CN113952969B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，该方法包括：将制备气相超稳分子筛产生的尾气采用第一溶剂进行吸收，得到第一溶液、第二溶液和第三溶液；其中，第一溶液中HCl的浓度为5‑9重量％，第二溶液中HCl的浓度为5‑15重量％，第三溶液中HCl的浓度为5‑9重量％；将铝源与第一溶液混合反应，得到胶体；将气相超稳分子筛、粘土、粘结剂、胶体和第二溶液混合，将得到的混合物进行第一干燥和焙烧，得到第一固体；将第一固体、第二溶剂和第三溶液，可选地铵源混合后，取出第二固体并进行第二干燥。本发明的方法可以实现氯的循环利用，降低废水中的盐排放，制备得到的催化裂化催化剂具有较高的催化活性。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化裂化催化剂的制备包括成胶过程中拟薄水铝石的酸化、催化剂中氧化钠的洗涤过程、铝溶胶的制备等，从而会引入大量的氯离子，这部分新鲜氯及硫酸根离子的引入造成了对后期催化剂污水中盐排放。气相超稳分子筛制备工艺中Y型分子筛和SiCl4的反应是本领域的技术人员所熟知的，Y型分子筛主要利用SiCl4中Si进行分子筛的脱铝补硅，因此剩下的氯无法实现有效地利用，只能排放进入大气或者污水中。
专利201811172635.4涉及气相超稳分子筛处理技术领域，公开了一种气相超稳分子筛尾气的处理方法及得到的混合物及其应用和催化裂化催化剂的制备方法。该专利提供的处理方法包括：1)将气相超稳分子筛尾气在第一级吸收釜中与水接触进行第一吸收得到第一吸收液和第一尾气；2)将第一尾气在第二级吸收釜中与水接触进行第二吸收得到第二吸收液和第二尾气。该方法能够使最终排放的尾气能够达到排放标准，且操作简单、成本低。得到的含氯硅铝元素的液体混合物能够直接应用于催化裂化催化剂的制备过程中，降低催化裂化催化剂制备过程中新鲜盐酸及铝石的引入量，降低成本，减少含氯废水的排放，改善催化裂化催化剂的裂化性能。但存在含氯硅铝元素的液体混合物使用不完全，Cl离子存在浪费，且含氯硅铝元素的液体混合物HCl浓度过高、吸收过程较为复杂，制备出的铝溶胶中游离氯离子多、粘结性能差，容易造成对催化剂中分子筛的破坏及孔道的堵塞，影响催化剂的性能。
CN106732745A公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法将NaY分子筛原粉与含卤素气体接触进行气相离子交换反应，一步完成NaY分子筛原粉的降钠和超稳化，制得低钠高硅铝比分子筛，该方法还将不同种类粘土原矿复配后经高浓度酸处理制得酸活复合粘土，再将低钠高硅铝比分子筛、酸活复合粘土与粘结剂、稀土、去阳离子水混合打浆后喷雾造粒，经焙烧固化，无需洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品。该催化裂化催化剂能够显著降低汽油中烯烃含量、提高轻油收率，催化剂制备流程短、无氨氮排放。
专利201210417732.1公开了一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：将分子筛引入到气相超稳反应器中，使分子筛在不用载气输送的情况下从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且与气相四氯化硅在气相超稳反应器中接触反应，将反应后得到的分子筛直接与基质混合打浆制备浆液、喷雾干燥制备催化剂。该方法不需要使用惰性载气输送分子筛，简化工艺流程，节省载气的用量，降低四氯化硅的消耗，得到的催化剂具有优异的催化裂化效果。
氯具有较强腐蚀性因而不能排放大气，近年来随着环保要求的日益严格，目前普遍采用水对其吸收后再排放，而造成了污水中的盐含量日益俱增。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，本发明的方法制备得到的催化剂具有较高的催化裂化活性，并且能够减少盐排放，实现氯离子的综合利用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：
S1、将制备气相超稳分子筛产生的尾气采用第一溶剂进行吸收，得到第一溶液、第二溶液和第三溶液；其中，所述第一溶液中HCl的浓度为5-9重量％，所述第二溶液中HCl的浓度为5-15重量％，所述第三溶液中HCl的浓度为5-9重量％；
S2、将铝源与所述第一溶液混合反应，得到胶体；
S3、将所述气相超稳分子筛、粘土、粘结剂、所述胶体和所述第二溶液混合，将得到的混合物进行第一干燥和焙烧，得到第一固体；
S4、将所述第一固体、第二溶剂、所述第三溶液和可选地铵源混合后，从所得浆料中取出第二固体并进行第二干燥。
