CN105749900A - 一种加氢裂解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：将麦饭石粉升温煅烧，冷却后加入含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍，过滤，将滤饼水洗后升温干燥，然后升温焙烧得到复合载体；将氯化铈、酒石酸、P123和无水乙醇混合均匀后，调节pH至9?10，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，将混合物料取出进行水热反应，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温焙烧得到加氢裂解催化剂。本发明还公开了一种加氢裂解催化剂。本发明方法简单，费用低廉，同时所得催化剂加氢性能好，稳定性高，而且不易结焦、不易失活。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种加氢裂解催化剂及其制备方法。
背景技术
我国目前实现原油轻质化的主要技术手段是重油催化裂化常减压以及焦化等，催化裂化是最重要的原油二次加工手段。催化裂化的汽油和柴油是汽油和柴油产品的主要来源，也是成品油中硫和烯烃的主要来源。随着原油质量重质化劣质化的加剧和原油价格的不断攀高，企业从经济角度出发，不断加大价格较低的劣质原料油的掺入比，致使催化裂化装置进料性质下降，导致催化裂化平衡剂活性降低，影响催化裂化产品的分布，催化剂结炭加剧，使用周期缩短。
对催化剂来说，结焦主要由催化剂的酸性和孔结构两个因素决定。然而，焦炭的形成实际上是一个择形过程，催化剂的孔结构和孔尺寸对于焦炭生成的影响与酸强度以及活性位的密度相比要大得多。催化剂的结焦过程实际上是在微孔内进行的，活性组分对生焦贡献比较大。活性组分在载体上达不到理想的分散效果,这些催化剂往往存在加氢活性太高或活性太低以及稳定性能差、易结焦的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种加氢裂解催化剂及其制备方法，方法简单，费用低廉，同时所得催化剂加氢性能好，稳定性高，而且不易结焦、不易失活。
本发明提出的一种加氢裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将麦饭石粉升温煅烧，冷却后加入含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍，过滤，将滤饼水洗后升温干燥，然后升温焙烧得到复合载体；
S2、将氯化铈、酒石酸、P123和无水乙醇混合均匀后，调节pH至9-10，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，将混合物料取出进行水热反应，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温焙烧得到加氢裂解催化剂。
P123是一种三嵌段共聚物，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,其分子式为PEO-PPO-PEO；作为非离子表面活性剂，可作为模版剂使用。
优选地，S1中，将麦饭石粉升温至500-550℃，煅烧40-60min，真空冷却后加入含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍8-12h，过滤，将滤饼水洗后升温至112-118℃，干燥9-12h，然后升温至560-600℃，焙烧2-2.8h得到复合载体。
优选地，S1中，含硫酸钛的稀硫酸溶液中，硫酸的浓度为0.5-0.8mol/L，硫酸钛的浓度为0.2-0.4mol/L。
优选地，S1中，按重量份将50-60份麦饭石粉升温煅烧，真空冷却后加入25-35份含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍，过滤，将滤饼水洗后升温干燥，然后升温焙烧得到复合载体。
优选地，S2中，氯化铈、酒石酸、P123和无水乙醇的摩尔比为6-8：2-3：0.5-1.2：12-16。
优选地，S2中，复合载体与氯化铈的重量比为10-13：21-24。
优选地，S2中，调节pH至9-10的具体操作为：滴加饱和氨水至pH为9-10。
优选地，S2中，将氯化铈、酒石酸、P123和无水乙醇混合均匀后，调节pH至9-10，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，水浴加热的温度为40-45℃，水浴加热的时间为2-4h，水浴加热过程中不停搅拌，将混合物料取出进行水热反应，水热反应的温度为160-180℃，水热反应的时间为8-10h，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温至320-350℃，焙烧2-4h得到加氢裂解催化剂。
本发明还提出的一种加氢裂解催化剂，采用上述加氢裂解催化剂的制备方法的制备得到。
本发明采用麦饭石进行煅烧，脱除麦饭石内部的结晶水，提高麦饭石活性，再加入含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍，使麦饭石内部经磷酸腐蚀，部分堵塞微孔的杂质被清除，部分微孔孔壁被破坏或者转变为过渡孔，而且扩大了麦饭石内部孔口的直径，降低比表面积，使平均孔径增大，孔径变宽，同时能使内部孔径相互连通，而硫酸钛在浸渍过程中进入麦饭石内部介孔结构，通过升温焙烧形成二氧化钛，不仅能降低麦饭石孔内体积，防止催化过程中在孔内结焦，从而导致催化剂中毒失活，而且作为载体能与负载的活性组分产生协同作用，从而促进活性组分在复合载体表面的高度分散，改善催化剂的表面结构；将复合载体加入氯化铈、酒石酸、P123和无水乙醇的混合溶液中，酒石酸和铈离子形成络合物，通过水浴加热使络合物与复合载体相结合，再进行水热反应使络合物与P123水解形成稳定的介孔氧化铈结构，同时介孔氧化铈负载于复合载体上，提高本发明的比表面积和稳定性，能大幅提高重油裂解的速度，而且选择性高，之后通过焙烧使P123完全氧化得到含有介孔氧化铈负载于复合载体的加氢裂解催化剂。
