実施例１０の２価フェノール類を含む生成物と生成量との関係を示す図。
【図７】比較例７の２価フェノール類を含む生成物と生成量との関係を示す図。
【符号の説明】
１１ 粉砕工程
１２ 撹拌工程
１３ 熱分解工程
１４，１５ 膜分離工程
１６ 晶析工程
１７ 圧力晶析工程
１８ クロマト分離工程
２０ 低品位炭
２７ 含酸素化合物
２８ 残渣
２９ 水不溶性油分
３０ 残渣及び水不溶性油分の混合物
３２ 改質炭
３３ 界面活性剤水溶液
３４ 石炭−水−油スラリー
３６ 分離工程
３６ａ 第１分離工程
３６ｂ 第２分離工程
３７ 水溶性物回収工程
【発明の属する技術分野】
本発明は、低品位炭を原料としてカテコール等の２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物、残渣及び水不溶性油分等を生成する方法に関する。更に詳しくは、低品位炭から含酸素化合物を取り出すとともに燃焼効率の向上、環境汚染物質の低減また低コスト輸送できる種々の高品質燃料に変換する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石炭を原料として含酸素化合物を得るには、石炭から石炭タールを製造し、この石炭タールを原料として上記含酸素化合物を製造していた。例えば、石炭を急速熱分解する反応炉内の熱分解温度を７５０℃以下に保ち、かつ熱分解生成物の反応炉内の滞留時間を１０秒以下とすることにより石炭タールを生成し、この石炭タールを原料として蒸留及びアルカリ水溶液による抽出操作を含む分離法により、経済的な価格でクレゾール類及びキシレノール類を含むアルキルフェノール類を分離、回収して得る方法が知られている（特開平６−１７２２４０）。
この他に、含酸素化合物のうち、二価フェノール類は石油化学の主製品であるベンゼンやフェノールなどから触媒などを用いた複雑なプロセスによって合成されている。
【０００３】
しかしながら、従来のタール法では石炭から直接水酸基を有する芳香族化合物を製造するのではなく、いったん石炭から石炭タールを製造し、この石炭タールを原料として上記含酸素化合物を製造しているため、工程数及び工程時間が増大し、製造コストの更なる低減が求められていた。タール法によらない含酸素化合物、特に２価フェノールを製造することについてより安価な方法が求められていた。
【０００４】
地球環境問題とされているＣＯ2排出の削減に伴い新技術の採用や開発が積極的に展開されているが、燃焼効率の向上や環境汚染物質の低減という特長がある改質炭、石炭と油分とを混合して石炭粉を油分中に分散させた石炭−油スラリー（Coal Oil Mixture、以下、ＣＯＭという。）、石炭と水とを混合して石炭粉を水に分散させた石炭−水スラリー（Coal Water Mixture、以下、ＣＷＭという。）の燃焼技術はますます重要となっている。現在使用されている改質炭、ＣＯＭ、ＣＷＭなどに用いられている原炭はほとんど炭化度の高い亜瀝青炭以上の高品位炭である。
【０００５】
一方、世界の石炭埋蔵量は約８兆４０００億トン（石炭換算）と言われているが、そのうち約３０％が褐炭のような低品位炭と推定されている。限りある石炭資源を有効に利用する観点から、低品位炭の性質に応じた利用技術の開発が重要となる。低品位炭は、水分及び酸素含有量が高いため発熱量が低く、また活性が高いため乾燥すると自然発火し易いのが特徴である。従って輸送や貯蔵には適さず、これまでは山元近傍での発電用燃料や家庭用燃料として一部使用されているにすぎず、その利用方法が限られていた。
【０００６】
そこで、この低品位炭を乾留して瀝青炭に近い発熱量を持ち、かつ自然発火を起こしにくい改質炭を製造する技術や、低品位炭を加熱加圧して脱水改質することにより改質炭を製造する技術、高圧熱水を用いて低品位炭を転換する技術など有用でかつ取扱いやすい改質炭に転換する技術が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記低品位炭の有用転換技術では、単に一般的な改質炭を最終製品とするプロセスのため、採算コストが合わず、実用化が難しい問題があった。
