CN109762612A - 一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，低阶煤通过烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气，废气经第一除尘工艺得到第一煤粉；将烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到富气；将富气依次通过第二除尘工艺和油气冷却工艺处理，得到第一废水；水煤浆包含第一废水、第一煤粉和水煤浆添加剂，将水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理并净化得到转化气；转化气通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种得到氢碳比为2.05‑2.1的甲醇合成气；甲醇合成气经压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。本发明充分利用废水等制备甲醇，废物利用，节约资源。
Description
技术领域
本发明涉及煤物质清洁利用技术领域，尤其涉及一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制 甲醇的方法。
背景技术
在我国已探明的煤炭储量中一半以上为低阶煤，其中蕴藏的挥发分相当于1000亿吨的油 气资源。低阶煤主要具有高水分、高挥发性的物质特性，在燃烧时火焰较长且有烟，煤化程 度较低，典型煤种为褐煤和长焰煤。我国富煤少油缺气，如何高效利用低阶煤成为当今清洁 煤技术的重大课题。然而无论是燃烧发电，还是现代煤化工利用，都因为其高水、高灰和低 热值的三大特性使其综合利用的效率极低。
干燥是低阶煤作为锅炉燃料、气化原料、直接液化原料、热解原料或其他深加工原料的 第一步。干燥既是满足下游加工工艺要求的需要，也是降低整个项目能耗和下游装置投资的 需要。干燥过程中产生的包含大量水蒸气和煤粉等废气等直接排入大气中，会加重环境污染， 因此有效回收干燥过程中的产生的煤粉和水分具有重要的实际意义。低阶煤中的水分一般分 为自由水和结合水，而干燥通常只能除去低阶煤中大部分的自由水，很难去除低阶煤中的结 合水，通常干燥过程烘干去掉的大部分自由水容易被冷凝回收利用。但是通常低阶煤的高效 转化利用方式为干燥后进行热解，热解后的高温气体中依然含有大量的水蒸气，这部分水的 含量也不容小觑。然而，考虑到低阶煤中水含量较高，而且在富产低阶煤的地区水资源往往 非常珍贵；若能同时有效回收地低阶煤中宝贵的水资源和烘干过程中的煤粉，废物利用制备 水煤浆，再将水煤浆燃烧气化制备转化气，利用转化气再制备甲醇，对解决现有低阶煤中水 分回收不足和污染环境具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用废水制水煤浆并通过水 煤浆制甲醇的方法，有效地回收低阶煤中的水分和烘干过程中产生的煤粉用于制作水煤浆， 再利用水煤浆气化制备转化气，再利用转化气作为原料来制备甲醇，废物利用，节约资源， 解决了现有低阶煤中水分回收不足和污染环境的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
(1)低阶煤通过烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气，所述废气经第一除尘工艺得 到第一煤粉；
(2)将步骤(1)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到富气，所述气化还 原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；
(3)将步骤(2)中所述富气依次通过第二除尘工艺和油气冷却工艺处理，得到第一废 水；
(4)所述水煤浆包含步骤(3)中所述第一废水、步骤(1)中所述第一煤粉和水煤浆添 加剂，将所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO、CO2和H2的水煤气，所述水煤气通过净化工艺处理得到转化气；
(5)步骤(4)中所述转化气通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一 种或几种得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05-2.1；
(6)步骤(5)中所述甲醇合成气经压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气， 所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。
水煤浆是一种新型煤基流体洁净环保燃料，既保留了煤的燃烧特性，又具备了类似重油 的液态燃烧应用特点，是目前我国一项现实的洁净煤技术。水煤浆由65-70％的煤、29-34％ 的水和小于1％的化学添加剂，经过一定的加工工艺制成，其外观像油，流动性好，运输方便， 燃烧效率高，污染物(SO2、NOX)排放低，约2t水煤浆可以替代1t燃油，可在工业锅炉、 电站锅炉和工业窑炉等代油或煤、气燃用；水煤浆过水煤浆气化工艺制备CO和H2，是制备 甲醇等的必备转化气。
水煤浆添加剂主要包括降粘分散剂与稳定剂。其中分散剂最为重要，它直接影响水煤浆 的质量和制备成本。(1)、分散剂：煤炭的表面具有强烈的疏水性，与水不能密切结合成为一 种浆体，在较高浓度时只会形成一种湿的泥团。在制浆中加入少量的分散剂改变煤粒的表面 性质，使煤粒表面紧紧地为添加剂分子和水化膜包围，让煤粒均匀地分散水中，并提高水煤 浆的流动性，用量约为煤的1％。一般来说，分散剂是一种表面活性剂。常用的表面活性剂有 磺酸盐型分离子表面活性剂(如木质素磺酸盐茶磺酸盐、烯基磺酸盐等)、聚氧乙烯刑非离了 表面活性剂、水溶性高分子f聚合物以及阴离子表面活性列与非离子表面活性剂的复配物。 (2)、稳定剂：水煤浆毕竟是一种由固、液两相粗分散体系，煤粒又很容易自发地彼此聚结。 在重力或其他外加质量力作用下，发生沉淀是不可避免的。为防止发生硬沉淀，水煤浆中必 需加入少量的稳定剂。稳定剂有两方面的作用，一方面使水煤浆具有剪切变稀的流变特性， 即当水煤浆静止存放时有较高的粘度，开始流动后粘度又可迅速降下来；另一方面使沉淀物 具有松软的结构，防止产生不可恢复的硬沉淀。