可选地，所述第一溶液中HCl的浓度为6-8重量％，所述第二溶液中HCl的浓度为5-9重量％，所述第三溶液中HCl的浓度为5-7重量％。
可选地，步骤S2包括：在5-25℃下、2-8小时内使所述铝源与所述第一溶液混合，使得到的混合物在85-95℃下反应6-12小时。
可选地，将所述尾气进行所述吸收的方法包括：
SS1、将制备气相超稳分子筛产生的所述尾气与第一部分的所述第一溶剂接触进行第一吸收得到第一溶液和第一尾气；
SS2、将所述第一尾气与第二部分的所述第一溶剂接触进行第二吸收得到第二溶液和第二尾气；
SS3、将所述第二尾气与第三部分的所述第一溶剂接触进行第三吸收得到第三溶液和第三尾气；或者，
将所述尾气进行所述吸收的方法包括：
将制备气相超稳分子筛产生的所述尾气与所述第一溶剂接触进行所述吸收，得到尾气吸收液，将所述尾气吸收液分为所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液。
可选地，以所述尾气的总重量为基准，所述尾气中含有40-83重量％的氯，5-25重量％的铝和12-35重量％的硅。
可选地，所述胶体中铝的含量为10-15重量％，氯的含量为5-10重量％，铝与氯的摩尔比为(1.2-2.5)：1，二氧化硅的含量为1.93-5.78重量％，pH值为2.6-3.5，密度为1.2-1.6g/cm3。
可选地，步骤S3中，所述混合的温度为5-35℃，时间为2-4小时；
所述气相超稳分子筛、所述粘土、所述粘结剂、所述胶体和所述第二溶液用量的重量比为(32-38)：(28-46)：(14-20)：(8-14)：(5.6-28.8)，所述粘结剂以Al2O3计，所述胶体以Al2O3计。
可选地，步骤S4包括：将取出的所述第二固体在5-70℃下洗涤后再进行第二干燥；
步骤S4中，所述第一固体和所述第二溶剂用量的重量比为1：(2-5)，所述第一固体和所述第三溶液用量的重量比为1：(0.01-0.1)，所述第一固体以干基重量计，所述第三溶液以氯计。
可选地，步骤S1中，制备所述气相超稳分子筛的方法包括：使Y型分子筛和SiCl4进行气相超稳法脱铝补硅反应；
所述气相超稳法脱铝补硅反应的条件包括：温度为250-700℃，时间为0.15-100min，所述Y型分子筛和SiCl4用量的重量比为1：(0.05-0.3)。
可选地，所述第一干燥的条件包括：温度为400-600℃，时间为0.5-2小时；
所述焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为1-3小时；
所述第二干燥的条件包括：温度为120-200℃，时间为1-2小时。
可选地，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自去离子水、蒸馏水和脱阳离子水中的一种或几种；
所述铝源为铝、氢氧化铝、氯化铝和氧化铝中的一种或几种；
所述粘土选自硅藻土、高岭土、累托土、膨润土、蒙脱土和海泡石中的一种或者几种；
所述粘结剂选自拟薄水铝石中的一种或几种；
所述铵源选自硫酸铵、氯化铵、氨水、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的催化裂化催化剂。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的催化裂化催化剂在原油催化裂化中的应用。
可选地，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂中Al2O3的含量为45-60重量％，SiO2的含量为30-45重量％，Na2O的含量为0.05-0.3重量％，Fe2O3的含量为0.2-1重量％，RE2O3的含量为0-6重量％，Cl的含量为0.1-1重量％，SO4 2-的含量为0.1-2重量％，比表面积为250-350m2/g，孔体积为0.32-0.42mL/g，磨损指数为0.5-2％/h，800℃，100％水蒸汽老化失活处理12小时后微反活性为70-85％。
可选地，本发明第二方面提供的催化裂化催化剂在原油催化裂化中的应用。
通过上述技术方案，本发明的方法制备得到的催化剂具有较高的催化裂化活性，汽油和液体的收率高；且在催化剂制备过程中能够有效减少盐排放，实现氯离子的综合利用，以减少催化剂制备过程中Cl-、NH4 +、SO4 2-等盐离子的额外引入、降低催化剂制备过程污水中盐的排放量，缩短催化剂的制备流程。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明制备催化裂化催化剂的一种具体实施方式的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：