本発明の目的は、石炭タールを経由することなく２価フェノール類を含む含酸素化合物を石炭から直接より安価に高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高付加価値のある含酸素化合物を得るとともに高カロリーな改質炭又は石炭−水−油スラリーに転換する低品位炭の改質方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、粉末状の低品位炭２０を亜臨界或いは超臨界状態の水中で熱加水分解して分解生成物を得る反応工程２６と、分解生成物より水溶性物と残渣２８及び水不溶性油分２９とを分離する分離工程３６と、水溶性物より２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物２７を回収する水溶性物回収工程３７とを含む低品位炭の改質方法である。
亜臨界或いは超臨界状態の水（以下、亜臨界水或いは超臨界水という。）中においては水のイオン積が大きくなるため、加水分解が促進され、亜臨界水或いは超臨界水が反応溶媒として作用する。その結果、低品位炭が短時間で熱分解及び加水分解して、分解生成物が得られる。この分解生成物には２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物を含む水溶性物、残渣及び水不溶性油分が含まれる。亜臨界水或いは超臨界水はこれらの生成物が重合することを抑制する作用があるため、上記分解生成物は再結合せずに安定した状態で得られる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図１に示すように、分離工程３６において分解生成物より残渣２８とともに水不溶性油分２９が互いに混合した状態で分離され、残渣及び水不溶性油分の混合物３０である改質炭３２を得る低品位炭の改質方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図２に示すように、分離工程３６が分解生成物より粉末状の残渣２８を分離する１次分離工程３６ａと、１次分離工程３６ａの残りの分解生成物より水不溶性油分２９を分離する２次分離工程３６ｂとからなり、粉末状の残渣２８と水不溶性油分２９とを混合した後、混合物中の水不溶性油分２９を乾燥して改質炭３２を得る低品位炭の改質方法である。
請求項３に係る発明では、請求項２の方法に比べて残渣２８と水不溶性油分２９とをそれぞれ分離しているため、残渣と水不溶性油分との配合割合を変化させることで改質炭３２の発熱量を容易に調製することができる。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図２に示すように、分離工程３６が分解生成物より粉末状の残渣２８を分離する１次分離工程３６ａと、１次分離工程３６ａの残りの分解生成物より水不溶性油分２９を分離する２次分離工程３６ｂとからなり、水不溶性油分２９を乾燥させ、水不溶性油分２９の固形分と粉末状の残渣２８とを混合して改質炭３２を得る低品位炭の改質方法である。
請求項４に係る発明では、水不溶性油分２９を乾燥させた後に、残渣２８と混合するため、水不溶性油分２９が残渣２８表面により多く付着するので燃焼が容易になるとともに、改質炭の自然発火が抑制される。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図３に示すように、分離工程３６が分解生成物より粉末状の残渣２８を分離する１次分離工程３６ａと、１次分離工程３６ａの残りの分解生成物より水不溶性油分２９を分離する２次分離工程３６ｂとからなり、粉末状の残渣２８と水不溶性油分２９とを混合し、混合物に界面活性剤水溶液３３を添加混合して残渣が水と油の混合物に分散した石炭−水−油スラリー３４（Coal Water Oil Mixture、以下、ＣＷＯＭという。）を得る低品位炭の改質方法である。
請求項５に係る発明では、残渣２８と水不溶性油分２９とを混合し、この混合物に界面活性剤水溶液３３を添加混合してＣＷＭより発熱量が高く、ＣＯＭより流動性の高い、ＣＷＭとＣＯＭの双方の利点を有するＣＷＯＭ３４を容易に調製できる。
【００１２】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれかに係る発明であって、亜臨界或いは超臨界状態の水は１０〜４０ＭＰａの圧力及び２００〜５５０℃の温度を有する低品位炭の改質方法である。
