KR20010101159A - 유기 액체의 탈수방법 - Google Patents
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
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- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
본 발명은 물과 혼합된 유기 액체의 탈수방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 혼합물을 분자체와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 분자체는 상기 혼합물과 접촉하기 전에, 산 부위 농도가 감소되고, 18mmol/g 이하의 암모니아 TPD 값을 가지도록 예비처리되는 것을 특징으로 한다.
Description
알콜 및 에스테르는 대개 알콜을 생성하기 위한 올레핀의 수화 동안 반응물로서 존재하거나, 또는 에스테르를 형성하기 위한 카르복실산과 알콜간의 축합반응의 부산물로서 존재하는 물 또는 수분을 함유하는 환경 내에서 생성된다. 생성물 알콜 및 에스테르는 대개, 특히 물로 오염된다. 또한, 구체적으로 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀의 수화에 의하여 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜을 각각 생성하는 합성경로를 사용하는 경우, 물은 반응물이기 때문에 생성물이 물로 오염되는 것을 피할 수 없다. 또한, 옥수수, 사탕무 및 사탕수수와 같은 농작물의 피드스톡(feedstock)들로부터의 생발효 경로에 의해, 그리고 농작 잔여물, 초본 작물(herbaceous crops), 폐지(waste paper) 및 펄프들과 같은 생물자원 또는 지역 폐기물을 가공하므로써 생성된 알콜 또한 물로 오염된다. 보다 중요하게는, 상기 생성물들로부터 물을 제거하는 방법은 예로서, 에탄올의 경우, 물과 공비화합물을 형성하기 때문에, 그 탈수가 어려워진다는 사실로 인해, 복잡하게 된다. 번거롭고 값비싼 방법들이 이용되어야만 한다. 수성 알콜을 탈수하기 위해 제시된 다양한 방법들 중, 다음 방법들이 통상적으로 고려될 수 있다: 이온교환 수지의 사용(DE-A-4118156); 막 이용 침투(pervaporation)(JP-A-04308543); 오르토(ortho)-에스테르로 처리한 후, 한 세트의 촉매층들을 통과시키는 방법(DD-A-278336); 산 이온 교환 수지를 포함하는 촉매층상에서의 2,2-디알콕시-프로판, 및 산 제올라이트의 반응에 의한 방법(DD-265139); 혼합물 내 에탄올의 액체 이산화탄소로의 추출(EP-A-231072); 액체 이산화탄소를 이용한 추출과 분자체의 조합 사용 후, 분별증류하는 방법(EP-A-233692); 예로서, 시클로헥산과 같은 공비 첨가제 존재하에서의 공비증류; 및 여러 유형의 분자체 또는 제올라이트의 사용(EP-A-205582, GB-A-2151501, EP-A-142157, EP-A-158754, US-A-4407662, US-A-4372857, GB-A-2088739 및 FR-A-2719039). 분자체들의 사용은 비교적 단순하고 비용이 적기 때문에 주목되는 방법이다. 마지막에 언급된 FR-A-2719039에서, 주요한 특징은 초가열되고(super-heated) 부분적으로 건조된 알콜을 사용하여, 사용된 분자체를 재생한다는 것이다.
기존의 분자체들의 사용과 관련된 문제점들 중의 하나는 일반적으로, 예로서 올레핀 수화반응의 역전, 즉 이소프로판올의 프로필렌과 물로의 역전, 또는 반응물 알콜 및 카르복실산으로 역전되는 에스테르의 가수분해로 인하여 부산물들이 형성되어, 유용한 생성물 뿐만 아니라 수화반응 및 에스테르화 반응에 첫째로 각각 사용된 화학물질, 노력 및 에너지의 손실을 일으킨다는 것이다.
분자체들이 수성 유기 액체들과 접촉하기 전에, 본 발명에 따라 예비처리되는 경우, 상기 역전의 발생 및 이로 인한 순도의 손실을 피할 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명은 유기 액체로부터 물을 흡수하도록 예비처리된 분자체(molecular sieve)를 사용하여, 유기 액체, 특히 알콜을 탈수하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 물과 혼합된 유기 액체들의 탈수방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 혼합물을 분자체와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 분자체는 상기 혼합물과 접촉하기 전에, 산 부위 농도가 감소되고, 18μmol/g 이하의 암모니아 TPD값을 가지도록 예비처리되는 것을 특징으로 한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 "분자체"라는 용어는 체 자체 또는 이러한 체가 결합제 내에 또는 결합제와 함께 결합되어 있는 상태의 체를 의미한다.