本发明中优选采用粉状的低阶煤作为原料，便于提高烘干的效率，烘干一般只能除去低 阶煤中大部分的自由水，而一般不能除掉低阶煤中的结合水，因此，低阶煤通过烘干工艺处 理后得到烘干后的低阶煤和废气，所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分，这部分剩余 的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。在烘干的过程中同时会有一部分小粒度 的低阶煤以扬尘的形式进入废气中，这部分扬尘即为第一煤粉，原料低阶煤的粒度越小，废 气中的第一煤粉越多，废气直接排放不仅污染了环境，也浪费了煤资源，因此通过第一除尘 工艺捕获回收烘干工艺后的废气中的第一煤粉具有重要的经济价值。一般通过第一除尘工艺 可回收废气中95％以上的第一煤粉。
烘干后的低阶煤进入气化还原工艺发生反应得到高温的富气。其中，气化还原工艺是在 无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还 原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为 350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的富气，其中， 固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的富气为包含CO、H2、CO2、烃类、 煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
气化还原工艺采用的无氧或微氧环境中氧的来源主要分以下几种情况：(1)、原料低阶煤 内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等 泄露混入的少量空气；(3)、在爆炸极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百 分比5％的O2或者(空气)，进一步优选通入占煤炭质量百分比3％的O2或者(空气)，有利 于提高气化还原反应的温度、防止结焦等，而且同时保证了整个气化还原工艺反应的安全稳 定性；优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，避免了烘干后的低阶煤在进入气 化还原工艺反应过程中与氧气发生燃烧反应，生成大量不能燃烧的CO2，从而保证得到的高 温的富气中CO2等的体积百分较小，有利于后续制备高能量密度的转化气，而且工艺步骤少， 简单易操作，以使得反应能够安全进行。烘干后的低阶煤中剩余的水分以水蒸气的形式进入 高温的富气，富气中含有CO、H2、CO2、烃类、灰尘、水蒸气、煤焦油和含硫化合物等；富 气再通过第二除尘工艺除掉灰尘，此部分除掉的灰尘可返回气化还原工艺中继续反应，除尘 后剩余的气体再通过油气冷却工艺处理使大量的水蒸气和煤焦油等冷却从而得到液态的油水 混合物，油水混合物再经过油水分离处理，即可得到第一废水；再将第一废水、水煤浆添加 剂和第一煤粉混合制成可流动的溶液，即可得到水煤浆；最后再将水煤浆与O2一起通过水煤 浆气化工艺得到包含CO和H2的水煤气，水煤浆气化工艺中的主要是将水煤浆中的煤物质(即 固定碳)与O2或者是高纯度的氧气燃耗放热，煤物质与水煤浆中的水反应生成CO和H2，从 而制备水煤气。第一废水中有机物含量高，成分复杂，导致废水处理成本高，第一废水的再 利用解决了废水达标排放困难的问题；另外，因为第一煤粉的单一利用，利用率低，运输易 扬尘；因此采用本发明中的方法制备水煤气，废物利用，节约资源。由于水煤气中含有一定 量的灰尘等杂质，水煤气通过净化工艺处理后得到转化气。转化气再通过脱碳补碳工艺、变 换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种使其氢碳比R值在2.05-2.1之间，得到甲醇合成气， 将甲醇合成气通过压缩工艺和甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，粗甲醇通过甲醇精馏 工艺即可得到产品甲醇。
优选的，步骤(5)中所述转化气先通过变换转化工艺得到变换气，所述变换气再通过所 述脱碳补碳工艺得到甲醇合成气。变换转化反应为：如果转化气中CO 含量过高，氢气较少，将水蒸气(H2O)通入转化气中使得CO与H2O发生变换转化反应，这样操作可增加了有效组分氢气的量。变换转化反应后可能造成CO2多余，但CO2比较容易脱除。一般根据转化气的R值来决定变换转化工艺的取舍，一般R值接近2.05-2.1时，无需采用变换转化工艺，直接通过后续的脱碳补碳工艺快速调整R值；R值远小于2.05-2.1时，增加变换转化工艺，以此来增大R值。
优选的，所述变换转化工艺是将所述转化气中CO通过与H2O反应变换转化为H2和CO2的工艺。
优选的，步骤(5)中所述脱碳补碳工艺为当所述转化气的氢碳比R值大于2.1时，通入 CO2，使得R值调整至2.05-2.1；当所述转化气的氢碳比R值小于2.05时，脱除CO2，使得 R值调整至2.05-2.1。脱碳补碳工艺包括脱碳工艺和补碳工艺，即脱除CO2和补充CO2的工 艺。当转化气的R值大于2.1时，代表氢多碳少，通过补碳工艺向转化气中通入CO2或高纯 度的CO2，获得符合标准的甲醇合成气。当转化气的R值小于2.05时，代表氢少碳多，通过 变压吸附或者是溶液吸收脱除转化气的一部分CO2，使得甲醇合成气的R值范围值调整为 2.05-2.1。