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれかに係る発明であって、２価フェノール類はカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン及びこれらの２価フェノールに炭素数１〜４のアルキル基が付加した化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である低品位炭の改質方法である。
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれかに係る発明であって、低品位炭は草炭、褐炭、亜瀝青炭又はこれらの混合炭である低品位炭の改質方法である。
【００１３】
請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれかに係る発明であって、低品位炭を亜臨界或いは超臨界状態の水中で熱分解及び加水分解するときに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩からなるアルカリ触媒を低品位炭に対して０．３〜５．０重量％添加するか、又は低品位炭を炭素にみなして一酸化炭素ガスを炭素に対して０．１〜１．０モル添加する低品位炭の改質方法である。
上記範囲において、アルカリ触媒又は一酸化炭素を添加すると、低品位炭の分解率がより向上し、その分だけ２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物の収率が高まる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる低品位炭とは、石炭の品位による分類において、水分、酸素分などが多い石炭であり、燃料比１未満、発熱量５８３０ｋｃａｌ／ｋｇ-ｍｍｍｆｂ未満、酸素含有率１７％-ｄａｆ以上のいずれか１つを満たすものである。また、本発明の方法を用いて得られる改質炭とは燃料比１以上、発熱量５８３０ｋｃａｌ／ｋｇ-ｍｍｍｆｂ以上、酸素含有率１７％-ｄａｆ未満のいずれか１つを満たすものである。なお、ｍｍｍｆｂは含水無灰ベース（moist mineral matter free basis）、ｄａｆは（dry ash free）をそれぞれ示す。
【００１５】
この低品位炭としては、亜炭、草炭、褐炭、亜瀝青炭等が例示される。この中で草炭、褐炭、亜瀝青炭又はこれらの混合炭等の比較的若い炭種が分解効率が良いため好ましい。また、これらの炭種は水及び酸素を多く含むので含酸素化合物に変換しやすい。含酸素化合物としてはカルボン酸類、アルコール類及びフェノール類などである。フェノール類はフェノール、クレゾールなどの一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、２−メチルレゾルシン、ピロガロールなどの多価フェノール及び上記フェノール類に炭素数１〜４のアルキル基が付加した化合物などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、水の亜臨界状態とは２００〜３７４℃の温度でかつ１０〜４０ＭＰａの圧力にある水及び３７４〜５５０℃の温度でかつ１０〜２２ＭＰａの圧力にある水の状態を意味する。また、水の超臨界状態とは３７４〜５５０℃の温度でかつ２２〜４０ＭＰａの圧力にある水の状態を意味する。好ましい水の亜臨界状態は、３００〜３５０℃で２５〜３５ＭＰａである。また、好ましい水の超臨界状態は、３７４〜４５０℃で２２〜３５ＭＰａである。
上記亜臨界状態における温度及び圧力の下限値未満では、反応が遅く、低品位炭の分解効率が良くない。また水の亜臨界状態における圧力を同じにして、温度を上記上限値を超えた水の超臨界状態にすると、フェノールとクレゾール類がカテコールに比べて比較的多く生成される。また圧力が４０ＭＰａを越えると、分解反応装置に負荷がかかり過ぎ、これも効率的でない。
【００１７】
