CN103007992A - 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 - Google Patents
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Abstract
一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，包括10～75重量％的磷和过渡金属改性MFI分子筛、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂；所述的磷和过渡金属改性MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。该裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值，显著地提高液化气中丙烯浓度。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂，更进一步说涉及一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的裂化助剂。
背景技术
丙烯是重要的有机化工原料，全世界对丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，采用含有磷和过渡金属的改性的具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是增产丙烯的有效技术途径。
CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～97)SiO2，其中，M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。
CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O(0.5～5.5)Al2O3(1.3～10)P2O5(0.7～15)M1xOy(0.01～5)M2mOn(70～97)SiO2，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。
CN1676579公开了一种烃类转化催化剂，以催化剂总量为基准，沸石的含量为1-60重量％、以氧化物计，助剂的含量为0.1-10重量％、耐热无机氧化物的含量为5-99重量％、粘土的含量为0-70重量％，所述沸石是含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或者是该沸石与一种大孔沸石的混合物，以沸石的总量计，所述具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，大孔沸石的含量为0-25重量％；以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式：(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，所述助剂选自元素周期表中碱土金属、第IVB族金属、第VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种。该催化剂具有较高石油烃转化能力，丙烯、乙烯和轻质芳烃产率较高。
目前，对于绝大多数的催化裂化装置，在相同液化气产率的前提下提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。然而现有技术所公开的催化助剂用于催化裂化，提高液化气中丙烯浓度的幅度有限，丙烯的选择性不高，现有经磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用于催化裂化生产丙烯干气和焦炭产率较高。
发明内容
本发明要解决的体术问题是提供一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的裂化助剂，该助剂应用于催化裂化，能提高催化裂化液化气中丙烯浓度，降低干气和焦炭产率。
本发明提供一种提高丙烯浓度的裂化助剂，以该助剂的干基重量为基准，该助剂包括10～75重量％的磷和过渡金属改性MFI分子筛、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂；其中，所述的磷和过渡金属改性MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数，所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述的磷和过渡金属改性MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰。
一种所述的磷和过渡金属改性MFI分子筛表面富磷，其表面磷含量与分子筛的体相磷含量之比大于1，通常为大于1～9∶1，优选为1.05～9∶1，其用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰。MFI分子筛也称为具有MFI结构的分子筛或MFI结构分子筛。
本发明提供的提高丙烯浓度的裂化助剂中，所述粘土为本领域技术人员公知，本发明对其没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物。其中优选是高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的一种或几种的混合物。
所述无机氧化物粘结剂选自惯用作催化裂化催化剂或助剂粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，可源自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃中的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。
本发明所提供的裂化助剂还可以含有大孔沸石。
本发明还提供一种本发明所提供的裂化助剂的制备方法，包括制备磷和过渡金属改性的MFI分子筛，将所制备的磷和过渡金属改性的MFI分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛制备方法包括：在铵型或氢型MFI分子筛中引入磷和过渡金属，所述的磷分两部分引入，至少一部分磷在过渡金属引入之后引入；所述磷和过渡金属改性MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。
本发明所提供的裂化助剂制备方法中，所述的制备浆液和干燥成型，可采用现有方法，本发明对其没有特别的限制。所述的制备浆液通常包括将所制备的磷和过渡金属改性的MFI分子筛与无机氧化物粘结剂混合、加或不加入粘土，打浆。所述的干燥成型可采用喷雾干燥成型方法。
本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与裂化催化剂混合后使用，一般情况下，本发明提供的助剂占催化剂混合物总量的1～25重量％，优选为3～15重量％。
本发明提供的裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。
本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400～600℃，优选为450～550℃，重时空速为10～120小时-1，优选为10～80小时-1，剂油重量比为1～20，优选为3～15。
本发明提供的裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，例如可用于固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器进行催化裂化。