본 명세서 전체에 걸체 사용된 "암모니아 TPD값"이라는 표현은, 상기 체를 암모니아로 완전히 포화시키고 그 후 암모니아가 더 이상 방출되지 않을 때까지 열탈착시킨 후, 분자체로부터 탈착된 암모니아의 양인 암모니아 열 탈착 값을 의미한다. 이에, "암모니아 TPD 값"은 암모니아에 접근가능한 분자체 내의 산 부위의 농도를 나타낸다. 산 부위 농도는 물론 적외선 분광법 및 마이크로열량측정법과 같은 다른 잘 알려진 특징화 기술들에 의해 정의될 수 있다. 탈수를 위하여 본 발명에 사용된 분자체들의 암모니아 TPD 값은 예비칭량된 양의 시판용 시료 분자체를 먼저 승온, 예로서 약 150℃로 불활성 분위기에서 분당 약 10℃의 속도로 가열한 후, 가열된 체의 온도를 연장된 기간에 걸쳐, 예로서 그 온도에서 하룻밤 동안, 불활성 분위기에서 약 100℃로 낮춘 후, 암모니아로 포화된 체를 분당 약 10℃의 속도로 약 700℃로 재가열하여, 분자체로부터 탈착된 암모니아의 양을 측정하는 것에 의해 적합하게 측정된다. 탈착된 암모니아의 측정은 예로서, 0.02N 염산과 같은 희석 무기산 용액을 사용하여 탈착된 기체들을 적정하므로써 수행될 수 있다.
소위 "칼륨 양이온 형태"의 시판용 분자체들의 경우, 암모니아 TPD 값이 일반적으로 19μmol/g 초과이고, 전형적으로는 19~25μmol/g의 범위내에 존재한다. 그러나, 예비처리후, 처리된 분자체의 암모니아 TPD값은 18μmol/g 이하이며, 적합하게는 15μmol/g 미만, 바람직하게는 12μmol/g 미만이고, 예로서 1~11.5μmol/g이다.
알콜과의 혼합물로부터 물을 흡착할 수 있는 분자체들은 잘 알려져 있다. 통상, 사용되는 특정 체가 중요한 것은 아니나, 상기 분자체들은 결정질이다. 그러나, 이러한 체들은 흡착 조건 하에서, 2중량% 이상의 물을 흡착할 수 있어야 하며, 예로서 2~30% w/w, 바람직하게는 약 5~25% w/w을 흡착할 수 있어야 한다. 상기 체는 적절하게는 평균 공극 지름이 약 3 옹스트롬(Å)인 제올라이트성 분자체이다. 예로서 4A 및 5A와 같이 상이한 공극 지름을 가지는 다른 것들도 사용될 수 있지만, 이러한 분자체들의 전형적인 예들은 A형 제올라이트, 특히 3A이다. 지금까지, 특히 알콜의 탈수방법에 사용되어 온 시판용의 거의 모든 분자체들은 "칼륨 양이온 형태"로서 판매되어왔지만, 항상 암모니아 TPD 값이 19μmol/g 초과이다. 이러한 분자체들은 다른 공급원들로부터도 입수할 수 있지만, 시판용 제올라이트성 분자체들의 전형적인 예들은 UOP AS-5078과 Ceca Siliporite?NK30으로 판매되는 것들이다. 이러한, 예로서 EP-A-0 142 157에서 기재된 것과 같은 소위 "칼륨 양이온 형태들"은 수성 알콜의 탈수에 사용되는 경우, 예로서 올레핀, 에테르 및/또는 알데히드와 같은 부산물을 상당량 형성하게 되는 결과를 가져온다. 이는, 부산물들이 처리될 용매 알콜을 오염시킬 수 있을 뿐만 아니라, 미처리된 분자체의 존재 하에서 분해 또는 중합이 더 진행될 수 있게 하여, 탈수된 알콜의 품질에 좋지 않은 영향을 더 미치고, 결과적으로 알콜 순도의 손실을 초래하여, 바람직하지 못하다. 이는 예로서, 상기 언급된 US-A-4460476의 2열의 50~60행의 기재내용과, 하기 나타낸 실시예 및 비교 시험예들로부터 알 수 있는 경우이다.