低品位炭を亜臨界或いは超臨界状態の水中で熱分解及び加水分解するときに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩からなるアルカリ触媒を低品位炭に対して０．３〜５．０重量％添加するか、又は低品位炭を炭素にみなして一酸化炭素ガスを炭素に対して０．１〜１．０モル添加してもよい。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が例示される。アルカリ触媒も一酸化炭素ガスも上記範囲の下限値未満ではその効果が少なく、上限値を越えると経済的でない。
【００１８】
２価フェノール類を純度の高い単独の化合物の形態で得るためには、この生成物を分離精製する必要がある。この分離精製方法としては、例えば、膜分離法、晶析法、圧力晶析法、クロマト分離法等が挙げられる。本発明ではこれらの分離精製方法を単独で又は組合せることにより高純度の２価フェノール類が得られる。
膜分離法は膜への溶解度と膜内拡散を利用した選択性に優れた分離方法である。またクロマト分離法は充填剤との親和力（吸着）の差を利用した精密に分離できる方法である。晶析法によれば、オルト、メタ、パラの化合物の分離が促進される。圧力晶析法は超臨界水で熱分解及び加水分解して得られる不純物を含む２価フェノール類に数百気圧の圧力を作用させて目的とする２価フェノール類を結晶化させた後、高圧を保持したまま固液分離を行い、高純度の２価フェノール類を得るものである。
【００１９】
次に本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
第１の実施の形態では、図１に示すように、先ず山元地表から採掘された低品位炭２０を数ｍｍ以下の、好ましくはポンプの能力に応じて１００μｍ以下の粒径に微粉砕する。粉砕した低品位炭２０に水を添加し、十分に撹拌してスラリー調製２２をする。含酸素化合物の収率を高めたい場合には、低品位炭を亜臨界或いは超臨界状態の水中で熱分解するときに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩からなるアルカリ触媒２３を低品位炭に対して０．３〜５．０重量％添加するか、又は低品位炭を炭素にみなして一酸化炭素ガスを炭素に対して０．１〜１．０モル添加する。調製したスラリーの流動性が悪い場合には、１重量％以下の微量添加剤２１とともに水２４も添加する。このように調製されたスラリーは図示しないポンプで亜臨界或いは超臨界状態に保たれた反応器に圧送される（反応工程２６）。図示しないが、反応器に圧送する前にヒータによりスラリーを１５０〜２００℃程度に加熱してもよい。反応工程２６ではスラリーは１０〜４０ＭＰａの圧力及び２００〜５００℃の温度下に維持され、スラリー中の水は亜臨界水或いは超臨界水となり、低品位炭を分解する。その結果、亜臨界水或いは超臨界水により低品位炭２０は熱分解及び加水分解して、分解生成物が得られる。この分解生成物にはカテコール等のフェノール類を主成分とする含酸素化合物２７を含む水溶性物、残渣２８及び水不溶性油分２９が含まれている。
【００２０】
次いで反応工程２６で改質させた分解生成物を常温、常圧まで減圧するとともに冷却して分解生成物より残渣２８とともに水不溶性油分２９が混合した状態で分離する。（分離工程３６）。この分離操作により水分が除去されるので、残渣２８と水不溶性油分２９の混合物３０は乾燥された状態で得られる。この分離工程３６の残りの分解生成物は主に水溶性物である。分離工程３６で残りの分解生成物として分離した水溶性物よりフェノール及びカテコールを主成分とする含酸素化合物２７を分離回収する（水溶性物回収工程３７）。この水溶性物回収工程３７では吸着、濃縮、溶媒抽出分離技術などの手法を用いることにより分離が行われ、含酸素化合物２７を回収する。吸着に用いる吸着剤には活性炭、陰イオン交換樹脂、合成吸着樹脂、ゼオライト、活性アルミナなどが例示される。濃縮には逆浸透膜法、蒸留法などが挙げられる。溶媒抽出分離技術に用いる溶媒にはｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、メチルペンタノン、ジエチルエーテルカーボネートなどが例示される。
【００２１】
分離工程３６で分解生成物より分離した残渣２８及び水不溶性油分２９の混合物３０は高カロリーかつクリーンな改質炭３２として利用される。この残渣２８及び水不溶性油分２９の混合物３０である改質炭３２は現有の発電、ガス化、セメント、化学肥料製造など石炭微粉利用設備の巨大な市場に応じる製品となる。
