CN109092287A - 炔烃选择加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炔烃选择加氢催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂成本高、烯烃选择性差的技术问题。本发明通过采用炔烃选择加氢催化剂，包括活性组份和载体，所述活性组份为金属铈或其氧化物，活性组份的含量为10～200g/L的技术方案较好解决了该技术问题，可用于炔烃的物料选择性加氢中。
Description
技术领域
本发明涉及含碳碳三键烃的物料加氢处理的方法，尤其涉及处理乙烯、丙烯、碳四烃或苯乙烯中炔烃选择加氢至相应单烯烃的选择加氢方法，增加目标产物收率，提高装置整体经济效益。
发明背景
石油烃蒸汽裂解过程中产生的烯烃馏分中往往含有少量炔烃和二烯烃等杂质，他们的存在会不同程度地影响后续工段中均相聚合和共聚过程所使用的催化剂。例如，聚合级乙烯中乙炔含量按聚乙烯、聚丙烯等后加工工序的要求，必须小于5ppm。目前，选择加氢法是工业上应用做广泛、也最有效的一种方法。天然气部分氧化制乙炔工艺副产部分高级炔气体。它主要含有丁二炔(37.17V％)、甲基乙炔、丙炔(6.74V％)、乙烯基乙炔(10.51V％)和乙炔(19.85V％)等不饱和烃以及部分C6H6+(25.72V％)重组分。这些不饱和烃性质极其不稳定，给企业生产带来很大的安全隐患，需用大量的合成气将其稀释，然后送去火炬烧掉，因此，将乙炔装置的高级炔进行加氢后回收利用，具有重要的意义。科学研究证实，在元素周期表第VIII族金属中，对于炔烃加氢变成相应的烯烃的反应，Pd是最具有活性和选择性的金属。
DE-A-1468206公开了一种乙炔提纯的方法，将乙烯基乙炔及丁二炔吸收于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以Pd/Al2O3为反应用催化剂，进行催化加氢反应，加氢产品极性较弱，极易从溶剂中分离。US4128595公开了一种将含炔烃物料和惰性烃类溶剂一起进入反应器与钯基催化剂接触进行加氢反应，该方法的缺点是含炔物料在反应条件下在烃类溶剂中溶解度较差；该专利公开表明，在极性溶剂如N，N二甲基甲酰胺(DMF)中进行加氢反应，催化剂失活速度较快。US2010/0016646A1公开了一种丁二炔加氢方法，丁二炔吸收于极性溶剂如NMP或DMF中，采用负载型Pd/Al2O3催化剂，反应温度0～100℃，压力1～40bar进行加氢反应，得到丁烷和丁烯，运行过程中催化剂因表明积碳而逐渐失活。Gianvito Vile等【Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,1–5】第一次报道将二氧化铈用于丙炔或乙炔选择加氢反应，在常压条件下，炔烃转化率96％时，烯烃选择性91％，表现出较好的反应性能，但所需反应温度较高200℃以上。炔烃因其具有活泼的三键，连续加氢反应过程中，极易发生聚合过程，生成绿油和胶质，导致催化剂失活。因此开发一种新的炔烃催化剂及加氢方法，降低运行成本，提高加氢装置运行稳定性，具重要意义。但现有技术中，用于含碳碳三键烃的选择加氢催化剂通常采用钯基催化剂，费用高，稳定性差，尤其乙炔副产高级炔尾气中含有约20％的C6+重质组分，对催化剂提出更高要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的烯烃选择性差、催化剂成本较高的技术问题，提供炔烃选择加氢催化剂，该催化剂具有较高炔烃转化率、较高烯烃选择性、成本低等特点。
本发明所要解决的技术问题之二是所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的含炔烃物料的选择加氢方法。
为解决上述技术问题之一，本发明技术方案如下：炔烃选择加氢催化剂，包括活性组份和载体，所述活性组份为金属铈或其氧化物，活性组份的含量为10～200g/L。在此含量范围中，作为非限制性举例，例如可以是20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L和190g/L等等。
上述技术方案中，所述加氢催化剂不含常见的VIII族元素和IB元素，简化了催化剂的组成。尤其考虑本发明催化剂不含有Pd、Pt、Rh、Ru等贵金属元素，也不含有常用的Ni、Co及Mo等加氢组分。
上述技术方案中，所述催化剂优选含有50～150份g/L的活性组份。
上述技术方案中，所述载体包括选自Al2O3、TiO2和SiO2中的任何一种。
上述技术方案中，所述载体BET比表面积150～300m2/g。
上述技术方案中，所述载体BET孔容0.5～0.8cm3/g。
上述技术方案中，金属铈或其氧化物的来源没有特别限制，例如但不限于选自硝酸铈和/或氯化铈。
本发明催化剂活性组分代替了常用的加氢元素，例如Pd、Rh、Ru、Ni等常用的加氢活性组分，而且具有更好的单烯烃收率。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铈化合物的溶液与载体混合得到催化剂前体I；
(2)焙烧催化剂前体I得催化剂。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧的温度优选为400～900℃；焙烧时间优选为4～10h。
本领域技术人员知道，为了得到强度更优的催化剂，催化剂前体I在焙烧之前可以对催化剂前体先行干燥。对干燥的工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以选择，例如但不限于干燥的温度为80～120℃，干燥时间为3～24小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
含炔烃物料的选择加氢方法，包括在上述技术问题之一的技术方案任一项所述催化剂存在下，含炔烃的物料为原料和氢气接触进行反应使炔烃选择加氢至单烯。
上述技术方案中，反应压力优选为1～3MPa，更优选1.8～3MPa。
上述技术方案中，反应温度优选为50～100℃，更优选60～90℃。
上述技术方案中，反应时间优选为2.5～4h。
上述技术方案中，所述含炔烃的物料是将2～10个碳原子的炔烃吸收于大量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中。
上述技术方案中，以原料重量百分比计，炔烃的含量优选>0且≤2.0％。
更具体的非限制性举例，以重量百分比计，所述物料含～1％辛炔(例如：0.01％-2.0％)，～99％N-甲基吡咯烷酮(例如：99.99％-98％)。