优选的，步骤(6)中所述甲醇驰放气经变压吸附处理得到H2，所述H2进入所述压缩工 艺或作为燃料再利用。由于甲醇合成过程中存在许多副反应，这些副反应生成了大量的惰性 气体并在系统中不断累积，影响甲醇合成工况的正常运行，必须不断地排放，这种排放气体 称为甲醇驰放气。甲醇驰放气的主要成分为H2、CO、H2O和CH4等惰性气体，许多原料气 体经过多重工序制备的有用的H2、CO、CO2和甲烷等随着甲醇驰放气送入燃料系统烧掉，造 成严重资源浪费，原料消耗量增加，采用变压吸附技术回收甲醇驰放气中的H2，能达到增产 甲醇和节能减排双重目的。回收的H2也可作为燃料燃烧供热。
优选的，所述第一煤粉的粒度小于1mm。水煤浆制备首先要将煤物质进行细磨，由于本 发明所采用的原料为烘干工艺过程中产生的废气中的第一煤粉，经第一除尘工艺可回收废气 中95％以上的第一煤粉，第一煤粉粒度一般小于3mm，优选粒度小于1mm的第一煤粉作为 后续制作水煤浆的原料，将第一煤粉，与第一废水，添加剂混合，无须研磨处理，即可得到 水煤浆，节省工艺步骤，而且大大降低了磨煤机的成本，提高了磨煤机的使用寿命。再进一 步优选，粉煤粒径≤50μm的第一煤粉。
优选的，将步骤(1)中所述废气通过第一除尘工艺处理后剩余的气体通过冷凝工艺处理 得到第二废水，步骤(4)中所述水煤浆包含所述第二废水、步骤(3)中所述第一废水、步 骤(1)中所述第一煤粉和水煤浆添加剂。废气中主要含有第一煤粉和烘干过程中蒸发气化的 水蒸气，这部分水蒸气冷凝回收起来也可以作为制备水煤浆时水的来源，用以补充第一废水 不充足时水资源的短缺，同时也提高了低阶煤中水资源的利用率。
优选的，步骤(2)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理还得到提质煤，所述提 质煤经筛分得到第二煤粉，所述第二煤粉的粒度小于1mm；步骤(4)中所述水煤浆包含所 述第二煤粉、步骤(3)中所述第一废水、步骤(1)中所述第一煤粉和水煤浆添加剂。气化还原工艺过程中产生的提质煤粒度大小不一，尤其是粒度较小的提质煤，不方便运输，容易造成环境污染，因此将提质煤筛分获取粒度小于1mm的第二煤粉，用作制备水煤浆的煤资源的补充，粒度稍微大于1mm的提质煤可直接售卖或做储备能源。
优选的，步骤(3)中所述富气依次通过第二除尘工艺和油气冷却工艺处理还得到油泥， 步骤(4)中所述水煤浆包含所述油泥、步骤(3)中所述第一废水、步骤(1)中所述第一煤 粉和水煤浆添加剂。油泥主要包括细粉煤、煤焦油、废水等物质，常规手段很难分离，油泥 流动性差，含水率高(达到50～70wt％)，导致管道易堵塞，而且容易造成油泥中资源的浪费， 油泥用作制备水煤浆，可以充分利用油泥中的固定碳和煤焦油的热值。
优选的，在步骤(4)中所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理前，所述水煤浆先通 过滤浆工艺处理再与O2通过水煤浆气化工艺得到包含CO、CO2和H2的水煤气。虑浆目的是除去在制水煤浆过程中出现的粗颗粒和混入浆体的某些杂物，以防止水煤浆在储运和燃烧 过程中堵塞管路和喷嘴等。
优选的，步骤(6)中所述压缩工艺的压力40-50kg，温度为200-350℃。压缩工艺是为 了是的调整甲醇合成气的压力和温度等条件，有利于在低压下进行甲醇合成反应。
基于以上技术方案，本发明中的方法有效地回收低阶煤中的废水、整个工艺过程中产生 的煤粉和油泥等用于制作水煤浆，再利用水煤浆制备甲醇，废物重新利用，不仅解决了废水 达标排放困难的问题；而且解决了煤粉利用困难环境污染问题；另外，同时利用了工艺过程 中的副产品油泥等物质，实现了多种废物再利用，符合国家大力提倡的煤炭高效清洁利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要 使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明中记载的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法的第一种流程示意 图；
图2为本发明中一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法的第二种流程示意 图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施 方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选 方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述 实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。此外，术语“第一”、“第二”等仅 用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
如图1-2所示，本发明公开了一种用废水制水煤浆并通过水煤浆制转化气的方法，包括 以下工艺步骤：
(1)低阶煤通过烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气，所述废气经第一除尘工艺得 到第一煤粉；
(2)将步骤(1)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到富气，所述气化还 原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；
(3)将步骤(2)中所述富气依次通过第二除尘工艺和油气冷却工艺处理，得到第一废 水；
(4)所述水煤浆包含步骤(3)中所述第一废水、步骤(1)中所述第一煤粉和水煤浆添 加剂，将所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO、CO2和H2的水煤气，所述水煤气通过净化工艺处理得到转化气；