【００２２】
分離工程３６と水溶性物回収工程３７で放出された水の一部はスラリー調製及び反応工程２６に送られ、リサイクルする。また、発生ガスと水の残部３１は超臨界水による酸化処理器に送られ、空気を圧入することにより水中の有機物と発生ガス中のＮＨ3、ＨＣＮ、Ｈ2Ｓ等を含む可燃ガスを高圧高温水中で完全に燃焼させ、クリーンな水とＣＯ2を排出する。超臨界水による酸化処理で得られた熱は反応器に利用する。
【００２３】
本発明の第２の実施の形態を図２に基づいて説明する。図２において、図１と同一符号は同一構成要素を示す。この実施の形態では、次の点が第１の実施の形態と相違する。即ち、反応工程２６で改質させた分解生成物を減圧（７〜２２ＭＰａ）するとともに冷却（２８０〜５５０℃）して残渣２８と生成油・水の混合物及び発生ガス・水の混合物とにそれぞれ分離する（１次分離工程３６ａ）。次に減圧及び冷却により分離した生成油と水の混合物を更に減圧（常圧〜７ＭＰａ）するとともに冷却（常温〜２８０℃）して水不溶性油分２９と水溶性物とに分離する（２次分離工程３６ｂ）。分離された水不溶性油分は主にタールである。次に１次分離工程３６ａ、２次分離工程３６ｂでそれぞれ生成物より分離した残渣２８、水不溶性油分２９を混合した後、乾燥し、高カロリーかつクリーンな改質炭３２を得る。ここでは水不溶性油分２９と残渣２８とを混合し、この混合物を乾燥する方法と、水不溶性油分２９を乾燥させ、水不溶性油分２９の固形分と残渣２８とを混合する方法が選択できる。乾燥には噴霧、気流、流動層、回転式などの方法が挙げられる。乾燥して分離された水はリサイクルされる。上記残渣２８と水不溶性油分２９とを混合した後、乾燥して得られた改質炭３２は前述した第１の実施の形態で得られた改質炭と同様に現有の発電、ガス化、セメント、化学肥料製造など石炭微粉利用設備の巨大な市場に応じる製品となる。また、この改質炭３２は残渣２８と水不溶性油分２９との配合割合を変化させることで容易に発熱量を調製することができる。１次分離工程３６ａで放出された水の一部はスラリー調製２２及び反応工程２６に送られ、リサイクルする。
【００２４】
本発明の第３の実施の形態を図３に基づいて説明する。図３において、図１及び図２と同一符号は同一構成要素を示す。この実施の形態では、次の点が上記実施の形態と相違する。即ち、１次分離３６ａ、２次分離３６ｂでそれぞれ生成物より分離した残渣２８、水不溶性油分２９に界面活性剤水溶液３３を添加混合してＣＷＯＭ３４を調製する。
ここで界面活性剤水溶液３３は、石炭に対して１重量％未満の界面活性剤量になることが好ましい。ＣＷＯＭ中の水分量が不足する場合、更に水を添加する。このＣＷＯＭ３４はＣＯＭとＣＷＭのそれぞれの特性を併せ持ち、燃焼特性、高流動性に優れる。ＣＷＯＭは船で輸送でき、発電、ガス化、セメントキルン、化学肥料製造などの燃料となる。ＣＷＯＭは現有するＣＷＭ及びＣＯＭなどスラリー供給する燃焼設備に使用できる。
【００２５】
次に本発明の第４の実施の形態を図４に基づいて、石炭を水の超臨界状態で反応させ、高純度の２価フェノール類を生成する場合について説明する。先ず、石炭は粉砕工程１１で数ｍｍ以下の、好ましくはポンプの能力に応じて１００μｍ以下の粒径に微粉砕される。粉砕した後、撹拌工程１２で水を添加して石炭スラリーが調製される。石炭スラリーは図示しないポンプで超臨界水による熱分解工程１３に圧送される。図示しないが、熱分解工程１３の前でヒータによりスラリーを１５０〜２００℃程度に加熱してもよい。熱分解工程１３では石炭スラリーは２２〜４０ＭＰａの圧力及び３７４℃以上５５０℃未満の温度下に維持され、スラリー中の水は超臨界水となり、石炭を分解する。その結果、超臨界水により石炭は熱分解及び加水分解して、カテコール等の２価フェノール類を含む混合物を生成する。この熱分解工程１３では残渣、２価フェノールを含む水溶性生成物及び水不溶性油分を生じる。ここで２価フェノール類は主に水溶性生成物として水中に存在するとともに、水不溶性油分にも含まれる。水不溶性油分は濾過工程１４で水不溶性油分より２価フェノール類が分離される。