본 발명의 특징은, 상기 "칼륨 양이온 형태"의 제올라이트성 분자체를 추가로 처리하여, 유기성 액체-물의 혼합물과 접촉되기 전에, 본 명세서에서 나타낸 수준으로 상기 분자체의 암모니아 TPD 값을 감소시키므로써 탈수방법을 수행하는 것이다. 상기 추가의 처리는 시판용 분자체를 암모늄 용액, 또는 예로서 나트륨염 또는 칼륨염, 특히 질산염과 같은 알칼리 금속염 용액과 접촉시켜 시판용 체 내의 임의의 잔류 H+양이온들이 부가적 알칼리 금속 양이온들과 교환될 수 있게 하므로써 적절하게 수행된다. 그 후, 최종 세척 절차를 수행하여, 잔류 염과 이온 교환 절차의 결과로써 생성된 산들을 제거한다. 알칼리 금속 염은 적합하게는 수용액으로서 사용되며, 사용된 암모늄 또는 알칼리 금속 염의 수용액 농도는 미처리된 분자체의 성질에 따라 다를 것이다. 그러나, 전형적으로 이러한 농도는 적합하게는 약 0.01~2몰, 바람직하게는 약 0.05~5몰 농도의 범위이다. 미처리된 분자체의 처리는 적합하게는 10~90℃, 바람직하게는 20~70℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 이러한 방법에 의하여, 3A와 같은 시판용 분자체의 암모니아 TPD값은 18μmol/g 이하, 적합하게는 15μmol/g 이하, 바람직하게는 12μmol/g 이하로감소될 수 있다. 대개, 미처리된 분자체의 암모니아 TPD 값은 본 발명의 탈수방법에 사용되기 전에, 10% 이상, 바람직하게는 40% 이상 감소된다. 선택적으로, 상기 언급된 처리는 체가 결합제 내에 또는 결합제와 결합되기 전에, 결합된 분자체의 제조에 사용되는 임의의 결합제 상에서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 상기 처리는 최종 결합된 분자체의 암모니아 TPD 값이 상기 특정한 범위 내에 존재하는 정도로 수행되어야 한다. 결합된 분자체들에 사용되는 전형적인 결합제들은 몬모릴로나이트(montmorillonites), 카올린(kaolin), 세피올라이트(sepiolites) 및 아타펄가이트(atapulgites)이다.
탈수방법에서, 감소된 암모니아 TPD 값을 가지는 분자체는 탈수될 유기 액체-물의 혼합물과 접촉하게 된다. 이는 예로서, 컬럼을 실질적으로 산이 없는 일정량의 분자체로 충진시킨 후, 이에 탈수될 혼합물을 통과시키므로써 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 탈수될 혼합물이 충진된 컬럼을 통과하는 속도는 혼합물과 체 사이의 접촉시간이 충분하도록 하는 속도인 것이 적합하다. 이러한 접촉 시간은 물론,
a. 혼합물 내 유기 액체의 성질,
b. 혼합물 내 물의 양,
c. 사용된 분자체의 용량,
d. 혼합물과 체가 접촉되는 온도 및 압력, 및
e. 상기 혼합물이 액상인지 기상인지의 여부에 따라 달라질 수 있다.
그러나, 단위 부피의 혼합물이 단위 부피의 분자체를 통과하는데 걸리는 전형적인 접촉 시간은 적합하게는 15초~5분이다. 이 범위 내에서, 혼합물이 예로서 물과 이소프로판올의 액체 혼합물이고, 약 110~120℃의 온도에서 예비 처리된 결정질의 3A 분자체를 통과하는 경우, 그 접촉 시간은 약 30초~3분의 범위 내에 존재할 것이며, 예로서 단위 부피의 혼합물이 단위부피의 처리된 분자체를 통과하는데 약 1분이 걸릴 것이다. 이 공정을 작동시키므로써, 탈수될 혼합물이 충진된 컬럼의 상단부로부터 공급되어진다고 가정할때, 이러한 컬럼 하단부로부터 실질적으로 물이 없는 유기 액체가 회수될 수 있다.
분자체의 효율에 따라, 물로 포화될 수 있는 사용된 체는 흡착된 물을 온도 순환식 탈착(temperature swing desorption) 기술 또는 압력 순환식 탈착 기술에 의해 탈착시켜 재생될 수 있다. 온도 순환식(swing) 방법에서는, 뜨거운 유체 스트림(stream)이 사용된 분자체를 통과하여, 흡착된 물을 체 밖으로 빼낸다. 주어진 압력에서, 흡착된 물의 양은 온도가 상승될수록 감소된다. 압력 순환식 방법에서는, 흡착된 물의 탈착은, 흡착이 수행된 압력에 비해 압력을 현저하게 감소시키므로써 수행될 수 있다.
