JP6977546B2

JP6977546B2 - 耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法

Info

Publication number: JP6977546B2
Application number: JP2017247879A
Authority: JP
Inventors: 茂平野; 敬助徳永
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: JP2018111643A

Description

本発明は、耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法に関する。本発明の耐熱性ゼオライト成形体の製造方法で得られるゼオライト成形体は、例えば、吸着分離剤、触媒などの用途に有用である。

ゼオライト成形体は吸着分離剤、触媒として様々な用途で使用されている。吸着分離用途では圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）、温度スイング吸着法（ＴＳＡ）などの方法によって、様々な混合ガスが分離精製される。触媒用途では石油精製、石油化学、ファインケミカルなどの分野において各種の化学品が合成されている。いずれの用途でも吸着又は触媒反応と、ゼオライト成形体の再生が交互に行われ、ゼオライト成形体は繰り返し使用され、ＰＳＡ法を除けばゼオライト成形体の再生は加熱されて行われることが一般的である。例えば、プロセス流体中の水分を除去する場合、水分を吸着除去する吸着工程は、おおよそ１０〜４０℃の範囲で行われる場合が多い。水分を吸着したゼオライト成形体の再生は、おおよそ１００〜３００℃程度の温度に加熱して行われることが多い。また、石油化学分野の触媒用途では触媒反応工程では、触媒であるゼオライト成形体に重質化した炭化水素が析出する。再生工程では酸素を含む流体で炭素分を燃焼除去される。いずれの場合も、再生工程では、ゼオライト成形体は熱水雰囲気下にさらされることになり、ゼオライト成形体の耐熱水性が低い場合は、ゼオライト成形体が破損、粉化して使用できなくなる。このため、耐熱水性の高いゼオライト成形体が求められている。

ゼオライト成形体の強度を強くする手段として、いくつかの方法が知られている。例えば、特許文献１には、ゼオライトとしてＡ型又はＸ型ゼオライト、バインダーとしてカオリン粘土あるいは加水ハロイサイト、増粘剤または保水剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を混合、混練、成形する方法が開示されており、製造されたゼオライト成形体は摩耗率が低いことが開示されている。

特許文献２には、ゼオライトとして低シリカＸ型ゼオライト、バインダーとしてカオリン系粘土、セピオライト系粘土、アタパルジャイト系粘土、ベントナイト系粘土を複数種類使用する方法が開示されており、製造されたゼオライト成形体は摩耗率が低いことが開示されている。

特許文献３には、ゼオライトとして３Ａ型ゼオライト、バインダーとしてカオリン粘土、無機系分散剤として縮合リン酸塩を混合、混練、成形する方法が開示されており、製造されたゼオライト成形体は耐圧強度が高いことが開示されている。

いずれの特許文献においても、ゼオライトはＡ型又はＸ型ゼオライトのシリカアルミナ比が低いゼオライトを使用したゼオライト成形体の耐圧強度あるいは摩耗率が開示されているのみであり、耐熱水性の高いゼオライト成形体には至っていない。

特開平１０−８７３２２号特開平１１−３１４９１３号特開２００１−２２６１６７号

本発明は、従来のゼオライト成形体よりも耐熱水性に優れたゼオライト成形体の製造方法を提供するものである。本製造方法で製造されたゼオライト成形体は熱水雰囲気下にさらされた後でも高い強度を有する特徴があり、様々な吸着分離用途、触媒反応用途で使用することができる。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼオライト成形体を製造する時に水溶性ナトリウム塩を使用する製造方法を見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を１５〜５０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５〜１０重量部、成形助剤を１〜５重量部、水を７０〜１３０重量部含む混合物を成形することを特徴とする耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法である。

以下、本発明について説明する。

本発明の耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を１５〜５０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５〜１０重量部、成形助剤を１〜５重量部、水を７０〜１３０重量部含む混合物を成形することを特徴とするものである。

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるゼオライトには制限はなく、例えば、ハイシリカゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩などが例示される。これらのうち、シリカアルミナ比が５以上のゼオライト（ハイシリカゼオライト）が好ましい。ハイシリカゼオライトは結晶骨格を形成するアルミ含有量が少ないものであり、Ａ型又はＸ型ゼオライトとして知られている低シリカゼオライトよりも結晶骨格自体の耐熱性が高いため、耐熱水雰囲気下にさらされた後でもゼオライト成形体の吸着性能あるいは触媒性能の低下の割合が小さい利点がある。ハイシリカゼオライトとしては、例えば、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトなどが例示される。

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるのは繊維状粘土である。粘土には様々な種類があるが、繊維状粘土はゼオライト結晶に存在する細孔をふさぐことがないため性能低下がない。カオリン粘土の様な板状結晶の粘土はゼオライト結晶の細孔をふさぐ恐れがあり、好ましくない。繊維状粘土としては、例えば、セピオライト粘土、アタパルジャイト粘土、パリゴルスカイト粘土などが例示される。繊維状粘土の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して１５〜５０重量部である。１５重量部未満の場合は耐熱水性が低くなり、５０重量部より多い場合は、耐熱水性は高くなるが、吸着性能又は触媒性能が低下する。耐熱水性がより高くなるため、２０〜５０重量部が好ましく、２５〜５０重量部がさらに好ましい。粘土の粒径は特に制限されないが、好ましくは平均粒径として０．５〜３０μｍ程度である。