本发明所提供的裂化助剂，采用新型的含磷和过渡金属的改性MFI分子筛为活性组元，能增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化液化气中丙烯浓度，显著提高催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性，提高催化裂化汽油的辛烷值，改善干气和焦炭选择性，降低干气和焦炭产率。例如，工业DVR-3平衡剂在500℃、重时空速为16h-1、剂油比为5.92的条件下进行反应，液化气产率为18.04重量％，丙烯产率为5.07重量％，液化气中丙烯浓度为28.10重量％，焦炭选择性为9.32重量％，干气选择性为2.31重量％。而本发明提供的含55重量％改性ZSM-5分子筛、15重量％高岭土、15重量％拟薄水铝石、15重量％铝溶胶的助剂，以8∶92的重量比与上述DVR-3平衡剂混合后，在同样条件下进行反应，液化气产率为22.72重量％，丙烯产率为8.41重量％，液化气中丙烯浓度为37.02重量％，焦炭选择性为8.97重量％，干气选择性为2.26重量％。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1得到的磷和铁改性的ZSM-5分子筛的TEM-EDS谱图。
图2为本发明实施例1和对比例1得到的磷和铁改性改性的ZSM-5分子筛的三甲基吡啶吸附红外谱图，图中线1为对比例1得到的分子筛的谱图，线2为实施例1得到的磷和铁改性改性的ZSM-5分子筛的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供的提高丙烯浓度的裂化助剂中，含有大于10重量％且不超过75重量％的磷和过渡金属改性MFI分子筛，该磷和过渡金属改性MFI分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰。一种所述的磷和过渡金属改性分子筛表面富磷，其表面磷含量与分子筛的体相磷含量之比优选为1.15～9∶1。所述磷和过渡金属改性MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为优选为：(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。所述的M优选为Fe。
所述的MFI分子筛例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的一种或几种，优选为ZSM-5。
本发明所提供的裂化助剂，按干基计，包括11～75重量％的磷和过渡金属改性MFI分子筛、0～60重量％的粘土和15～60重量％的无机氧化物粘结剂，优选包括20～60重量％磷和过渡金属改性的MFI分子筛、10～45重量％的粘土和25～50重量％的无机氧化物粘结剂。
优选的，本发明所提供的裂化助剂制备方法中，所述的磷和过渡金属改性MFI分子筛制备过程中的磷分两部分引入，一部分磷在引入过渡金属之后引入(所述过渡金属引入之后指全部过渡金属引入后)，另外一部分磷在引入过渡金属之前或与过渡金属同时引入；所述的含磷和过渡金属的MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。所述过渡金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷引入量的10～90％，优选25～50％，所述过渡金属引入完成之前引入(引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入)的磷占引入分子筛中总磷的10～90％，优选50～75％；过渡金属引入之后引入的磷与引入分子筛中过渡金属的原子摩尔比(即以磷原子和金属原子计的摩尔比)为0.25～10∶1，优选为0.5～2.5∶1；引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入的磷与引入分子筛中过渡金属的原子摩尔比优选为0.5～4.0∶1。每一部分磷的引入可以进行一次或多次。
铵型MFI分子筛，可通过将具有MFI结构的钠型分子筛(钠型MFI分子筛)按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤的方法得到。其中过滤后的滤饼可以焙烧或不焙烧。所述铵型MFI分子筛中氧化钠含量优选不高于0.2重量％。所述氢型MFI分子筛可以通过将铵型MFI分子筛焙烧得到，或通过将钠型MFI分子量用酸交换得到。
本发明所述的含磷和过渡金属的MFI分子筛的制备方法，优选，将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中用含磷化合物溶液浸渍至少进行两次，且至少一次在过渡金属化合物浸渍后进行；优选含磷化合物溶液浸渍分两次进行，第一次在含过渡金属化合物溶液浸渍之前进行或者与含过渡金属化合物溶液同时浸渍(此时浸渍溶液含有磷化合物和过渡金属化合物)；第二次是在含过渡金属化合物溶液浸渍完成后进行，第二次浸渍后经干燥、焙烧处理，得到分子筛产品。优选的，所述的用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性的过程采用如下方式进行：
将铵交换后的滤饼与计算量的部分含磷化合物与含金属化合物的混合浸渍液在室温至95℃混合均匀，干燥或者干燥后于温度为400～800℃的条件下焙烧，再与剩下的含磷化合物浸渍液在室温至95℃混合均匀，干燥，于400～800℃温度下焙烧。所述的干燥例如烘干。
本发明所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛制备方法中，所述的含磷化合物可选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵的一种或几种。
本发明所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛的制备方法中，所述的铵盐为水溶性的铵盐，可以是常用的无机铵盐，例如可以为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
本发明所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛制备方法中，所述的过渡金属化合物选自所述过渡金属的水溶性盐，所述的水溶性盐优选为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。
本发明所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛制备方法中，所述的焙烧处理过程也可以是在水蒸汽气氛下进行。
本发明所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛的制备方法中，所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，优选为：(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数，所述的过渡金属M优选为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。所述的MFI结构分子筛可以是ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11，其中优选ZSM-5。该方法所得到的磷和过渡金属改性的MFI分子筛表面富磷，其表面磷含量大于其体相磷含量，用三甲基吡啶作探针分子进行红外表征，其红外谱图中在1633cm-1处无L酸特征吸收峰，表明外表面基本没有L酸，外表面金属中心被磷覆盖。所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛表面富磷，其分子筛表面的磷含量高于分子筛的体相磷含量，用磷的分布D表示分子筛的表面磷含量与分子筛的体相磷含量之比，其磷的分布D满足D＞1，优选为(1.05～9)∶1，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的十分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。