附图说明
图1为本发明提出的一种加氢裂解催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，图1为本发明提出的一种加氢裂解催化剂的制备方法的流程示意图。
参照图1，本发明提出的一种加氢裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将麦饭石粉升温煅烧，冷却后加入含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍，过滤，将滤饼水洗后升温干燥，然后升温焙烧得到复合载体；
S2、将氯化铈、酒石酸、P123和无水乙醇混合均匀后，调节pH至9-10，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，将混合物料取出进行水热反应，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温焙烧得到加氢裂解催化剂。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种加氢裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将50份麦饭石粉升温至550℃，煅烧40min，真空冷却后加入35份含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍8h，过滤，将滤饼水洗后升温至118℃，干燥9h，然后升温至600℃，焙烧2h得到复合载体，其中，含硫酸钛的稀硫酸溶液中，硫酸钛的浓度为0.4mol/L，硫酸的浓度为0.5mol/L；
S2、按摩尔份将8份氯化铈、2份酒石酸、1.2份P123、12份无水乙醇混合均匀后，滴加饱和氨水至pH为10，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，其中复合载体与氯化铈的重量比为5：12，水浴加热的温度为40℃，水浴加热的时间为4h，水浴加热过程中不停搅拌，将混合物料取出进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为10h，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温至320℃，焙烧4h得到加氢裂解催化剂。
实施例2
本发明提出的一种加氢裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将58份麦饭石粉升温至520℃，煅烧55min，真空冷却后加入28份含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍11h，过滤，将滤饼水洗后升温至114℃，干燥11h，然后升温至590℃，焙烧2.2h得到复合载体，其中，含硫酸钛的稀硫酸溶液中，硫酸钛的浓度为0.35mol/L，硫酸的浓度为0.6mol/L；
S2、按摩尔份将7.8份氯化铈、2.2份酒石酸、1份P123、13份无水乙醇混合均匀后，滴加饱和氨水至pH为10，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，其中复合载体与氯化铈的重量比为11：23，水浴加热的温度为42℃，水浴加热的时间为3.5h，水浴加热过程中不停搅拌，将混合物料取出进行水热反应，水热反应的温度为165℃，水热反应的时间为9.2h，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温至330℃，焙烧3.5h得到加氢裂解催化剂。
实施例3
本发明提出的一种加氢裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将55份麦饭石粉升温至530℃，煅烧50min，真空冷却后加入30份含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍10h，过滤，将滤饼水洗后升温至115℃，干燥10.5h，然后升温至580℃，焙烧2.4h得到复合载体，其中，含硫酸钛的稀硫酸溶液中，硫酸钛的浓度为0.3mol/L，硫酸的浓度为0.65mol/L；
S2、按摩尔份将7份氯化铈、2.4份酒石酸、0.8份P123、14份无水乙醇混合均匀后，滴加饱和氨水至pH为9.5，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，其中复合载体与氯化铈的重量比为11.5：22.6，水浴加热的温度为43℃，水浴加热的时间为3h，水浴加热过程中不停搅拌，将混合物料取出进行水热反应，水热反应的温度为170℃，水热反应的时间为9h，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温至335℃，焙烧3h得到加氢裂解催化剂。
实施例4
本发明提出的一种加氢裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将53份麦饭石粉升温至540℃，煅烧45min，真空冷却后加入32份含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍9h，过滤，将滤饼水洗后升温至116℃，干燥10h，然后升温至570℃，焙烧2.6h得到复合载体，其中，含硫酸钛的稀硫酸溶液中，硫酸钛的浓度为0.25mol/L，硫酸的浓度为0.7mol/L；