上述技术方案中，含炔烃的原料可以是含C2～C10的炔烃物料，还可以含有相应碳数的烷烃或单烯烃。金属氧化物催化剂比钯催化剂具有更好的耐杂质和毒物的性质，尤其对含硫化合物，具有较好的适应性。由于氧化铈具有较好的解离氢能力，且对单烯吸附弱，所以往往具有较好的加氢活性和选择性。通过采用本发明技术方案，在反应温度60℃、压力2.0MPa的条件下进行加氢处理，炔烃转化率可达98％，单烯烃选择性可达96％，单烯烃收率可达89％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实验所用原料组成见表1。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝1000克的小孔拟薄水铝石A1，相当于12000克氧化铝的大孔拟薄水铝石A2，900克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)2000克，浓度为68％的硝酸300克，水溶液15000毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z。将上述载体1升与含铈50克的硝酸铈水溶液400克混合，经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时，制得负载型氧化铈催化剂。
2、催化剂评价
在100ml高压Parr反应釜里进行加氢操作，釜内装填上述制备的催化剂，采用表1原料进行间歇加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：60℃；
反应压力：2.0MPa；
反应时间：2h；
催化剂组成和具体评价结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝1000克的小孔拟薄水铝石A1，相当于12000克氧化铝的大孔拟薄水铝石A2，900克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)2000克，浓度为68％的硝酸300克，水溶液15000毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z。将上述载体1升与含铈80克的硝酸铈水溶液400克混合，经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时，制得负载型氧化铈催化剂。
2、催化剂评价
在100ml高压Parr反应釜里进行加氢操作，釜内装填上述制备的催化剂，采用表1原料进行间歇加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：60℃；
反应压力：2.0MPa；
反应时间：2h；
催化剂组成和具体评价结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝1000克的小孔拟薄水铝石A1，相当于12000克氧化铝的大孔拟薄水铝石A2，900克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)2000克，浓度为68％的硝酸300克，水溶液15000毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z。将上述载体1升与含铈100克的硝酸铈水溶液400克混合，经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时，制得负载型氧化铈催化剂。
2、催化剂评价
在100ml高压Parr反应釜里进行加氢操作，釜内装填上述制备的催化剂，采用表1原料进行间歇加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：60℃；
反应压力：2.0MPa；
反应时间：2h；
催化剂组成和具体评价结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝1000克的小孔拟薄水铝石A1，相当于12000克氧化铝的大孔拟薄水铝石A2，900克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)2000克，浓度为68％的硝酸300克，水溶液15000毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z。将上述载体1升与含铈150克的硝酸铈水溶液400克混合，经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时，制得负载型氧化铈催化剂。
2、催化剂评价
在100ml高压Parr反应釜里进行加氢操作，釜内装填上述制备的催化剂，采用表1原料进行间歇加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：60℃；
反应压力：2.0MPa；
反应时间：2h；
催化剂组成和具体评价结果见表2。
【比较例1】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝1000克的小孔拟薄水铝石A1，相当于12000克氧化铝的大孔拟薄水铝石A2，900克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)2000克，浓度为68％的硝酸300克，水溶液15000毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z。将上述载体1升与含钯1.8克的氯钯酸水溶液400克混合，经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时，制得负载型氧化钯催化剂。
2、催化剂评价
在100ml高压Parr反应釜里进行加氢操作，釜内装填上述制备的催化剂，采用表1原料进行间歇加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：60℃；
反应压力：2.0MPa；
反应时间：2h；
催化剂组成和具体评价结果见表2。
【比较例2】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝1000克的小孔拟薄水铝石A1，相当于12000克氧化铝的大孔拟薄水铝石A2，900克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)2000克，浓度为68％的硝酸300克，水溶液15000毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z。将上述载体1升与含银0.9克硝酸银水溶液750克混合，经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时，然后与含钯1.8克氯钯酸水溶液400克混合，经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时制得负载型氧化钯-氧化银催化剂。
2、催化剂评价
在100ml高压Parr反应釜里进行加氢操作，釜内装填上述制备的催化剂，采用表1原料进行间歇加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：60℃；
反应压力：2.0MPa；
反应时间：2h；
催化剂组成和具体评价结果见表2。