本发明所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛，用三甲基吡啶作探针进行红外表征，其谱图在1633cm-1处无吸收峰。用三甲基吡啶作探针进行红外表征为现有方法，其过程如下：将样品压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，在450℃下抽真空到10-3Pa，焙烧1.5h，冷却至室温；然后向原位池导入的三甲基吡啶蒸气，维持吸附平衡30min，摄谱。本发明中，所述室温可以是15～30℃。
下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并非因此而限制本发明。其中，拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重量％；水玻璃为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO2含量28.9重量％，Na2O含量8.9重量％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％；ZRP-5沸石为中石化催化剂齐鲁分公司生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中P2O5 2.5重量％，结晶度85重量％，硅铝比(SiO2/Al2O3，摩尔比，下同)50。
实施例1～5制备本发明所用分子筛；对比例1～5制备对比分子筛。分子筛的化学组成见表1。
实施例1
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.56kg H3PO4(浓度85重量％)与0.81kgFe(NO3)3·9H2O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，得到第一次浸渍后样品；将0.34kg H3PO4(浓度85重量％)溶于9kg水中，将此浸渍液与上述第一次浸渍后样品混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，即得本发明所述的磷和过渡金属改性MFI分子筛，记为A1。元素分析化学组成(质量)为0.08Na2O·3.0Al2O3·5.4P2O5·1.5Fe2O3·89.3SiO2。第二次引入的磷占38％。磷的分布D为1.48。
对比例1
按CN1425567A的方法制备含磷和过渡金属并具有MFI结构的分子筛。
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.9kg H3PO4(浓度85重量％)与0.81kgFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛，记为B1。元素分析化学组成为0.08Na2O·3.0Al2O3·5.4P2O5·1.5Fe2O3·89.3SiO2。磷的分布D为：
实施例2
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.61kg H3PO4(浓度85重量％)与3kg Co(NO3)2·6H2O溶于9kg水中得浸渍液，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，得到样品；将0.32kg H3PO4(浓度85重量％)溶于9kg水中得浸渍液，将此浸渍液与上述样品混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，即得本发明所述的磷和过渡金属改性MFI分子筛，记为A2。元素分析化学组成为0.11Na2O·2.8Al2O3·5.5P2O5·8.6Co2O3·83SiO2。第二次引入的磷占34％。磷的分布D为1.32。
对比例2
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.93kgH3PO4(浓度85重量％)与3kgCo(NO3)2·6H2O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛，记为B2，元素分析化学组成为0.11Na2O·2.8Al2O3·5.5P2O5·8.6Co2O3·83SiO2。
实施例3
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.15kg H3PO4(浓度85重量％)与0.38kgNi(NO3)2·6H2O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，得第一次浸渍样品；将0.1kg H3PO4(浓度85重量％)溶于9kg水中，将此浸渍液与上述第一次浸渍样品混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，即得本发明所述的磷和过渡金属改性MFI分子筛，记为A3。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.2Al2O3·1.5P2O5·1.0NiO·94.2SiO2。第二次引入的磷占40％，磷的分布D为1.15。
对比例3
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入0.25kg H3PO4(浓度85重量％)与0.38kgNi(NO3)2·6H2O于9kg水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得改性MFI分子筛，记为B3。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.2Al2O3·1.5P2O5·1.0NiO·94.2SiO2。
实施例4
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.39kg H3PO4(浓度85重量％)与0.332KgMn(NO3)2溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时得到样品Y4；将0.16kg H3PO4(浓度85重量％)溶于9kg水中，将此浸渍液与上述样品Y4混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，即得磷和过渡金属改性MFI分子筛，记为A4。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.0Al2O3·3.5P2O5·6.0Mn2O3·87.4SiO2。第二次引入的磷占29％。磷的分布D为3.48。
对比例4
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.55kg H3PO4(浓度85重量％)与0.332kgMn(NO3)2溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧2小时，得改性MFI分子筛，记为B4。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.0Al2O3·3.5P2O5·6.0Mn2O3·87.4SiO2。
实施例5