탈수 공정의 효율은, 컬럼 하나는 흡착 모드, 다른 하나는 탈착 모드로 하고, 처리될 혼합물의 공급물을 흡착 모드 컬럼에 통과시키므로써, 실질적으로 연속 작동이 가능하게 되도록, 두 컬럼을 동시에 작동시키므로써 개선시킬 수 있다.
특히, 상기 공정은 예로서, 올레핀 수화 공정들에 의해 생성된 알콜과 같이 합성 경로에 의해 생성되거나, 또는 농작 잔여물, 초본 작물, 폐지 및 펄프와 같은 생물자원, 그리고 고체의 지역 폐기물을 가공하므로써 생산된 알콜, 특히 에탄올/물 혼합물을 포함하는, 옥수수, 사탕무 및 당밀과 같은 농작물의 생발효에 의해 생성된, 예로서 에탄올, 이소프로판올, 이차 부탄올 및 삼차 부탄올과 같은 알콜, 및 예로서 n-프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 이소부티레이트와 같은 지방족 에스테르의 탈수를 위해 사용되는데 특히 적합하다.
본 발명은 다음의 실시예 및 비교 시험예(본 발명에 의하지 않은 예)를 참조하여 더 설명된다.
실시예 및 비교 시험예들에서, 두 개의 상업적 등급의 칼륨 이온 교환 분자체들(제올라이트 3A), 즉 UOP AS-5708(제조사 Universal Oil Products) 및 Ceca Siliporite?NK30(제조사 Ceca)을 실험하였으며, 상기 두개의 체들은 모두 이미 결합제와 결합되어 있는 것들이다.
A.분자체 처리
다음 절차는 세개의 시판용 분자체들을 보다 많은 양의 알카리 금속 염들로 처리하여, 이들 시판용 시료들의 산성을 감소시키는데 이용되었다.
질산칼륨(2.05g, 제조사 Sigma Aldrich)을 증류수(200㎖)에 용해시켜 질산칼륨 수용액(0.1M)을 제조하였다. 제조된 질산칼륨 용액을 제올라이트 3A 분자체(75g)가 담긴 용기 내에 부었다. 상기 용기를 밀봉하고 20시간에 걸쳐 주기적으로 상온에서 교반하였다. 수득된 칼륨 이온 교환된 분자체들을 여과하고, 여분의 증류수 분취액(aliquot)들로 3회(각 200㎖) 세척한 후, 140℃ 오븐내에서 건조시켰다. 그 후 이들 칼륨 이온 교환된 분자체들을 분쇄하고, 체로 걸러 평균 입자 크기를 약 0.5~0.85㎜로 하여, 탈수 실험 장치에 사용하였다.
B.암모니아 승온탈착(temperature programmed desorption) 시험:
미처리된 상용 분자체 시료(300mg)를 석영 U-튜브 내로 정확히 칭량하여 넣고, 암모니아 TPD 장치에 장착하였다. 상기 시료를 유동 질소 내에서 분당 10℃의 속도로 150℃까지 가열하고, 150℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후 온도를 100℃까지 낮추고, 질소 스트림 내 1% 암모니아를 사용하여 상기 시료를 암모니아로 포화시켰다. 하룻밤 동안 100℃에서 질소를 흘려준 후에, 시료를 분당 10℃의 속도로 700℃까지 가열하였다. 탈착된 암모니아를 0.02N 염산을 사용하여 연속적으로 적정하였다.
UOP AS-5078 및 Ceca Siliporite?NK-30 체 각각의 새로운 시료를 (상기 A 단락에서 개략한 것과 같이)칼륨 이온 교환 공정에 투입하였다. 그 후, 각 시료를 유사한 방식으로 칼륨이온과 각각 추가 두번의 교환에 투입하여 "3회 교환된" 체를 얻었다.