S1、将制备气相超稳分子筛产生的尾气采用第一溶剂进行吸收，得到第一溶液、第二溶液和第三溶液；其中，第一溶液中HCl的浓度为5-9重量％，第二溶液中HCl的浓度为5-15重量％，第三溶液中HCl的浓度为5-9重量％；
S2、将铝源与第一溶液混合反应，得到胶体；
S3、将气相超稳分子筛、粘土、粘结剂、胶体和第二溶液混合，将得到的混合物进行第一干燥和焙烧，得到第一固体；
S4、将第一固体、第二溶剂、第三溶液和可选地铵源混合后，从所得浆料中取出第二固体并进行第二干燥。
本发明的发明人在研究中发现，将本发明中制备气相超稳分子筛的尾气吸收溶液综合应用于催化裂化催化剂的各阶段，能够实现对尾气中氯元素的循环利用，同时降低含盐污水的排放量，降低催化剂制备过程环保的压力。尤其是将具有特定HCl含量的第一溶液替代新鲜盐酸应用到铝溶胶的制备过程中，能够使制备催化剂的反应缓和而充分地进行，对气相超稳分子筛的结构具有保护作用，可以制备得到具有更高的催化裂化活性的催化裂化催化剂。
在一种具体实施方式中，对将制备气相超稳分子筛产生的尾气采用第一溶剂进行吸收的方法可以包括：
SS1、将制备气相超稳分子筛产生的尾气与第一部分的第一溶剂接触进行第一吸收得到第一溶液和第一尾气；
SS2、将第一尾气与第二部分的第一溶剂接触进行第二吸收得到第二溶液和第二尾气；
SS3、将第二尾气与第三部分的第一溶剂接触进行第三吸收得到第三溶液和第三尾气。
根据本发明，可以根据实际需要将第一溶剂分成第一部分的第一溶剂、第二部分的第一溶剂和第三部分的第一溶剂，本发明对此不做具体限制。在一种优选的具体实施方式中，相对于每1m3的制备气相超稳分子筛产生的尾气，第一部分的第一溶剂的用量为40-80L，优选为40-60L。相对于每1m3的第一尾气，第二部分的第一溶剂的用量为20-40L，优选为20-30L。相对于每1m3的第二尾气，第三部分的第一溶剂的用量为10-20L，优选为10-15L。
在另一种具体实施方式中，对将制备气相超稳分子筛产生的尾气采用第一溶剂进行吸收的方法可以包括：将制备气相超稳分子筛产生的尾气与第一溶剂接触进行吸收，得到尾气吸收液，将尾气吸收液分为第一溶液、第二溶液和第三溶液。在该种具体实施方式中，第一溶液、第二溶液和第三溶液中HCl的浓度相同。
根据本发明，对将尾气进行吸收所采用的设备不做具体限制，只要是具有一定抗腐蚀且封闭的容器即可，例如可以为吸收釜、吸收罐、吸收桶。
根据本发明，尾气中含有粉尘和四氯化硅，粉尘中含有铝元素和硅元素，以尾气的总重量为基准，尾气中含有40-83重量％的氯，5-25重量％的铝和12-35重量％的硅。
在一种优选的具体实施方式中，第一溶液中HCl的浓度可以为6-8重量％，第二溶液中HCl的浓度可以为5-9重量％，第三溶液中HCl的浓度可以为5-7重量％。采用上述优选的实施方式可以制备得到具有更高的催化活性的催化裂化催化剂，其比表面积、孔体积及微反活性更高，磨损指数更低，将其用于原油的催化裂化过程时可以提高汽油和轻柴油的收率。
根据本发明，步骤S2可以包括：在5-25℃下、2-8小时内使铝源与第一溶液混合，使得到的混合物在85-95℃下反应6-12小时。
根据本发明，步骤S2中，铝源与第一溶液用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为(1-4)：(6-9)，优选为(2-4)：(7-9)。
根据本发明，胶体中铝的含量可以为10-15重量％，氯的含量可以为5-10重量％，铝与氯的摩尔比可以为(1.2-2.5)：1，二氧化硅的含量可以为1.93-5.78重量％，pH值可以为2.6-3.5，密度可以为1.2-1.6g/cm3。优选地，铝的含量为12-14重量％，氯的含量为7-8重量％，铝与氯的摩尔比为(1.4-1.8)：1，二氧化硅的含量为2-4重量％，pH值为2.8-3.4，密度为1.3-1.5g/cm3。
根据本发明，步骤S3中，混合的温度可以为5-35小时，时间可以为2-4小时；优选地，混合的温度可以为10-30小时，时间可以为2-4小时。其中，混合的时间是指将气相超稳分子筛、粘土、粘结剂、胶体和第二溶液掺杂在一起后，再进行混合的时间。在一种优选的具体实施方式中，混合可以采用机械搅拌的方法。
根据本发明，气相超稳分子筛、粘土、粘结剂、胶体和第二溶液用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为(32-38)：(28-46)：(14-20)：(8-14)：(5.6-28.8)，优选为(32-36)：(32-46)：(14-18)：(8-12)：(5.6-24)，其中，粘结剂以Al2O3计，胶体以Al2O3计。在一种具体实施方式中，可以将气相超稳分子筛打浆形成固含量为30-38重量％的浆料，再将所得浆料与粘土、粘结剂、胶体和第二溶液混合。