水溶性生成物は膜分離工程１５で２価フェノール類を含む含酸素化合物と水とに分離される。分離後の水はプロセス用水として、熱分解工程１３に送られ、再利用される。改質炭はボイラ等の燃料として有効利用される。この熱分解工程１３では、超臨界状態から順次圧力と温度を下げることにより、沸点の異なる分解生成物を分留することも可能である。分離工程１４及び１５で得られたカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等を含む２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物は、その組成に応じて晶析工程１６及び圧力晶析工程１７で不純物や、目的以外の化合物が分離され、精製された２価フェノール類が得られる。この精製された２価フェノール類を更に精製する場合には、クロマト分離工程１８で処理することにより高純度の２価フェノール類が得られる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の実施例と比較例を説明する。
＜実施例１，２＞
原料に褐炭１及び褐炭２を用意した。褐炭１は発熱量が３８２９ｋｃａｌ／ｋｇ-ａｄｂであり、褐炭２は発熱量が３９３０ｋｃａｌ／ｋｇ-ａｄｂである。なお、ここでのａｄｂは気乾ベース（air dry base）を示す。
先ず、原料として褐炭１を１０００ｇ準備した。この褐炭１を１００μｍ以下の粒径に微粉砕した。この微粉砕した褐炭１に１重量％の界面活性剤及び水を供給混合してスラリーを調製した。このスラリーを温度４２０℃、圧力２５ＭＰａの超臨界水と３０分間接触させて褐炭を改質させた。生成物を３５０℃、１５ＭＰａに減圧及び冷却して残渣を分離し、次いで油水分離により水不溶性油分を分離した。次に吸着を行い含酸素化合物と発生ガス及び水を分離した（実施例１）。また、原料に褐炭２を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、反応生成物より残渣、水不溶性油分、含酸素化合物、発生ガス及び水を得た（実施例２）。
【００２７】
実施例１及び２の反応生成物の各収率を表１に、含酸素化合物中に含まれる主な成分の収率を表２にそれぞれ示す。
表１から明らかなように改質炭の原料となる残渣及び水不溶性油分の収率は併せて７５％を越える収率となった。また、含酸素化合物は１５％を越える高い収率を示している。ガス及び未回収物は全体の１０％程度であり、原料の大部分が有用成分として利用できることが判る。また、表２に示すように、この改質による含酸素化合物中の２価フェノール類の生成割合が高いことが判る。特に、価値の高いカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどが併せて５％以上生成していることを確認した。
【００２８】
【表１】
【表２】
＜実施例３＞
実施例１で得られた残渣と水不溶性油分を用意し、水不溶性油分を乾燥させ、この乾燥させた水不溶性油分と残渣とを混合して改質炭を得た。この改質炭中に含まれる水分量は２．８％であった。
＜実施例４＞
実施例２で得られた残渣と水不溶性油分を用意したことを除いては、実施例３と同様にして改質炭を得た。この改質炭中に含まれる水分量は２．５％であった。
【００３１】
＜比較例１〜３＞
原炭として瀝青炭を用意した（比較例１）。この瀝青炭中に含まれる気乾水分量は３．２％であった。
実施例１と同一の褐炭１を原炭として用意した（比較例２）。この褐炭１中に含まれる気乾水分量は３５．３％であった。
実施例２と同一の褐炭２を原炭として用意した（比較例３）。この褐炭２中に含まれる気乾水分量は３８％であった。
【００３２】
＜比較評価１＞
実施例３，４の改質炭及び比較例１〜３の原炭の成分含有率を調べた。表３にそれぞれ示す。なお、工業分析はＪＩＳ試験方法、元素分析は燃焼法、粒径はレーザ回折散乱法によりそれぞれ測定した。表３中のｍｆｂは無水ベース（moisture free base）をそれぞれ示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
＜実施例５＞
実施例１の原料である褐炭１と実施例１で得られた残渣とをそれぞれ用意し、この褐炭１及び残渣を測定試料としてそれぞれ熱重量分析測定を行った。図５に熱重量分析図を示す。