S2、按摩尔份将6.6份氯化铈、2.6份酒石酸、0.7份P123、15份无水乙醇混合均匀后，滴加饱和氨水至pH为9，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，其中复合载体与氯化铈的重量比为6：11，水浴加热的温度为44℃，水浴加热的时间为2.5h，水浴加热过程中不停搅拌，将混合物料取出进行水热反应，水热反应的温度为175℃，水热反应的时间为8.8h，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温至340℃，焙烧2.5h得到加氢裂解催化剂。
实施例5
本发明提出的一种加氢裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将60份麦饭石粉升温至500℃，煅烧60min，真空冷却后加入25份含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍12h，过滤，将滤饼水洗后升温至112℃，干燥12h，然后升温至560℃，焙烧2.8h得到复合载体，其中，含硫酸钛的稀硫酸溶液中，硫酸钛的浓度为0.2mol/L，硫酸的浓度为0.8mol/L；
S2、按摩尔份将6份氯化铈、3份酒石酸、0.5份P123、16份无水乙醇混合均匀后，滴加饱和氨水至pH为9，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，其中复合载体与氯化铈的重量比为13：21，水浴加热的温度为45℃，水浴加热的时间为2h，水浴加热过程中不停搅拌，将混合物料取出进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为8h，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温至350℃，焙烧2h得到加氢裂解催化剂。
取100g实施例3所得用于加氢裂解催化剂作为实验组，取100g Ni/Al2O3催化剂作为对照组，用含二甲基二硫醚70ppm的环己烷预硫化3h，在绝热床上进行活性评价，评价中所用原料为裂解汽油C5-9中间馏份，其双烯值为15.16gI2/100g油，溴价为50.02g Br2/100g油，水含量150ppm。反应条件为：氢气压力为3MPa，入口温度为40℃，氢油体积比为80：1，新鲜油空速为5h-1，进料空速为12h-1，运行1008h，其中每24h取样进行检测，将每次取样检测结果取平均值作为评价结果，如下表所示：
从上表的数值可以看出，使用本发明所得加氢裂解催化剂，加氢后产品中双烯值和溴价明显低于对照组，表明本发明的催化剂相对于现有技术具有更好的加氢性能，而且不易失活。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将麦饭石粉升温煅烧，冷却后加入含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍，过滤，将滤饼水洗后升温干燥，然后升温焙烧得到复合载体；
S2、将氯化铈、酒石酸、P123和无水乙醇混合均匀后，调节pH至9-10，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，将混合物料取出进行水热反应，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温焙烧得到加氢裂解催化剂。
2.根据权利要求1所述加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，将麦饭石粉升温至500-550℃，煅烧40-60min，真空冷却后加入含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍8-12h，过滤，将滤饼水洗后升温至112-118℃，干燥9-12h，然后升温至560-600℃，焙烧2-2.8h得到复合载体。
3.根据权利要求1或2所述加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，含硫酸钛的稀硫酸溶液中，硫酸的浓度为0.5-0.8mol/L，硫酸钛的浓度为0.2-0.4mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，按重量份将50-60份麦饭石粉升温煅烧，真空冷却后加入25-35份含硫酸钛的稀硫酸溶液进行浸渍，过滤，将滤饼水洗后升温干燥，然后升温焙烧得到复合载体。
5.根据权利要求1-4任一项所述加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，氯化铈、酒石酸、P123和无水乙醇的摩尔比为6-8：2-3：0.5-1.2：12-16。
6.根据权利要求1-5任一项所述加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，复合载体与氯化铈的重量比为10-13：21-24。
7.根据权利要求1-6任一项所述加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，调节pH至9-10的具体操作为：滴加饱和氨水至pH为9-10。
8.根据权利要求1-7任一项所述加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，将氯化铈、酒石酸、P123和无水乙醇混合均匀后，调节pH至9-10，再加入复合载体后进行水浴加热得到混合物料，水浴加热的温度为40-45℃，水浴加热的时间为2-4h，水浴加热过程中不停搅拌，将混合物料取出进行水热反应，水热反应的温度为160-180℃，水热反应的时间为8-10h，然后将沉淀物洗涤后，干燥，再升温至320-350℃，焙烧2-4h得到加氢裂解催化剂。
9.一种加氢裂解催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述加氢裂解催化剂的制备方法的制备得到。
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