根据本发明，步骤S4可以包括：将取出的第二固体在5-70℃下洗涤后再进行第二干燥。对将第二固体取出的方法不做具体限制，例如可以采用过滤、离心分离等方法，其中，过滤可以采用板框过滤机、带式过滤机等。对洗涤采用的液体不做具体限制，例如可以为去离子水、蒸馏水和脱阳离子水中的一种或几种。
根据本发明，步骤S4中，第一固体和第二溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(2-5)，优选为1：(2-4)，第一固体和第三溶液用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.01-0.1)，优选为1：(0.02-0.06)，第一固体以干基重量计，第三溶液以氯计。
根据本发明，步骤S1中，制备气相超稳分子筛的方法可以包括：使Y型分子筛和SiCl4进行气相超稳法脱铝补硅反应。气相超稳法脱铝补硅反应为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述，该反应可以在气相超稳反应器中进行。气相超稳法脱铝补硅反应的条件可以包括：温度为250-700℃，时间为0.15-100min，Y型分子筛和SiCl4用量的重量比为1：(0.05-0.3)。优选的，温度为400-600℃，时间为20-60min，Y型分子筛和SiCl4用量的重量比为1：(0.1-0.2)。在一种具体实施方式中，制备得到的气相超稳分子筛的晶胞为2.440-2.462nm。
根据本发明，Y型分子筛可以为本领域的技术人员熟知的，例如可以为NaY型分子筛、HY型分子筛和稀土离子交换的REY型分子筛。
根据本发明，第一干燥的条件可以包括：温度为400-600℃，时间为0.5-2小时，优选地，温度为500-600℃，时间为0.5-1.5小时；第一干燥可以在本领域的技术人员所熟知的设备中进行，例如可以为喷雾干燥器、恒温烘干箱、马弗炉中进行，优选喷雾干燥器。当第一干燥采用喷雾干燥时，喷雾干燥器的进口温度可以为400-550℃，出口温度可以为120-200℃，喷雾压力可以为8-14Mpa。焙烧的条件可以包括：温度为400-650℃，时间为1-3小时，优选地，温度为450-600℃，时间为1-2小时；焙烧也可以为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在管式炉、马弗炉、连续式电焙烧转炉中进行，优选为连续式电焙烧转炉。对焙烧的气氛不做具体限制，例如可以为空气气氛。第二干燥的条件可以包括：温度为120-200℃，时间为1-2小时，优选的，温度为150-200℃，时间为1-1.5小时。第二干燥也可以在本领域的技术人员所熟知的设备中进行，例如可以采用恒温烘干箱、马弗炉、气流干燥，优选为气流干燥。
根据本发明，第一溶剂和第二溶剂可以各自独立地选自去离子水、蒸馏水和脱阳离子水中的一种或几种，优选为去离子水；铝源可以为铝、氢氧化铝、氯化铝和氧化铝中的一种或几种，优选为纯度99％以上的铝锭；粘土、粘结剂和铵源为本领域的技术人员所熟知的，粘土可以选自硅藻土、高岭土、累托土、膨润土、蒙脱土和海泡石中的一种或者几种；粘结剂可以选自拟薄水铝石；铵源可以选自硫酸铵、氯化铵、氨水、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的催化裂化催化剂，在催化剂中活性组分含量相同的情况下，本发明的催化裂化催化剂具有更高的裂化活性，可以有效地提高催化裂化产物中汽油和轻质柴油的收率。
根据本发明，以催化裂化催化剂的干基重量为基准，催化裂化催化剂中Al2O3的含量可以为45-60重量％，SiO2的含量可以为30-45重量％，Na2O的含量为0.05-0.3重量％，Fe2O3的含量可以为0.2-1重量％，RE2O3的含量可以为0-6重量％，Cl的含量可以为0.1-1重量％，SO4 2-的含量可以为0.1-2重量％，比表面积可以为250-350m2/g，孔体积可以为0.32-0.42mL/g，磨损指数为0.5-2％/h，800℃，100％水蒸汽老化失活处理12小时后微反活性为70-85％。其中，RE2O3是指稀土金属氧化物，优选地，稀土氧化物中的稀土元素包括La、Ce、Sc、Pr和Nd中的一种或多种。
在一种优选的具体实施方式中，催化裂化催化剂中Al2O3的含量为45-55重量％，SiO2的含量为35-45重量％，Na2O的含量为0.05-0.20重量％，Fe2O3的含量为0.2-0.5重量％，RE2O3的含量为0.1-5重量％，Cl的含量为0.1-0.8重量％，SO4 2-的含量为0.5-1.5重量％，比表面积为270-320m2/g，孔体积为0.34-0.40mL/g，磨损指数为0.6-1.8％/h，800℃，100％水蒸汽老化失活处理12小时后微反活性为73-80％h。