図５より明らかなように、残渣の燃焼速度は原炭の褐炭１よりかなり高いことを示した。この理由としては褐炭１に比べて残渣が多孔質性を有しており、燃焼し易い構造をとっているためと考えられる。
【００３５】
＜実施例６，７＞
実施例１の原料である褐炭１を用意し、この褐炭を微粉砕した後、水を加えて石炭スラリーを調製した。この石炭スラリーを温度３３０℃、圧力２５ＭＰａの超臨界水と１０分間接触させて残渣を得た（実施例６）。温度を３８０℃に変えた以外は実施例１と同一の褐炭１を用意し、実施例６と同様の条件で反応を行い、残渣を得た（実施例７）。
【００３６】
＜比較例４＞
実施例１と同一の褐炭１を原炭として用意した。
＜比較評価２＞
実施例６，７の残渣及び比較例４の原炭の比表面積をそれぞれ測定した。表４に示す。なお、比表面積はＢＥＴ法、細孔容積は水銀圧入法により測定した。
【００３７】
【表４】
【００３８】
＜実施例８＞
実施例１で得られた残渣と水不溶性油分を用意し、この残渣、水不溶性油分に１重量％の界面活性剤を添加混合してＣＷＯＭを調製した。
＜実施例９＞
実施例２で得られた残渣と水不溶性油分を用いたことを除いては、実施例８と同様にしてＣＷＯＭを調製した。
【００３９】
＜比較例５＞
原料に瀝青炭を用意し、この瀝青炭に水と界面活性剤を添加混合してＣＷＭを調製した。
＜比較例６＞
原料に比較例５と同一の瀝青炭を用意し、この瀝青炭に油分として原油蒸留残渣及び界面活性剤を添加混合してＣＯＭを調製した。
＜比較評価３＞
実施例８，９のＣＷＯＭ及び比較例５，６のＣＷＭ、ＣＯＭにおける成分比較を行った。表５にそれぞれ示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】
＜実施例１０＞
図４の方法に基づいて２価フェノール類を製造した。即ち、原料の石炭として褐炭を１０００ｇ（乾燥後、灰分を除いた重量）準備した。この褐炭を工程１１で微粉砕した後、工程１２で水を加えて石炭スラリーを調製した。この石炭スラリーを工程１３で２５ＭＰａの圧力及び４２０℃の温度の超臨界水で３０分間熱分解した。得られた反応生成物の内で水溶性生成物を工程１５で膜分離して水を除去し、２価フェノール類を含む混合物を得た。また他の反応生成物である生成油を工程１４で膜分離して２価フェノール類を水不溶性油分から分離した。工程１４及び工程１５で得られた２価フェノール類を含む混合物を晶析工程１６及び圧力晶析工程１７で精製して、複数の生成物を得た。得られた代表的な生成物と生成量との関係を図６のグラフに示す。図６から明らかなようにカテコールを含む２価フェノール類が多く生成しており、１価フェノールの生成量は僅かであり、１価フェノールにメチル基が１個付いたクレゾール類の生成量はゼロであることが分る。
【００４２】
＜比較例７＞
超臨界水の温度を４８０℃としたことを除いては実施例１０と同様にして２価フェノール類を製造した。得られた代表的な生成物と生成量との関係を図７のグラフに示す。図７から明らかなようにカテコールを含む２価フェノールの生成量は僅かであり、逆に１価フェノール及びクレゾール類の生成量が多いことが分る。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように、従来、２価フェノール類は複数の原料から合成法により複雑な工程を経て製造されるため、製品価格が極めて高かったものが、本発明によれば、低品位炭を超臨界水で熱分解することにより、従来法に比べて、短時間に２価フェノール類を含む含酸素化合物を低品位炭から直接より安価に高収率で製造することができる。また超臨界水による熱分解で生じた水溶性生成物から分離された水はプロセス用水としてリサイクルして使用できるため、環境への負荷を低減する効果もある。
【００４４】
取扱いが難しく、利用方法が限られていた低品位炭を原料として用いることにより、低品位炭は殆ど地表面に存在し、かつ硬度が低く採掘し易いため採掘や粉砕にかかるコストの低減が図れる。高付加価値のある含酸素化合物を得るとともに改質して得られた残渣と水不溶性油分より高カロリーな改質炭や石炭−水−油スラリーに転換することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態における改質方法を示す図。