(5)步骤(4)中所述转化气通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一 种或几种得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05-2.1；
(6)步骤(5)中所述甲醇合成气经压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气， 所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。
水煤浆是一种新型煤基流体洁净环保燃料，既保留了煤的燃烧特性，又具备了类似重油 的液态燃烧应用特点，是目前我国一项现实的洁净煤技术。水煤浆由65-70％的煤、29-34％ 的水和小于1％的化学添加剂，经过一定的加工工艺制成，其外观像油，流动性好，储存一般 3-6个月不沉淀，运输方便，燃烧效率高，污染物(SO2、NOX)排放低，约2t水煤浆可以替 代1t燃油，可在工业锅炉、电站锅炉和工业窑炉等代油或煤、气燃用；水煤浆过水煤浆气化 工艺制备CO和H2，是制备甲醇等的必备转化气。
表1水煤浆、重油、天然气单位热值、价格比较表
| 名称 | 热值(MJ/Kg) | 价格(元/t) | 单位热值价格(元) |
| 水煤浆 | 18-20 | 350 | 0.019-0.017 |
| 重油 | 40.98 | 1500-1800 | 0.037-0.044 |
| 天然气 | 36.12(MJ/Nm<sup>3</sup>) | 1.7(元/Nm<sup>3</sup>) | 0.054 |
由表1可知，水煤浆的单位热值价格较低，因此可以作为一种非常经济的热值来源。
从水煤浆产业的长远发展来看，制浆原料应立足于价格低廉的长焰煤、弱黏煤、不黏煤、 褐煤等低阶煤，和无烟煤、贫煤、贫廋煤等高阶煤，或如市政污泥、工业污泥、浮选煤泥等 各种固体废弃物，不仅可提高水煤浆的经济性，也符合国家合理利用煤炭和废物资源的政策。
水煤浆添加剂主要包括降粘分散剂与稳定剂。其中分散剂最为重要，它直接影响水煤浆 的质量和制备成本。(1)、分散剂：煤炭的表面具有强烈的疏水性，与水不能密切结合成为一 种浆体，在较高浓度时只会形成一种湿的泥团。在制浆中加入少量的分散剂改变煤粒的表面 性质，使煤粒表面紧紧地为添加剂分子和水化膜包围，让煤粒均匀地分散水中，并提高水煤 浆的流动性，用量约为煤的1％。一般来说，分散剂是一种表面活性剂。常用的表面活性剂有 磺酸盐型分离子表面活性剂(如木质素磺酸盐茶磺酸盐、烯基磺酸盐等)、聚氧乙烯刑非离了 表面活性剂、水溶性高分子f聚合物以及阴离子表面活性列与非离子表面活性剂的复配物。 (2)、稳定剂：水煤浆毕竟是一种由固、液两相粗分散体系，煤粒又很容易自发地彼此聚结。 在重力或其他外加质量力作用下，发生沉淀是不可避免的。为防止发生硬沉淀，必需加入少 量的稳定剂。稳定剂有两方面的作用，一方面使水煤浆具有剪切变稀的流变特性，即当水煤 浆静止存放时有较高的粘度，开始流动后粘度又可迅速降下来；另一方面使沉淀物具有松软 的结构，防止产生不可恢复的硬沉淀。
本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以 通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料，一方面是因为粉煤无 需再经破碎、筛分处理，节省工艺步骤，烘干时受热面积大，烘干效率高，另一方面是粉煤 相对块煤价格低廉，优选采用粒度小于20mm的粉煤，再进一步优选采用粒度小于6mm的粉 煤。
烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水，而不能除掉低阶煤中的结合水，因此，低 阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气，所得烘干后的低阶煤依然含有一定量 的水分，这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。若低阶煤中含有大 量的水分，会导致气化还原反应过程中耗热量大，因此，本发明的技术方案首选对低阶煤通 过烘干工艺进行处理先除掉低阶煤中的一部分水分。烘干工艺的烘干介质可为烟气或者水蒸 气，烘干可分为直接烘干和间接烘干。当利用烟气作为烘干介质时，虽然烟气与低阶煤直接 接触的烘干的效率是最高的，但是采用烟气进行烘干时要严格控制烘干工艺环境中氧气的体 积百分比在爆炸极限以下，以防止爆燃，烟气间接烘干的效率也并不理想，因此为了生产安 全和烘干效率，优选水蒸气烘干。水蒸气直接烘干容易有可能导致水蒸气混入与低阶煤中， 不仅造成了反应煤资源的消耗，又降低了烘干效率，因此采用水蒸气间接烘干低阶煤的烘干 方式，以防止水蒸气中的水分进入低阶煤中。另外，烘干过程中如果水蒸气压力过大，水蒸 气带来的温度过高容易导致在烘干过程中，低阶煤中部分挥发分会逃逸出来，一方面挥发分 的逸出会带来安全隐患，另一方面会影响后续气化还原工艺的产气量，因此烘干过程中烘干 蒸汽压力不易过大，以保证既能保证烘干效果，又可以保证低阶煤中的挥发分不被气化。因 此，优选的，烘干工艺采用水蒸汽间接烘干，水蒸汽的压力为0.3-1.5Mpa，水蒸汽的温度为 105-250℃，在此工艺条件下可以最大化的降低低阶煤中的含水率，甚至可以使得从烘干工艺 的出料口排出的低阶煤中的含水量降低至7wt％以下，此时大部分的水分伴随着小粒度的粉状 低阶煤等扬尘从低阶煤中逸出，并且以水蒸气的形式进入烘干后产生的废气中，烘干工艺的 出口物料温度为50-150℃；再进一步优选，当水蒸气的压力为0.6-1.2Mpa，水蒸气的温度为 120-200℃时，烘干后低阶煤的含水率将降低至6wt％以下，烘干工艺的出口物料温度为 80℃-130℃。