새로운 체와 "3회 교환된" 체들 각각으로부터 탈착된 암모니아의 총량을 표 1에 나타내었다. 3회 교환된 체의 암모니아 흡착 용량은 새로운(처리되지 않은) UOP 시료의 흡착 용량의 단지 55%였으며, 새로운(처리되지 않은) Ceca 시료의 흡착 용량의 단지 48%였다.
| 새로운 UOP AS-5078 | 20.7μmol/g |
| 3회 교환된 UOP AS-5078 | 11.4μmol/g |
| 새로운 Ceca Siliporite?NK30 | 19.6μmol/g |
| 3회 교환된 Ceca Siliporite?NK30 | 9.5μmol/g |
C.탈수 시험
(a) - 이소프로판올
탈수 시험은 다음과 같이 수행되었다: 상기 단계 (A)로부터의 칼륨 이온 교환된 분자체 30㎖를 포함하는 흡착체 층을 유리 반응기 내에 설치하고, 이어서 불활성 예열기 층으로서 사용하기 위한 융해된 알루미나 비드 5㎖를 설치하였으며, 상기 예열기 층은 소량의 유리솜에 의해 흡착체 층으로부터 분리되어 있다.
충전된 유리 반응기를 제 위치에 고정시키고, 질소 스트림의 유동(50㎖/분)하에서 16시간 동안 300℃로 가열하였다. 그 후, 흡착체 층을 120℃로 냉각시키고, 질소의 유동 속도를 25㎖/분으로 낮추었다. 88% w/w의 이소프로판올과 12% w/w의 증류수를 함유하는 모델(model) 공비성 이소프로판올 혼합물을 2㎖/시간의 액체 유동 속도로 흡착 베드를 통과시켰다. (상온으로 유지된)수집용기를 반응기의 하류에 위치시켜 탈수된(건조된) 액체를 수집하였다. 기체 시료 회수 지점(sample point)을 회수 용기의 하류에 위치시켰다. 수집 용기의 하류로부터 나타나는 기체를 알루미나 KCI PLOT 모세관 컬럼이 장착된 기체 크로마토그램을 사용하여 일정 간격으로 분석하였다. 칼륨 이온 교환된 분자체를 통과시키는 동안의 이소프로판올의 분해가 수집 용기 하류의 배출 기체 스트림 내의 프로필렌의 존재에 의해 검출되었다. 액체 시료들을 수집하고, 칭량한 후, Poropak?S 충진된 컬럼이 장착된 기체 크로마토그램을 사용하여 분석하였다. 수집된 액체시료들의 분석은 물이 선택적으로 흡착되었다는 것을 나타내었다. GC 분석으로는 응축된 액체 시료 내에서 다른 검출가능한 생성물들을 발견하지 못하였다. 물이 흡착 베드에서 나오기 전에 실험을 멈추었다.
새로운, 시판형태의 체(본 발명에 따르지 않은 것)와 본 발명에 따라 칼륨 이온 교환된 두가지 형태의 분자체들에 대해 실험한 결과를 아래 표에 나타내었다(표 2):
| 스트림에서의 시간(hr) | UOP AS-5078 | Ceca Siliporite?NK30 | ||
| 새로운 것* | 처리된 것 | 새로운 것* | 처리된 것 | |
| 0.00 | ||||
| 0.10 | 1.94 | 0.00 | ||
| 0.17 | 0.00 | |||
| 0.33 | 1.01 | |||
| 0.35 | 1.52 | 0.00 | ||
| 0.60 | 0.00 | |||
| 0.73 | 0.67 | 0.69 | ||
| 1.02 | 0.40 | 0.86 | 0.00 | |
| 1.25 | 0.74 | |||
| 1.38 | 0.00 | |||
| 1.50 | 0.39 | |||
| 1.55 | 0.38 | |||
| 1.73 | 0.43 | |||
| 2.00 | 0.00 | |||
| 2.25 | 0.00 | 0.32 | 0.00 | |
| 2.72 | 0.00 | |||
| 3.07 | 0.00 | 0.43 | ||
| 3.27 | ||||
| 3.67 | 0.00 | 0.34 | ||
| 4.17 | 0.00 | 0.22 | ||
| 4.63 | 0.27 | |||
| 5.48 | 0.29 | |||
| 6.85 | 0.23 | 0.00 | ||
| 9.38 | 0.17 |
* - 본 발명에 따르지 않은 비교 시험예.
상기 결과들은 시판되는 분자체들에서, 탈수 동안 이소프로판올의 프로필렌으로의 분해는, 체가 미리 칼륨 이온 교환 처리된 경우, 급격히 감소된다는 것을 명백하게 나타낸다.