本发明第三方面提供一种发明第二方面提供的催化裂化催化剂在原油催化裂化中的应用。采用本发明的催化剂进行原油的催化裂化反应可以有效地提高催化裂化产物中汽油和轻质柴油的收率。
根据本发明，原油催化裂化的反应条件为本领域的技术人员所熟知的，例如可以包括：温度为480-550℃，剂油比为3-10。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中采用的原料来源：
铝锭纯度为99％，中国铝业有限公司生产；
高岭土：固含量81.2重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
拟薄水铝石：以Al2O3计的固含量为64重量％，山东铝业公司；
铝溶胶：以Al2O3计的固含量为22重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司；
新鲜盐酸：以HCl计的固含量为36重量％。
比表面积测试：根据GB/T5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测催化裂化催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。
孔体积和磨损指数测试：采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。
催化剂组成测试：用X射线荧光光谱(XRF)法测定组成。
微反活性测试：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价催化裂化催化剂的轻油微反活性，样品装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235-337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出微反活性指数。
降低盐排放量与催化剂产量的比值＝(催化剂制备中酸化铝石所需的盐酸质量+洗涤催化剂所需的硫酸铵质量+制备铝溶胶所需的盐酸质量)/催化剂的质量×100％，其中，
催化剂制备中酸化铝石所需的盐酸质量(以氯根计)＝铝源的质量×酸铝比×盐酸的质量浓度/36.5×35.5，其中，工业中酸铝比为0.2，盐酸的浓度为36重量％；
洗涤催化剂所需的硫酸铵质量(以硫酸根计)＝催化剂质量×0.02/132×96，其中，工业中洗涤催化剂所用的硫酸铵质量与催化剂的质量之比为0.02；
制备铝溶胶所需的盐酸的量(以氯根计)＝铝溶胶的质量×铝溶胶的固含量×铝溶胶的氯根含量，其中，工业中铝溶胶的固含量为22重量％，铝溶胶的氯根含量为7.5重量％。
制备实施例1
S1、在500℃下，将REY型分子筛1(Re2O3的含量为12重量％)和气体SiCl4进行气相超稳法脱铝补硅反应50min，得到气相超稳分子筛(晶胞常数2.458nm)和尾气，其中SiCl4和REY分子筛1用量的重量比为0.1。将反应后产生的尾气使用40L的去离子水吸收后分成第一溶液、第二溶液和第三溶液，其中，第一溶液中HCl的含量为7重量％、硅的含量为1.6重量％、铝的含量为0.9重量％，第二溶液中HCl的含量为7重量％、硅的含量为1.6重量％、铝的含量为0.9重量％，第三溶液中HCl的含量为7重量％、硅的含量为1.6重量％、铝的含量为0.9重量％；
S2、在20℃下、5小时内将铝锭和第一溶液按照重量比为1：3混合后，使得到的混合物在85℃下反应8h，得到胶体J1；胶体的组成和性质参数见表1，以下制备实施例相同；
S3、将气相超稳分子筛与去离子水按照30重量％的固含量打浆，加入胶体J1，再加入高岭土、拟薄水铝石和第二溶液混合搅拌2h(气相超稳分子筛、高岭土、拟薄水铝石、胶体和第二溶液用量的重量比34：42：16：8：9.6)，进行喷雾干燥(进口温度为600℃，出口温度为150℃，压力为8MPa)后，在500℃下焙烧1h，得到第一固体；
S4、将第一固体、去离子水、第三溶液和硫酸铵混合搅拌0.2h，其中，第一固体(以干基计)和去离子水用量的重量比为1：3，第一固体(以干基计)和第三溶液(以氯计)用量的重量比为1：0.02，硫酸铵和第一固体(以干基计)用量的重量比为0.08；过滤得到滤饼，过滤后的滤饼与去离子水混合搅拌0.2h，该过程中第一固体(以干基计)和去离子水的用量的重量比为1：8，再过滤得到第二固体，将所得第二固体在160℃烘干1h，得到最终成品的催化裂化催化剂CAT1，催化剂的组成和性质参数见表2，以下制备实施例同样，本实施例的具体工艺流程如图1所示。
制备实施例2
S1、在500℃下，将REY型分子筛2(其中Re2O3的含量为4重量％)和气体SiCl4进行气相超稳法脱铝补硅反应60min，得到气相超稳分子筛2(晶胞常数2.448nm)和反应后的尾气，其中SiCl4和REY分子筛2质量比值0.3，将反应后的尾气用70L的去离子水吸收；