【図２】本発明の第２実施形態における改質方法を示す図。
【図３】本発明の第３実施形態における改質方法を示す図。
【図４】本発明の第４実施形態における２価フェノール類を製造する工程を示す図。
【図５】実施例５の熱重量分析図。
【図６】実施例１０の２価フェノール類を含む生成物と生成量との関係を示す図。
【図７】比較例７の２価フェノール類を含む生成物と生成量との関係を示す図。
【符号の説明】
１１ 粉砕工程
１２ 撹拌工程
１３ 熱分解工程
１４，１５ 膜分離工程
１６ 晶析工程
１７ 圧力晶析工程
１８ クロマト分離工程
２０ 低品位炭
２７ 含酸素化合物
２８ 残渣
２９ 水不溶性油分
３０ 残渣及び水不溶性油分の混合物
３２ 改質炭
３３ 界面活性剤水溶液
３４ 石炭−水−油スラリー
３６ 分離工程
３６ａ 第１分離工程
３６ｂ 第２分離工程
３７ 水溶性物回収工程
Claims (9)
- 粉末状の低品位炭(20)を亜臨界或いは超臨界状態の水中で熱加水分解して分解生成物を得る反応工程(26)と、
前記分解生成物より水溶性物と残渣(28)及び水不溶性油分(29)とを分離する分離工程(36)と、
前記水溶性物より２価フェノール類を主成分とする含酸素化合物(27)を回収する水溶性物回収工程(37)と
を含む低品位炭の改質方法。 - 分離工程(36)において分解生成物より残渣(28)とともに水不溶性油分(29)が互いに混合した状態で分離され、
前記残渣及び水不溶性油分の混合物(30)である改質炭(32)を得る請求項１記載の低品位炭の改質方法。 - 分離工程(36)が分解生成物より粉末状の残渣(28)を分離する１次分離工程(36a)と、前記１次分離工程(36a)の残りの分解生成物より水不溶性油分(29)を分離する２次分離工程(36b)とからなり、
前記粉末状の残渣(28)と前記水不溶性油分(29)とを混合した後、混合物中の水不溶性油分(29)を乾燥して改質炭(32)を得る請求項１記載の低品位炭の改質方法。 - 分離工程(36)が分解生成物より粉末状の残渣(28)を分離する１次分離工程(36a)と、前記１次分離工程(36a)の残りの分解生成物より水不溶性油分(29)を分離する２次分離工程(36b)とからなり、
前記水不溶性油分(29)を乾燥させ、前記水不溶性油分(29)の固形分と前記粉末状の残渣(28)とを混合して改質炭(32)を得る請求項１記載の低品位炭の改質方法。 - 分離工程(36)が分解生成物より粉末状の残渣(28)を分離する１次分離工程(36a)と、前記１次分離工程(36a)の残りの分解生成物より水不溶性油分(29)を分離する２次分離工程(36b)とからなり、
前記粉末状の残渣(28)と前記水不溶性油分(29)とを混合し、前記混合物に界面活性剤水溶液(33)を添加混合して残渣が水と油の混合物に分散した石炭−水−油スラリー(34)を得る請求項１記載の低品位炭の改質方法。 - 亜臨界或いは超臨界状態の水は１０〜４０ＭＰａの圧力及び２００〜５５０℃の温度を有する請求項１ないし５いずれか記載の低品位炭の改質方法。
- ２価フェノール類はカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン及びこれらの２価フェノールに炭素数１〜４のアルキル基が付加した化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１ないし６いずれか記載の低品位炭の改質方法。
- 低品位炭(20)は草炭、褐炭、亜瀝青炭又はこれらの混合炭である請求項１ないし７いずれか記載の低品位炭の改質方法。
- 低品位炭(20)を亜臨界或いは超臨界状態の水中で熱分解するときに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩からなるアルカリ触媒(23)を前記低品位炭(20)に対して０．３〜５．０重量％添加するか、又は前記低品位炭(20)を炭素にみなして一酸化炭素ガスを前記炭素に対して０．１〜１．０モル添加する請求項１ないし８いずれか記載の低品位炭の改質方法。
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