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.31kg H3PO4(浓度85重量％)、0.82kgFe(NO3)3·9H2O以及0.22kgBi(NO3)3·5H2O于9Kg水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时得到第一次浸渍样品；加入0.21kg H3PO4(浓度85重量％)于9kg水中溶解，将此浸渍液与上述第一次浸渍样品混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，即得本发明所述的磷和过渡金属分子筛，记为A5。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·91.1SiO2。也可以表示为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·2.6M2O3·91.1SiO2，其中M的计算原子量为82.9；第二次引入的磷占40％；磷的分布D为2.43。
对比例5
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入0.52kg H3PO4(浓度85重量％)与0.82kgFe(NO3)3·9H2O、0.22kg Bi(NO3)3·5H2O于9kg水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得改性分子筛，记为B5。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·91.1SiO2。也可以表示为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·2.6M2O3·91.1SiO2，其中M的计算原子量为82.9。
实施例6
将实施例1～5和对比例1制得的样品用TEM-EDS对Fe2O3和P2O5的分布进行表征。实施例1和对比例1的TEM-EDS结果见图1。
实施例和对比例的红外表征结果见表1。实施例1和对比例1的红外谱图见图2。
从图1中可以看出，对比例1制得的样品，Fe2O3和P2O5在体相和表面是均匀分布的，实施例1制得的样品，Fe2O3在体相和表面是均匀分布的，而P2O5则在表面富集。
实施例7～11制备本发明提供的裂化助剂；对比例6～11制备对比助剂。
实施例7
取2.75公斤(干基)A1、0.75公斤(干基)高岭土和0.75公斤(以Al2O3计)拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和0.75公斤铝溶胶(以Al2O3计)打浆120分钟，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后搅拌45分种，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得本发明提供的助剂ZJ1。助剂配方见表2。
表1
实施例8～11
实施例8～11的制备流程同实施例7，具体配方见表2，制得对比助剂ZJ2～ZJ5。
对比例6～11
对比例6～11的制备流程同实施例7，具体配方见表3，制得助剂DB1～DB6.
实施例12～16
下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。
分别将30克ZJ1-ZJ5在800℃、100％水蒸气气氛条件下老化8小时。取不同重量的经老化处理的ZJ1-ZJ5与不同重量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，主要性质见表4)混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表5所示原料油进行催化裂化。表6和表7给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。
表2
表3
对比例12～18
下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用对比助剂的情况。
按实施例12的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、DB1～DB5与工业FCC平衡催化剂的混合物。表6和7给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。
表4
表5
实施例17
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将2.4gH3PO4(浓度85重量％)与6.6gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，得到样品A6；将1.1gH3PO4(浓度85重量％)溶于90g水中，将此浸渍液与上述样品A6混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛，记为A17。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.1Al2O3·2.5P2O5·1.8ZnO·92.5SiO2，第二次引入的磷占31％，D为8.16。按照实施例7的方法制备催化剂，不同的是其中的分子筛A2用A17代替，得到助剂ZJ17，配比见表2。按照实施例12的方法进行评价，结果见表7。
对比例19
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将3.5gH3PO4(浓度85％)与6.6gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到磷和过渡金属改性MFI分子筛，记为B6。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.1Al2O3·2.5P2O5·1.8ZnO·92.5SiO2。然后按照实施例7的方法制备催化剂，记为DB7，配比见表3。然后将DB7用浓度为10％的磷酸二氢铵溶液浸渍，550℃焙烧2小时，得到对比催化剂DB8，通过浸渍引入的磷占催化剂总重量的1重量％。按照实施例17的方法对DB8进行评价，结果见表7。
由表6和表7可见，与对比剂相比，本发明提供的催化助剂能有效地增加催化裂化液化气产率，显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度，改善干气和焦炭的选择性，提高丙烯产率，意外的是具有更高的液收。
表6
Claims (15)
1.一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，以该助剂的干基重量为基准，包括10～75重量％的磷和过渡金属改性MFI分子筛、0～60重量％的粘土和15～60重量％的无机氧化物粘结剂；其中，所述的磷和过渡金属改性MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数，所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述的磷和过渡金属改性MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰。
2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的改性MFI分子筛表面富磷，其磷的分布D大于1。
3.按照权利要求2所述的助剂，其特征在于，所述的改性MFI分子筛磷的分布D为1.15～9∶1。
4.按照权利要求2所述的助剂，其特征在于，所述的改性MFI分子筛其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
5.按照权利要求4所述的助剂，其特征在于，所述的MFI分子筛为ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，该助剂按干基计包括20～60重量％的改性MFI分子筛、10～45重量％的粘土和25～50重量％的无机氧化物粘结剂。
7.按照权利要求1～6任一项所述的助剂，其特征在于，所述的M为Fe。