【比较例3】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝1000克的小孔拟薄水铝石A1，相当于12000克氧化铝的大孔拟薄水铝石A2，900克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)2000克，浓度为68％的硝酸300克，水溶液15000毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z。将上述载体1升与含钯100克的氯钯酸水溶液400克混合，经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时，制得负载型氧化钯催化剂。
2、催化剂评价
在100ml高压Parr反应釜里进行加氢操作，釜内装填上述制备的催化剂，采用表1原料进行间歇加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：60℃；
反应压力：2.0MPa；
反应时间：2h；
催化剂组成和具体评价结果见表2。
从表2的数据可以看出，本发明催化剂在单烯烃收率明显高于贵金属催化剂。
表1
| 原料组成 | 重量组成w％ |
| 辛炔 | 1.0 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 99 |
表2
Claims (10)
1.炔烃选择加氢催化剂，包括活性组份和载体，所述活性组份为金属铈或其氧化物，活性组份的含量为10～200g/L。
2.根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，含有50～150份g/L的活性组份。
3.根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述载体包括选自Al2O3、TiO2和SiO2中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述载体BET比表面积150～300m2/g。
5.根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述载体BET孔容0.5～0.8cm3/g。
6.权利要求1所述催化剂的催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铈化合物的溶液与载体混合得到催化剂前体I；
(2)焙烧催化剂前体I得催化剂。
7.含炔烃物料的选择加氢方法，包括在权1～5任一项所述催化剂存在下，含炔烃的物料为原料和氢气接触进行反应使炔烃选择加氢至单烯。
8.根据权利要求7所述的加氢方法，其特征是在于，反应压力为1～3MPa。
9.根据权利要求7所述的加氢方法，其特征是在于，反应温度为50～100℃。
10.根据权利要求7所述的加氢方法，其特征在于，反应时间为2.5～4h。
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|---|---|
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB325695A (en) * | 1929-02-22 | 1930-02-27 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of ethylene |
| CN101928598A (zh) * | 2010-09-28 | 2010-12-29 | 上海应用技术学院 | 一种重油催化裂化集成含氧化合物转化生产汽油和丙烯的方法及系统 |
| CN102451749A (zh) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用 |
| CN105749900A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-07-13 | 望江县大唐资源再生有限公司 | 一种加氢裂解催化剂及其制备方法 |
| CN106563494A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-04-19 | 昆明理工大学 | 一种改性H‑Beta分子筛催化剂的制备方法与应用 |
-
2017
- 2017-06-21 CN CN201710473418.8A patent/CN109092287A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB325695A (en) * | 1929-02-22 | 1930-02-27 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of ethylene |
| CN101928598A (zh) * | 2010-09-28 | 2010-12-29 | 上海应用技术学院 | 一种重油催化裂化集成含氧化合物转化生产汽油和丙烯的方法及系统 |
| CN102451749A (zh) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用 |
| CN105749900A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-07-13 | 望江县大唐资源再生有限公司 | 一种加氢裂解催化剂及其制备方法 |
| CN106563494A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-04-19 | 昆明理工大学 | 一种改性H‑Beta分子筛催化剂的制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| GIANVITO VILE, ET AL.: "Ceria in Hydrogenation Catalysis: High Selectivity in the Conversion of Alkynes to Olefins", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
| GIANVITO VILE, ET AL.: "Stereo- and Chemoselective Character of Supported CeO2 Catalysts for Continuous-Flow Three-Phase Alkyne Hydrogenation", 《CHEMCATCHEM》 * |
| JAVIER CARRASCO,ET AL.: "Molecular-Level Understanding of CeO2 as a Catalyst for Partial Alkyne Hydrogenation", 《J. PHYS. CHEM. C》 * |
| SAI ZHANG,ET AL.: "Solid frustrated-Lewis-pair catalysts constructed by regulations on surface defects of porous nanorods of CeO2", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
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