本发明的烘干工艺可以为一级，也可以为多级，因为如果一级烘干工艺后低阶煤的含水 率仍然达不到工艺的要求，可以采用二级烘干、三级烘干工艺等多级烘干继续进一步干燥， 直到烘干后低阶煤的含水率符合工艺条件为止。另外，多级烘干工艺可以串联设置也可以并 联设置，采用多级烘干工艺串联时可以加强干燥效果，并联时可以增大烘干工艺的处理量， 因此根据实际生产工艺的需求，对多级烘干工艺是串联还是并联或者串联并联同时的设计， 可以根据实际情况进行调整，只要能达到相同的技术效果即可，具体的，比如，当烘干工艺 的进料量以20-30t/h的低阶煤计，可采用一级蒸汽烘干工艺；当烘干工艺的进料量以50-70t/h 的低阶计，可采用二级蒸汽烘干工艺，这样更经济合理些。
烘干过程中的废气主要包括小粒度的低阶煤和烘干去掉的水蒸气，原料低阶煤的粒度越 小，废气中的煤粉越多，废气直接排放不仅污染了环境，也浪费了煤资源，因此通过第一除 尘工艺回收烘干工艺后的废气中的煤粉具有重要的经济价值。经第一除尘工艺可回收废气中 95％以上的煤粉，这里称为第一煤粉，第一煤粉粒度一般小于3mm，优选粒度小于1mm的 第一煤粉作为后续制作水煤浆的原料，以减少对水煤浆中大颗粒物质的研磨工艺，提高了研 磨机的使用寿命和效率。优选的，废气经第一除尘工艺处理后剩余的气体再经冷凝工艺处理 得到第二废水，这部分的第二废水也可以作为后续制备水煤浆的水资源的原料，以充分利用 低阶煤中的所有水分。
通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入气化还原工艺进行反应，为了进一步优化工艺，在烘 干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺，以便将烘干后的低阶煤快速进 入气化还原工艺，增大物料的表面积，有利于加快气化还原反应。
其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。 烘干后的低阶煤输送至气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添 加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到 固态的碳和高温的富气，固态的碳即为带有一定温度的提质煤，提质煤的温度为350℃-800℃。 高温的富气为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
其中，气化还原工艺采用的无氧或微氧环境中氧的来源主要分以下几种情况：(1)、原料 低阶煤内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气，这部分的空气中的O2在气化还原工 艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO2或CO；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄 露混入的少量空气，这部分空气的氧气，这部分微量的O2在气化还原工艺中高温的环境下立 即与煤反应生成CO2或CO；(3)、在爆炸极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭 质量百分比5％的O2或者(空气)，这种操作具有以下优点：①可提高气化还原工艺内的温度 和能量利用率；②提高了炭的转化率；③防止煤结焦；④少量O2与低阶煤不完全燃烧产生了 更多的CO，为后续带来了更多的转化气。由于气化还原工艺内部温度较高，通入的少量O2瞬间会发生氧化反应(包括燃烧反应)，很多可燃物的燃点都在气化还原反应的反应温度以下。 因CO与空气混合爆炸限为12％-74.2％；H2爆炸值为4％-75％。O2占空气比例为21％。折算 后O2的爆炸极限上值为6％左右。通过理论测算，100kg的煤会产生约80Nm3的CO和H2。 所以，通入占煤炭质量百分比5％的O2是安全的；再进一步优选，通入占煤炭质量百分比3％ 的O2，以确保整个气化还原工艺反应的安全稳定性。但是，当气化还原反应的温度满足工艺 要求时，也可以不通入氧气，优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，以使得反 应能够安全进行。
其中，气化还原工艺可以为一级，也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时，主要是 为了使低阶煤中的挥发分和烘干后剩余的水分充分气化得大部分高温的富气，温度的高低直 接影响后续产气量等，气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃，当采用多级气化还原工艺时， 多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后 的粉煤，固体杂质等)，一定量的无法在一定停留时间内气化的沥青等高沸点油状物和停留时 间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件，继续反应气 化，有利于提高气体产量和提质煤的品质。
除了保证气化还原工艺的温度合理之外，同时也得保证气化还原工艺内一定的停留时间， 停留时间太短，挥发分和水分等还未完全逸出气化，影响气体的产量；停留时间太长，虽然 产品得到了保证，但产量跟不上，所以保持一个合理的气化还原反应停留时间对产品产量至 关重要。由于原料低阶煤的品种不同，一般气化还原工艺内物料的停留时间为30min-4h。
本发明中优选采用两级气化还原工艺，烘干工艺烘干后的物料先进入一级气化还原工艺 再进入二级气化还原工艺，烘干后的低阶煤先进入一级气化还原工艺得到一级气体和一级固 体，一级固体再进入二级气化还原工艺继续气化得到二级气体和二级固体，二级固体即为提 质煤；一级气化还原工艺的进料温度为80℃-120℃，出气温度为180℃-550℃，反应温度为 450℃-650℃，出料温度为350℃-600℃；所述二级气化还原工艺的进料温度为350℃-600℃， 出料温度为450℃-750℃，反应温度为550℃-800℃，出气温度为450℃-700℃。当采用两级 气化还原工艺时，主要是为了使大部分挥发分完全气化掉，既能得到大量的气体又能得到挥 发分更低的提质煤，其中提质煤中的挥发分含量为3-8wt％。