(b) 에탄올
탈수 시험은 다음과 같이 수행되었다: UOP AS-5078 분자체 또는 이 체를 상기 (A)단계에서 개시된 경로에 의한 칼륨 이온 교환처리한 분자체 30㎖를 포함하는 흡착체 층을 유리 반응기 내에 설치하고, 이어서 불활성 예열기 층으로서 사용하기 위해 융해된 알루미나 비드 15㎖를 설치하였으며, 상기 예열기 층은 소량의 유리솜에 의해 흡착체 층으로부터 분리되었다.
충전된 유리 반응기를 제 위치에 고정시키고, 질소 스트림의 유동(50㎖/분)하에서 16시간 동안 350℃로 가열하였다. 그 후, 흡착체 층을 155℃로 냉각시키고, 질소의 유동 속도를 10㎖/분으로 낮추었다. 94.4% w/w의 에탄올과 5.6% w/w의 증류수를 함유하는 모델 공비성 에탄올 혼합물을 2㎖/시간의 액체 유동 속도로 흡착체 층을 통과시켰다. (얼음조를 사용하여 냉각된)수집용기를 반응기의 하류에 위치시켜 탈수된(건조된) 액체를 수집하였다. 수집된 액체 시료들을 칭량하고 CP Wax-57 CB 모세관 컬럼이 장착된 기체 크로마토그램을 사용하여 디에틸 에테르에 대해 분석하였다. 수집된 액체 시료의 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정 분석은 물이 흡착되었다는 것을 나타내었다. 물이 흡착체 층에서 나오기 전에 시험을 멈추었다.
새로운, 시판형태의 체(본 발명에 따르지 않은 것)와 본 발명에 따라 칼륨이온 교환된 두가지 형태의 분자체들에 대해 실험한 결과를 아래 표에 나타내었다(표 3):
| 스트림에서의 시간 (분) | 미변형된 UOP AS-5078 | 처리된 UOP AS-5078 |
| 180 | 76 | 4 |
| 240 | 77 | 5 |
| 300 | 79 | 7 |
| 360 | 69 | 8 |
| 건조된 액체의 수분 함량 | <0.27% w/w | <0.31% w/w |
상기 결과들은 시판되는 분자체들에서, 탈수 동안 디에틸 에테르의 형성은, 체가 미리 칼륨 이온 교환 처리된 경우, 급격히 감소된다는 것을 명백하게 나타낸다.
Claims (19)
- 물과 유기 액체의 혼합물을 분자체(molecular sieve)와 접촉시키는 것을 포함하는, 물과 혼합된 유기 액체의 탈수방법으로서, 상기 분자체를 상기 혼합물과 접촉하기 전에, 산 부위 농도가 감소되고, 18μmol/g 이하의 암모니아 TPD 값을 가지도록 예비처리하는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분자체가 이의 산 부위 농도가 감소되고, 1~11.5μmol/g의 암모니아 TPD 값을 가지도록 예비처리되는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분자체가 평균 공극 지름 약 3 옹스트롬(Å)의 제올라이트성 분자체인 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 분자체가 칼륨 양이온 형태인 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 예비처리가 상기 분자체를 암모늄 또는 알칼리 금속 염의 용액과 접촉시키므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 용액이 질산나트륨 또는 질산칼륨 용액인 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 용액이 0.01~2몰 농도인 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 예비처리가 10~90℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 예비처리가 분자체의 TPD 값을 40% 이상 감소시키는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 분자체가 결합제에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 결합제가 몬모릴로나이트(montmorillonite), 카올린(kaolin), 세피올라이트(sepiolite) 또는 아타펄가이트(atapulgite)로 이루어진 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 예비처리 단계 후에, 일정량의 예비처리된 분자체로 컬럼을 충진한 후, 이 컬럼에 상기 혼합물을 통과시키므로써, 상기 혼합물을 예비처리된 분자체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 혼합물을 110~120℃의 온도에서 예비처리된 분자체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 분자체를 상기 혼합물과 접촉시킨 후, 그 분자체를 재생하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 재생단계가 온도 순환식 탈착(temperature swing desorption) 또는 압력 순환식 탈착에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 유기 액체가 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 알콜이 에탄올, 이소프로판올, 이차 부탄올 및 삼차 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 유기 액체가 에스테르를 포함하는 것을 특징으로하는 탈수방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 에스테르가 n-프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 이소부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탈수방법.
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