具体地，将70L的去离子水分为40L第一部分的去离子水，20L第二部分的去离子水和10L第三部分的去离子水。首先将反应后产生的尾气用第一部分的去离子水接触进行第一吸收，得到第一溶液和第一尾气；再将第一尾气用第二部分的去离子水接触进行第二吸收，得到第二溶液和第二尾气；最后将第二尾气用第三部分的去离子水接触进行第三吸收，得到第三溶液和第三尾气。其中，第一溶液中HCl的含量为7重量％、硅的含量为2.0重量％、铝的含量为1.4重量％，第二溶液中HCl的含量为6重量％、硅的含量为1.5重量％、铝的含量为1.2重量％，第三溶液中HCl的含量为5重量％、硅的含量为1.3重量％、铝的含量为1.1重量％；
S2、在20℃下、6小时内将铝锭和第一溶液按照重量比例2：9混合，使得到的混合物在95℃下反应4h，得到胶体J2；
S3、将气相超稳分子筛与去离子水按照30重量％的固含量打浆，加入胶体J2，再加入高岭土、拟薄水铝石和第二溶液混合搅拌2h(气相超稳分子筛、高岭土、拟薄水铝石、胶体J2和第二溶液用量的重量比(38：33：20：9：14.8)，进行喷雾干燥(进口温度为600℃，出口温度为150℃，压力为8MPa)后，在500℃下焙烧2h，得到第一固体；
S4、将第一固体、工业水、第三溶液和硫酸铵混合搅拌0.2h，其中，第一固体(以干基计)和工业水用量的重量比为1：2，第一固体(以干基计)和第三溶液(以氯计)用量的重量比为1：0.07，硫酸铵和第一固体(以干基计)重量比为0.02；过滤得到滤饼，过滤后的滤饼与入工业水混合搅拌0.2h，该过程中第一固体(以干基计)和工业水的用量的重量比为1：6，再过滤得到第二固体，将所得第二固体在160℃烘干1h，得到最终成品的催化裂化催化剂C2。
制备实施例3
采用与实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂C3，不同之处仅在于，步骤S1中，将反应后产生的尾气使用20L的工业水吸收后分成第一溶液(HCl含量为9重量％、硅的含量为2.9重量％、铝的含量为2.1重量％)、第二溶液(HCl含量为9重量％、硅的含量为2.9重量％、铝的含量为2.1重量％)和第三溶液(HCl含量为9重量％、硅的含量为2.9重量％、铝的含量为2.1重量％)。本实施例制备得到的胶体为J3。
制备实施例4
采用与实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂C4，不同之处仅在于，步骤S2中，在80℃下使铝锭和第一溶液按照重量比为2：9混合反应5h，得到胶体J4。
制备实施例5
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂C5，不同之处仅在于，步骤S3中，气相超稳分子筛、高岭土、拟薄水铝石、胶体和第二溶液用量的重量比38：28：20：16：14.4。本实施例制备得到的胶体为J1。
制备实施例6
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂C6，不同之处仅在于，步骤S4中，将第一固体、去离子水、第三溶液和硫酸铵混合搅拌0.2h，其中，第一固体(以干基计)和去离子水用量的重量比为1：3，第一固体(以干基计)和第三溶液(以氯计)用量的重量比为1：0.2，硫酸铵和第一固体(以干基计)用量的重量比为0.08。本实施例制备得到的胶体为J1。
制备对比例1
(1)、在80g的去离子水中加入25g的拟薄水铝石搅拌0.5h，加入3.2g酸铝比(盐酸和拟薄水铝石干基重量比)为0.2的盐酸搅拌1h，再加入51.3g高岭土和36.4g的铝溶胶搅拌3h，最后加入含有气相超稳分子筛的浆液113.33g(固含量为30重量％)搅拌1h，进行喷雾干燥(进口温度为600℃，出口温度为150℃，压力为8MPa)，将干燥得到的固体颗粒在500℃下焙烧2h，得到焙烧后的催化剂颗粒；
(2)、将焙烧后的催化剂颗粒加入去离子水和硫酸铵搅拌0.2h，其中去离子水和催化剂颗粒(干基计)用量的重量比为8：1，硫酸铵和催化剂颗粒(干基计)用量的重量比为0.1，过滤得到滤饼，将过滤后得到的滤饼再加入去离子水搅拌0.2h，其中去离子水和催化剂颗粒(干基计)用量的重量比为8：1，再过滤，将再过滤得到的固体在160℃烘干1h，得到最终成品的对比催化裂化催化剂颗粒D1。
制备对比例2
采用与制备对比例1相同的方法制备对比的催化裂化催化剂D2，不同之处仅在于，步骤(1)中，在80g的去离子水中加入31.25g的拟薄水铝石搅拌0.5h，加入4g酸铝比(盐酸和拟薄水铝石干基重量比)为0.2的盐酸搅拌1h，再加入40.2g高岭土和40.9g的铝溶胶搅拌3h，最后加入含有气相超稳分子筛的浆液126.7g(固含量为30重量％)搅拌1h，进行喷雾干燥(进口温度为600℃，出口温度为150℃，压力为8MPa)，将干燥得到的固体颗粒在500℃下焙烧2h，得到焙烧后的催化剂颗粒。