另外，由于从气化还原工艺得到提质煤粒度大小不一，尤其是粒度较小的提质煤，不含 水分，不方便运输，容易造成环境污染，因此将提质煤筛分获取粒度小于1mm的第二煤粉， 用作制备水煤浆的煤资源的补充，粒度稍微大于1mm的提质煤可直接售卖或做储备能源。
因为烘干后的低阶煤经过气化还原反应后得到高温油气中的煤粉尘，大部分都是细微灰 尘或者是几乎不含有挥发分的固体颗粒等，含有较高灰分的固体煤尘。这部分煤尘进入油水 混合物中产生大量的油泥，因水包油，油包水的相互作用，煤尘应含有大量的比表面积，起 到了很好的表面活性剂作用，使得油水混合物变得异常粘稠，导致油、水、煤粉尘很难分离， 因此需要第二除尘工艺以除去高温油气中大量的煤粉尘。第二除尘工艺除掉的煤尘，大部分 可以返回到气化还原工艺继续反应，检修时装置设备室清理时产生的灰尘可用作制备水煤浆 的原料。
本发明中优选采用两级气化还原工艺，每级气化还原工艺分别依次与各自的第二除尘工 艺和油气冷却工艺连接；每级气化还原后产生的高温油气中的灰尘量较大，因此，为了进一 步优化工艺，每级气化还原工艺先与各自的第二除尘工艺连接，每级的第二除尘工艺再与同 一套油气冷却工艺连接，以节省工艺环节。
由于烘干工艺不能完全将低阶煤中的水分除去，能除去的一般为低阶煤中的自由水，也 可称为游离水，包括外在水分和内在水分，以外在水分居多，低阶煤中的结合水无法通过烘 干而去除，因此从气化还原工艺得到高温的富气中含有一定量的水蒸气，水蒸气的量具体和 低阶煤的种类及烘干程度有关，一般不高于原料低阶煤的15wt％；高温的富气先通过第二除 尘工艺除尘后再进入油气冷却工艺得到第一废水，由于高温的富气中水蒸气在冷却的同时， 气态的煤焦油也同时被冷却下来，通过油水分离处理将油和水分离从而得到第一废水、煤焦 油和少量的油泥。在第一废水中，依然含有少量的煤焦油，主要以水包油的形式存在，COD(化 学需氧量)在5000mg/L～100000mg/L之间，甚至更高；第一废水成分复杂，含有酚类、油和 氨氮等。其中，酚类主要含有甲基类苯酚，儿茶酚，苯二酚等复杂的芳烃类物质。第一废水 的矿化度很高，各种离子含量高，尤其是高价例子的含量更突出，这将给水煤浆的性能带来 显著的影响。酚类大多具有一定的酸性，以高矿化度的第一废水制浆，难以达到高浓度水煤 浆的要求，由于第一废水中酚类的存在，可以减轻高矿化度对煤浆流动性的破坏，因此，含 酚类的第一废水能改善水煤浆性能。
利用第一废水作为制作水煤浆水的来源，一方面是第一废水中的中杂质较多，处理排放 困难，用作制备水煤浆，不但解决了污水排放困难的问题，而且有效利用了水资源，尤其是 西北地区本来水资源短缺；与纯净的工业用水相比，另一个方面是第一废水中含有少量的煤 焦油、酚类、灰渣等物质，酚类等物质的存在有有利于水煤浆成浆，煤焦油和灰渣等物质的 存在增加了水煤浆的能量值。
在本发明中，制备水煤浆的水的主要来源是第一废水，煤物质的来源主要是第一煤粉。
将上述第一废水，第一煤粉与水煤浆添加剂溶液混合，即可得到水煤浆，水煤浆的浓度 大于64.1wt％；粘度小于1200mPa·s(在浆体温度20℃，剪切率100S-1时)；发热量大于 18.51MJ/kg。
另外，本发明也可采用工艺过程中的产生其他煤物质和水资源作为制备水煤浆的原料。
优选的，将烘干过程中产生的废气，先经过第一除尘工艺处理后剩余的气体再经冷凝工 艺处理得到第二废水，第二废水也可以作为制备水煤浆时水的来源，用以补充第一废水不充 足时水资源的短缺，同时也提高了低阶煤中水资源的利用率。将第二废水、第一废水、第一 煤粉与水煤浆添加剂混合，得到水煤浆。
优选的，将气化还原工艺处理得到的提质煤，气化还原工艺过程中产生的提质煤粒度大 小不一，尤其是粒度较小的提质煤，不方便运输，容易造成环境污染，因此将提质煤筛分获 取粒度小于1mm的第二煤粉，用作制备水煤浆的煤资源的补充，粒度稍微大于1mm的提质 煤可直接售卖或做储备能源。此部分第二煤粉作为制备水煤浆中煤物质的补充资源。将第二 煤粉、第一废水、第一煤粉与水煤浆添加剂混合，得到水煤浆。
优选的，将油气冷却过程中产生的油泥作为制备水煤浆的煤物质的来源。油泥主要是细 小煤尘、煤焦油和废水等物质，油泥处理排放困难，而且容易造成油泥中资源的浪费，油泥 用作制备水煤浆，可以充分利用油泥中的资源。将油泥、第一废水、第一煤粉与水煤浆添加 剂混合，得到水煤浆。
作为本发明中工艺的进一步改进，在水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理前，水煤浆先 经滤浆再与O2通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的转化气。虑浆目的是除去在制水煤 浆过程中出现的粗颗粒和混入浆体的某些杂物，以防止水煤浆在储运和燃烧过程中堵塞管路 和喷嘴等。
最后，再将上述制备的水煤浆与O2一起通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的水煤 气，水煤浆气化工艺中的主要反应水煤浆中的煤物质与O2燃耗放热，煤物质与水煤浆中的水 反应生成CO和H2。这里的O2可以是纯氧，也可以是高纯度的富氧气体。煤物质与H2O(水蒸气)的反应为吸热反应，反应方程式为C+H2O＝CO+H2，先通入O2使得一部分少量的水煤 浆中的煤物质燃烧放热，使得环境温度快速达到800-1300℃，再通入另外一部分水煤浆与水蒸气在此温度下反应生成CO和H2，得到的气体为水煤气。在实际生产过程中，一般采用连续不间断通入O2和水蒸气，以使得水煤浆中的煤物质与H2O(水蒸气)反应不间断的制备水煤气。由于水煤气中含有一定量的灰尘等杂质，水煤气通过净化工艺处理后得到转化气。净化工艺主要包括旋风除尘、水洗塔和废热锅炉等。