8.一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂的制备方法，包括制备磷和过渡金属改性的MFI分子筛，将所制备的磷和过渡金属改性的MFI分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛制备方法包括：在铵型或氢型MFI分子筛中引入磷和过渡金属，所述的磷分两部分引入，至少一部分磷在过渡金属引入之后引入；所述磷和过渡金属改性的MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性MFI分子筛的制备方法，包括在铵型或氢型MFI分子筛中引入磷和过渡金属，其中，所述的磷分两部分引入，一部分磷在过渡金属引入之后引入，另外一部分磷在引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，过渡金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷的10～90％。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，过渡金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷的25～50％。
12.按照权利要求9～11任一项所述的方法，其特征在于，过渡金属引入之后引入的磷与分子筛中过渡金属的原子摩尔比为0.25～10∶1。
13.按照权利要求9～11任一项所述的方法，其特征在于，所述的在铵型或氢型MFI分子筛中引入磷和过渡金属包括用含磷化合物溶液和含过渡金属化合物的溶液对所述的分子筛进行浸渍，然后干燥、400～800℃焙烧；其中含磷化合物溶液浸渍至少进行两次。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对所述的分子筛进行浸渍包括：将铵交换后的滤饼与包含计算量的部分含磷化合物与含金属化合物的溶液混合，干燥或是干燥后在400～800℃温度下焙烧，再与剩下的含磷化合物的溶液混合。
15.按照权利要求8、9或14所述的方法，其特征在于，所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛的制备方法如下：将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中含磷化合物溶液浸渍分两次进行，且第二次是在含过渡金属化合物浸渍后进行，然后经干燥、焙烧，得到产品。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104946301A (zh) * | 2014-03-31 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 |
| CN105457638A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-04-06 | 淄博康能达稀土材料有限公司 | 镍铝氧化物及其制备方法和应用 |
| CN109939669A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1465527A (zh) * | 2002-06-27 | 2004-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛 |
| CN1676579A (zh) * | 2004-03-31 | 2005-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含沸石的烃类转化催化剂及其制备方法 |
| CN1727443A (zh) * | 2004-07-29 | 2006-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种裂化催化剂及其应用 |
| CN1796496A (zh) * | 2004-12-28 | 2006-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高丙烯浓度的裂化助剂 |
| CN1796494A (zh) * | 2004-12-28 | 2006-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油裂化方法 |
| WO2008034299A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyseur de conversion d'hydrocarbures |
| CN101385983A (zh) * | 2007-09-12 | 2009-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂 |
-
2011
- 2011-09-22 CN CN201110284545.6A patent/CN103007992B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1465527A (zh) * | 2002-06-27 | 2004-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛 |
| CN1676579A (zh) * | 2004-03-31 | 2005-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含沸石的烃类转化催化剂及其制备方法 |
| CN1727443A (zh) * | 2004-07-29 | 2006-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种裂化催化剂及其应用 |
| CN1796496A (zh) * | 2004-12-28 | 2006-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高丙烯浓度的裂化助剂 |
| CN1796494A (zh) * | 2004-12-28 | 2006-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油裂化方法 |
| WO2008034299A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyseur de conversion d'hydrocarbures |
| CN101385983A (zh) * | 2007-09-12 | 2009-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104946301A (zh) * | 2014-03-31 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 |
| CN104946301B (zh) * | 2014-03-31 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 |
| CN105457638A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-04-06 | 淄博康能达稀土材料有限公司 | 镍铝氧化物及其制备方法和应用 |
| CN109939669A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 |
| CN109939669B (zh) * | 2018-01-26 | 2020-09-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 |
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