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるのは水溶性ナトリウム塩である。水溶性ナトリウム塩としては、例えば、無機酸ナトリウム、有機酸ナトリウムなどが例示される。水溶性ナトリウム塩としては、無機酸ナトリウム又は有機酸ナトリウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。理由は定かではないが、水溶性ナトリウム塩を使用することで耐熱水性は著しく高くなる。水溶性ナトリウム塩の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して、０．５〜１０重量部である。０．５重量部未満ではその効果が十分でなく、１０重量部より多くしてもその効果は変化しない。水溶性ナトリウム塩に由来するナトリウムの量を増やさないため、０．５〜８重量部が好ましく、０．５〜６重量部がさらに好ましい。

無機酸ナトリウムとしては水溶性のナトリウム塩であればよく、例えば、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが例示される。これらのうち、取り扱いが容易のため、リン酸ナトリウムが好ましく使用できる。リン酸ナトリウムとしては、例えば、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが使用できる。

有機酸ナトリウムとしては水溶性のナトリウム塩であればよく、例えば、一般有機カルボン酸、アミノカーボネート、エーテルカルボン酸塩、ビニル型高分子ナトリウム塩などが例示される。一般有機カルボン酸としては、例えば、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムなどが使用でき、アミノカーボネートとしては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、ジエチレントリアミノ五酢酸ナトリウムなどが使用でき、エーテルカルボン酸塩としては、例えば、カルボキシメチルタルトロン酸ナトリウム、カルボキシメチルオキシコハク酸ナトリウムなどが使用でき、ビニル型高分子ナトリウム塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩などが使用できる。

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるのは成形助剤である。成形助剤としては、成形性を改善するものであり、例えば、セルロース、アルコール、リグニン、スターチ、グァーガムなどが例示される。これらのうち、取り扱いが容易であるため、セルロース、アルコールが好ましい。セルロースとしては、例えば、結晶性セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）などが例示される。アルコールとしては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレングリコールなどが例示される。成形助剤の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して、１〜５重量部であり、好ましくは１〜４重量部である。１重量部未満や５重量部より多いと成形が困難になる場合がある。

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれる水の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して、７０〜１３０重量部であり、９０〜１２０重量部が好ましい。７０重量部未満の場合も、１３０重量部より多い場合も成形が困難になる場合がある。

本発明の製造方法で使用される混合物は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を１５〜５０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５〜１０重量部、成形助剤を１〜５重量部、水を７０〜１３０重量部を混合して混練することで得られるものである。混合して混練する方法としては特に制限はなく、例えば、ロール式混練機のミックスマラー、羽根撹拌式であるヘンシェルミキサー、バッチ式又は連続式のニーダーなどが使用できる。

本発明の製造方法は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を１５〜５０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５〜１０重量部、成形助剤を１〜５重量部、水を７０〜１３０重量部含む混合物を成形するものである。成形する方法としては特に制限はなく、例えば、転動造粒、撹拌造粒、押出し成形、噴霧造粒、これらの方法を２種以上組み合わせた方法等により成形することができる。成形体の形状は特に制限ないが、好ましくは、球状、円柱状、楕円状、俵型、三つ葉型、リング状などである。成形体の大きさは特に制限ないが、平均粒子径として０．１〜３ｍｍ程度が好ましい。

成形されたゼオライト成形体は乾燥される。乾燥方法は特に制限なく、例えば、箱型乾燥機、連続式乾燥機などが使用できる。乾燥温度は５０〜２００℃程度で行うことができる。乾燥雰囲気は大気圧下で空気又は窒素雰囲気で行うことができる。乾燥されたゼオライト成形体は、所望の大きさに分級される。分級は乾燥の前に行うこともできる。

乾燥されたゼオライト成形体は焼成される。焼成方法は特に制限なく、例えば、箱型マッフル炉、ロータリーキルン、シャフトキルンなどの装置で行うことができる。焼成温度は繊維状粘土が焼結されて強度が発現できる温度であればよく、４００〜７００℃が好ましい。焼成雰囲気は大気圧下で空気又は窒素雰囲気で行うことができる。

本発明の耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法で製造されたゼオライト成形体は、耐熱水性が高く、熱水雰囲気にさらされた後でも高い強度を維持できる。特に、加熱再生プロセスを含む吸着分離用途、触媒反応用途で有用に使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜耐熱水性試験＞
内容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブ（内塔はテフロン（登録商標）樹脂）にイオン交換水１０ｇを入れ、さらにテフロン（登録商標）製の中空ペレット９０ｇを充填した。その上にテフロン（登録商標）ネットを敷き、テフロン（登録商標）ネットの上にゼオライト成形体２ｇを充填して、オートクレーブの蓋を締め付ける。組み上げたオートクレーブを乾燥機に入れて、１５０℃で２４時間保持した。２４時間経過後は自然に室温まで冷却させ、オートクレーブの蓋を開けてゼオライト成形体を回収して、耐圧強度を測定した。