由于净化工艺后得到转化气中的氢碳比R值通常不能满足甲醇合成的原料气氢碳比R值 2.05-2.1的要求，因此需要对其R值进行调整。
甲醇合成所需的气体中的有效组分为H2、CO、CO2，对甲醇合成气中氢碳比的而要求有 以下表达式：
R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)，其中，甲醇合成气的氢碳比R值理论值为2.0，最佳值为2.05-2.1。
甲醇合成气中含一定量的CO2可以增加合成甲醇催化剂的催化活性，降低反应的热效应， 使催化的温度易于控制，减少催化剂由于超温而造成的热失活，从而延长催化剂的使用寿命， 但是，CO2的含量必须适当。若CO2的含量过多，则产品中水的含量就会增加，这样就会降 低压缩机的压缩能力，增加气体压缩和精馏工序的能耗。CO2在甲醇合成气中的最佳含量， 应根据甲醇合成所用的催化剂与甲醇合成操作温度做相应的调整。
当甲醇合成气的R值大于2.1时，代表氢多碳少，此时甲醇合成回路循环气量大，循环 气压缩机功耗大，甲醇驰放气量也大，许多原料经过多重工序制备的有用的H2、CO、CO2和甲烷等随着甲醇驰放气送入燃料系统烧掉，造成严重资源浪费，原料消耗量增加。当甲醇合成气的R值小于2.05时，不能满足甲醇合成的要求，需要对转化气的R值进行调整。
对转化气R值可通过脱碳补碳工艺、变化转化工艺和补氢工艺中的一种或者几种来实现。
脱碳补碳工艺包括脱碳工艺和补碳工艺，即脱除CO2和补充CO2的工艺。转化气通过脱 碳补碳工艺处理后得到R值为2.05-2.1的甲醇合成气。当转化气的R值大于2.1时，代表氢 多碳少，通过补碳工艺向转化气中通入CO2或高纯度的CO2，获得符合标准的甲醇合成气。当转化气的R值小于2.05时，代表氢少碳多，通过脱碳工艺脱除转化气的一部分CO2，使得甲醇合成气的R值范围值调整为2.05-2.1。
工业上脱除CO2的方法很多，总的来说可以分为两大类：一类是溶剂吸收法，另一类是 变压吸附法(PSA)。溶剂吸收法包括物理吸收法、化学吸收法以及物理-化学吸收法，物理 吸收法，如低温甲醇洗法，聚乙二醇二甲醚法，碳酸丙烯酯法；化学吸收法，一般像NaOH， KOH，Ba(OH)2等碱性较强的碱液能够很有效地吸收CO2气体，其原理是因为CO2气体溶于水生成碳酸，碳酸小部分电离生成的氢离子与碱液中的氢氧根离子反应生成水，因此可脱 除CO2。PSA法是利用吸附剂对吸附质再不同分压下具有不同的吸附容量、吸附速度和吸附 力，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性，加压吸附除去原 料气中杂质组分，减压脱除这些杂质而使吸附剂获得再生、该法具有工艺简单、操作稳定、 能耗低、无“三废”排放问题等优点，是一种节能脱CO2的新技术，前景广阔。另外本工艺工 的脱除的CO2也可以进行回收再利用。
当转化气的R值小于2.05时，也可通过补充H2的办法替代脱碳工艺来调整转化气R值， 使得R值界于2.05-2.1之间。将适量的外界的H2或高纯度的H2通入转化气中，使其R值在2.05-2.1的范围内，以便节省脱碳工艺，减少工艺流程。这里的H2或高纯度的H2可从外界直接购买获得，也可从后续甲醇合成工艺后剩余的甲醇驰放气中回收提纯的H2，优选采用从甲 醇驰放气中提纯的H2和转化气一起进入后续的压缩工艺，不仅实现了资源的循环利用，也节 约了工艺成本支出。
如图2所示，在转化气通过所述脱碳补碳工艺得到甲醇合成气之前，转化气通过变换转 化工艺得到变换气。当转化气中氢碳比R值一般均小于2.05，代表碳多氢少，这样的组分不 能满足合成甲醇的要求。碳过剩而氢气不足，优化的重点在于如何获得更多的氢。转化气通 过变换转化工艺得到变换气，变换气通过脱碳补碳工艺得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的 氢碳比R值调整为2.05-2.1。由于水煤浆气化后制备的转化气中含有大量未反应掉的H2O(水 蒸汽)，变化时无需外接补充H2O(水蒸汽)，在一定条件下可直接进行变换转化反应。变换 转化工艺中的主要反应为：此反应的热效应视H2O的状态而定，若为液 态水，则是吸热反应，若为水蒸气，则为放热反应。变化反应是可逆反应，其平衡常数随着 压力的增加而减小。转化气中通过变换转化工艺处理后得到变化气，可增加H2的体积百分数， 降低CO的体积百分数，但同时会增加CO2，因此一般采用变换转化工艺后还需要采用脱碳 工艺来脱除CO2。根据转化气的R值来决定变换转化工艺的取舍，一般R值接近2.05-2.1时， 不采用变换转化工艺，直接通过后续的脱碳补碳工艺快速调整R值；R值远小于2.05-2.1时， 增加变换转化工艺，以此来增大R值，再利用后的脱碳补碳工艺调整R值。
从脱碳补碳工艺得到的甲醇合成气首先通过压缩工艺进行压缩处理，有利于后续甲醇的 合成压缩工艺的压力40-50kg，温度为200-350℃。由于通过压缩工艺处理后的气体的压力 40-50kg，因此即采用低压法合成甲醇。甲醇合成气进入甲醇合成工艺，并加入甲醇合成所需 的催化剂，反应后得到粗甲醇和甲醇驰放气。常见的催化剂甲醇合成催化剂一般可分为锌铬 催化剂、铜基催化剂、钯系催化剂和钼系催化剂等，工业生产上常用的为铜锌铝基催化剂。 粗甲醇的纯度为95％左右。采用低压法合成甲醇的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少。
合成甲醇主要的化学反应式如下：
由于甲醇合成过程中存在许多副反应，这些副反应生成了大量的惰性气体并在系统中不 断累积，影响甲醇合成工况的正常运行，必须不断地排放，这种排放气体称为甲醇驰放气。 甲醇驰放气的主要成分为H2、CO、H2O和CH4等惰性气体，其中H2和CH4体积百分含量约 占90％左右。采用变压吸附技术回收甲醇驰放气中的H2，能达到增产甲醇和节能减排双重目 的。通过变压吸附等回收甲醇弛放气中的H2循环气补充到压缩工艺中或者作为上述补氢工艺 H2的来源，另外回收的H2也可作为燃料燃烧供热。或者不经变压吸附提纯H2，直接将甲醇 驰放气作为循环气通入压缩工艺中作为甲醇合成的一部分原料。从甲醇合成工艺得到的粗甲 醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇，精馏工艺的回收率约99.5％，所得甲醇的杂质少，质量 高，精甲醇规格满足GB338-2011优等品甲醇质量指标要求。