制备对比例3
采用与制备实施例1相同的方法制备对比的催化裂化催化剂D3，不同之处仅在于，步骤S2不同，本制备对比例中采用专利201610124722.7中实施例1的制备方法制备铝溶胶，具体方法如下：
(1)将0.8mol金属铝(中国铝业公司)与1mol(HCl)盐酸进行第一接触，控制第一接触过程温度为50℃，第一接触时间为3h，所用盐酸的初始浓度为32重量％；
(2)将第一接触后的混合物在常温20℃下静置6h，然后与γ-Al2O3(山东铝厂)和η-Al2O3(山东铝厂)进行第二接触，第二接触温度为30℃，第二接触时间为4h，以铝计的γ-Al2O3、以铝计的η-Al2O3与步骤(1)的金属铝的摩尔比为0.05：0.05：1。
制备对比例4
采用与制备实施例1相同的方法制备对比的催化裂化催化剂D4，不同之处仅在于，步骤S1中，第一溶液(HCl含量为15重量％、硅的含量为5.5重量％、铝的含量为3.6重量％)、第二溶液(有HCl含量为15重量％、硅的含量为5.5重量％、铝的含量为3.6重量％)和第三溶液(HCl含量为15重量％、硅的含量为5.5重量％、铝的含量为3.6重量％)。
制备对比例5
反应釜中加入酸性水71.89kg、拟薄水铝石28.13kg，搅拌30min，加入本发明制备实施例1中的第一溶液5.36kg，搅拌40min，再加入高岭土51.72kg、铝溶胶36.36kg，搅拌60min，然后加入102.56kg的REY分子筛浆液(浆液固含量3l.2重量％)，搅拌60min，得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，采用去离子水洗涤催化剂两遍，去离子水与干基催化剂的重量比为8：1，然后在120℃下干燥2小时，得到催化裂化催化剂D5。
实施例1-7
分别将制备实施例制备的催化裂化催化剂C1-C7经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理12小时。催化剂装量9g，反应原料为武混三原料油，其原料见表4。反应温度500℃，剂油比(重量)为4，测得的催化裂化催化剂性能参数列于表2，反应结果见表5。
对比例1-5
分别将制备对比例制备的催化裂化催化剂D1-D5经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理12小时。催化剂装量9g，反应原料为武混三原料油，其原料见表4。反应温度500℃，剂油比(重量)为6，测得的催化裂化催化剂性能参数列于表3，反应结果见表6。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率；
液体收率＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；
焦炭选择性＝焦炭收率/转化率；
Figure BDA0002592761930000181
表1
Figure BDA0002592761930000182
表2
Figure BDA0002592761930000183
Figure BDA0002592761930000191
表3
Figure BDA0002592761930000192
表4
Figure BDA0002592761930000193
Figure BDA0002592761930000201
表5
Figure BDA0002592761930000202
表6
Figure BDA0002592761930000211
本发明的方法制备得到的催化裂化催化剂具有较高的催化活性，将其用于原油的催化裂化过程中时可以提高汽油和液体的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：
S1、将制备气相超稳分子筛产生的尾气采用第一溶剂进行吸收，得到第一溶液、第二溶液和第三溶液；其中，所述第一溶液中HCl的浓度为5-9重量%，所述第二溶液中HCl的浓度为5-15重量%，所述第三溶液中HCl的浓度为5-9重量%；
S2、将铝源与所述第一溶液混合反应，得到胶体；所述胶体中铝的含量为10-15重量%，氯的含量为5-10重量%，铝与氯的摩尔比为（1.2-2.5）：1，二氧化硅的含量为1.93-5.78重量%，pH值为2.6-3.5，密度为1.2-1.6g/cm3；