耐圧強度の測定は、デジタル硬度計（藤原製作所製：ＫＨＴ−２０Ｎ）を用いて２５個のゼオライト成形体の耐圧強度を測定して平均値を算出した。

実施例１
ベータ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−９４０ＨＯＡ）を１００重量部（２９５９ｇ；水分含有量２％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ製）を３０重量部（１１１５ｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（８７ｇ）量り取り、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製；ＦＭ／Ｉ−７５０）で３８０ｒｐｍの回転数で５分間混合した。水２０００ｇにピロリン酸ナトリウム（キシダ化学製；Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）を２重量部（５８ｇ；Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７として）溶解した水を、ヘンシェルミキサーで３８０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら添加した。その後、更に９５０ｇの水を添加して、２０分間撹拌混練し、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１１３重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。

耐熱性試験を行った後の耐圧強度は２３Ｎであった。

実施例２
水２０００ｇに溶解したピロリン酸ナトリウムを１重量部（２９ｇ；Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７として）、その後添加した水の量が６８０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０３重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。

耐熱性試験を行った後の耐圧強度は２０Ｎであった。

実施例３
ベータ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−９４０ＨＯＡ）を１００重量部（２０．４ｋｇ；水分含有量２％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ社製）を３０重量部（７．７ｋｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（６００ｇ）量り取り、ミックスマラー（新東工業製；ＭＳＧ−０５Ｓ）で１０分間混合した。ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒製；ＤＬ−４０Ｓ）を１．５重量部（６８２ｇ；水分含有量５６％）添加し、更に水を１６ｋｇ加えて４０分間混練し、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して９７重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１２０℃で７時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。

耐熱性試験を行った後の耐圧強度は１８Ｎであった。

比較例１
ベータ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−９４０ＨＯＡ）を１００重量部（２０．４ｋｇ；水分含有量２％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ製）を３０重量部（７．７ｋｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（６００ｇ）量り取り、ミックスマラー（新東工業製；ＭＳＧ−０５Ｓ）で１０分間混合した。水溶性ナトリウム塩を添加しないで、水を１２ｋｇ加えて４５分間混練し、混合物を得た。得られた混練物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０９重量部であった。得られた混練物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１２０℃で７時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。

耐熱性試験を行った後の耐圧強度は１１Ｎであった。

実施例４
Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−３２０ＮＡＡ）を１００重量部（２４．６ｋｇ；水分含有量１９％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ社製）を３０重量部（７．７ｋｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（６００ｇ）量り取り、ミックスマラー（新東工業製；ＭＳＧ−０５Ｓ）で１０分間混合した。ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒製；ＤＬ−４０Ｓ）を１．５重量部（６８２ｇ；水分含有量５６％）添加し、更に水を１５ｋｇ加えて４０分間混練し、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１１０重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１２０℃で７時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。

耐熱性試験を行った後の耐圧強度は２２Ｎであった。

比較例２
Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−３２０ＮＡＡ）を１００重量部（２４．６ｋｇ；水分含有量１９％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ製）を３０重量部（７．７ｋｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（６００ｇ）量り取り、ミックスマラー（新東工業製；ＭＳＧ−０５Ｓ）で１０分間混合した。水溶性ナトリウム塩を添加しないで、水を１０ｋｇ加えて８０分間混練し、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０６重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した。その後、１００℃で５時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。

耐熱性試験を行った後の耐圧強度は１５Ｎであった。

比較例３
ベータ型ゼオライト粉末（東ソー製：ＨＳＺ（登録商標）−９４０ＨＯＡ）を１００重量部（２３７１ｇ；水分含有量７．２％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ；アクティブミネラルズ製）を１０重量部（２８１ｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを３重量部（６６ｇ）量り取り、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製；ＦＭ／Ｉ−７５０）で３８０ｒｐｍの回転数で５分間混合した。水２０００ｇにピロリン酸ナトリウム（キシダ化学製；Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）を１重量部（２２ｇ；Ｎａ４Ｐ２Ｏ７として）溶解した水を、ヘンシェルミキサーで３８０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら添加して５分間撹拌混練し、混合物を得た。得られた混合物を９００℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して９４重量部であった。得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形したが、成形性は悪く押出し成形用のダイスの半分は目詰まりしていた。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。

耐熱性試験を行った後の耐圧強度は５Ｎ未満であった。

本発明の耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法で得られたゼオライト成形体は、耐熱水性に優れるため、吸着分離剤、触媒などの用途において、強度を低下させることなく使用できる。

Claims

ベータ型又はＹ型ゼオライト１００重量部に対して、アタパルジャイト粘土を１５〜５０重量部、リン酸ナトリウム又はポリアクリル酸ナトリウムを０．５〜１０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウムを１〜５重量部、水を７０〜１３０重量部含む混合物を成形することを特徴とする耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法。
リン酸ナトリウムが、ピロリン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱水性ゼオライト成形体の製造方法。