综上所述，本发明中的方法有效地回收低阶煤中的废水、整个工艺过程中产生的煤粉和 油泥等用于制作水煤浆，再利用水煤浆制备甲醇，废物重新利用，不仅解决了废水达标排放 困难的问题；而且解决了煤粉利用困难环境污染问题；另外，同时利用了工艺过程中的副产 品油泥等物质，实现了多种废物再利用，符合国家大力提倡的煤炭高效清洁利用。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实 施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实 施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者 替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
(1)低阶煤通过烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气，所述废气经第一除尘工艺得到第一煤粉；
(2)将步骤(1)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到富气，所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；
(3)将步骤(2)中所述富气依次通过第二除尘工艺和油气冷却工艺处理，得到第一废水；
(4)所述水煤浆包含步骤(3)中所述第一废水、步骤(1)中所述第一煤粉和水煤浆添加剂，将所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO、CO2和H2的水煤气，所述水煤气通过净化工艺处理得到转化气；
(5)步骤(4)中所述转化气通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05-2.1；
(6)步骤(5)中所述甲醇合成气经压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。
2.如权利要求1所述的一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：步骤(5)中所述转化气先通过变换转化工艺得到变换气，所述变换气再通过所述脱碳补碳工艺得到甲醇合成气。
3.如权利要求2所述的一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：所述变换转化工艺是将所述转化气中CO通过与H2O反应变换转化为H2和CO2的工艺。
4.如权利要求1所述的一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：步骤(5)中所述脱碳补碳工艺为当所述转化气的氢碳比R值大于2.1时，通入CO2，使得R值调整至2.05-2.1；当所述转化气的氢碳比R值小于2.05时，脱除CO2，使得R值调整至2.05-2.1。
5.如权利要求1所述的一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：步骤(6)中所述甲醇驰放气经变压吸附处理得到H2，所述H2进入所述压缩工艺或作为燃料再利用。
6.如权利要求1所述的一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：步骤(1)中所述第一煤粉的粒度小于1mm。
7.如权利要求1所述的一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：将步骤(1)中所述废气通过第一除尘工艺处理后剩余的气体通过冷凝工艺处理得到第二废水，步骤(4)中所述水煤浆包含所述第二废水、步骤(3)中所述第一废水、步骤(1)中所述第一煤粉和水煤浆添加剂。
8.如权利要求1所述的一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：步骤(2)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理还得到提质煤，所述提质煤经筛分得到第二煤粉，所述第二煤粉的粒度小于1mm；步骤(4)中所述水煤浆包含所述第二煤粉、步骤(3)中所述第一废水、步骤(1)中所述第一煤粉和水煤浆添加剂。
9.如权利要求1所述的一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：步骤(3)中所述富气依次通过第二除尘工艺和油气冷却工艺处理还得到油泥，步骤(4)中所述水煤浆包含所述油泥、步骤(3)中所述第一废水、步骤(1)中所述第一煤粉和水煤浆添加剂。
10.如权利要求1所述的一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：在步骤(4)中所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理前，所述水煤浆先通过滤浆工艺处理再与O2通过水煤浆气化工艺得到包含CO、CO2和H2的水煤气。
11.如权利要求1所述的一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法，其特征在于：步骤(6)中所述压缩工艺的压力40-50kg，温度为200-350℃。
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