S3、将所述气相超稳分子筛、粘土、粘结剂、所述胶体和所述第二溶液混合，将得到的混合物进行第一干燥和焙烧，得到第一固体；所述气相超稳分子筛、所述粘土、所述粘结剂、所述胶体和所述第二溶液用量的重量比为（32-38）：（28-46）：（14-20）：（8-14）：（5.6-28.8），所述粘结剂以Al2O3计，所述胶体以Al2O3计；所述第一干燥的条件包括：温度为400-600℃；
S4、将所述第一固体、第二溶剂、所述第三溶液和可选地铵源混合后，从所得浆料中取出第二固体并进行第二干燥；所述第一固体和所述第二溶剂用量的重量比为1：（2-5），所述第一固体和所述第三溶液用量的重量比为1：（0.01-0.1），所述第一固体以干基重量计，所述第三溶液以氯计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶液中HCl的浓度为6-8重量%，所述第二溶液中HCl的浓度为5-9重量%，所述第三溶液中HCl的浓度为5-7重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2包括：在5-25℃下、2-8小时内使所述铝源与所述第一溶液混合，使得到的混合物在85-95℃下反应6-12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述尾气进行所述吸收的方法包括：
SS1、将制备气相超稳分子筛产生的所述尾气与第一部分的所述第一溶剂接触进行第一吸收得到第一溶液和第一尾气；
SS2、将所述第一尾气与第二部分的所述第一溶剂接触进行第二吸收得到第二溶液和第二尾气；
SS3、将所述第二尾气与第三部分的所述第一溶剂接触进行第三吸收得到第三溶液和第三尾气；或者，
将所述尾气进行所述吸收的方法包括：
将制备气相超稳分子筛产生的所述尾气与所述第一溶剂接触进行所述吸收，得到尾气吸收液，将所述尾气吸收液分为所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述尾气的总重量为基准，所述尾气中含有40-83重量%的氯，5-25重量%的铝和12-35重量%的硅。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S3中，所述混合的温度为5-35℃，时间为2-4小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S4包括：将取出的所述第二固体在5-70℃下洗涤后再进行第二干燥。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，制备所述气相超稳分子筛的方法包括：使Y型分子筛和SiCl4进行气相超稳法脱铝补硅反应；
所述气相超稳法脱铝补硅反应的条件包括：温度为250-700℃，时间为0.15-100min，所述Y型分子筛和SiCl4用量的重量比为1：（0.05-0.3）。
9.根据权利要求1所述的方法，其中， 所述第一干燥为喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为400-550℃，出口温度为120-200℃；
所述焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为1-3小时；
所述第二干燥的条件包括：温度为120-200℃，时间为1-2小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自去离子水、蒸馏水和脱阳离子水中的一种或几种；
所述铝源为铝、氢氧化铝、氯化铝和氧化铝中的一种或几种；
所述粘土选自硅藻土、高岭土、累托土、膨润土、蒙脱土和海泡石中的一种或者几种；
所述粘结剂为拟薄水铝石；
所述铵源选自硫酸铵、氯化铵、氨水、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
11.权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的催化裂化催化剂。
12.根据权利要求11所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂中Al2O3的含量为45-60重量%，SiO2的含量为30-45重量%，Na2O的含量为0.05-0.3重量%，Fe2O3的含量为0.2-1重量%，RE2O3的含量为0-6重量%，Cl的含量为0.1-1重量%，SO4 2-的含量为0.1-2重量%，比表面积为250-350m2/g，孔体积为0.32-0.42mL/g，磨损指数为0.5-2%/h，800℃，100%水蒸汽老化失活处理12小时后微反活性为70-85%。
13.权利要求11所述的催化裂化催化剂在原油催化裂化中的应用。
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