CN102371165A - 用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的低堆比组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的非贵金属组合物，所述组合物的堆比不超过0.65克/毫升，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)5-95重量％的沸石，(2)0.5-40重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族中的一种或几种非贵金属元素，(3)0.5-30重量％的稀土元素，和(4)1-90％的无机氧化物载体。本发明所述低堆比组合物，用于催化裂化，能够显著降低再生烟气CO和NO_x排放，干气和焦炭产率较低。

Description

用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的低堆比组合物

技术领域

本发明涉及用于降低烟气中CO和NO_x排放的组合物，更具体地说，涉及一种用于降低催化裂化再生烟气中CO和NO_x排放的低堆比非贵金属组合物。

背景技术

在流化催化裂化(FCC)过程中，原料油与再生催化剂在提升管中快速接触进行催化裂化反应，反应生成焦炭沉积到催化剂上造成催化剂失活，生焦失活的催化剂经汽提后循环进入再生器进行烧焦再生，再生催化剂循环使用。再生过程中，焦炭及焦炭中的含硫、含氮化合物在再生空气的作用下会产生CO、SO_x和NO_x等污染物随再生烟气排放。随着环保法规对CO、SO_x和NO_x等污染物控制指标的日益严格，降低FCC再生烟气排放污染受到普遍关注。

降低FCC装置再生烟气污染物排放的主要技术措施包括：再生器改造、使用助剂和烟气后处理等，其中助剂技术因具有操作灵活和无需投入装置设施费用等优点而得到普遍的应用。

贵金属助剂(贵金属CO助燃剂)已被广泛用于降低再生烟气CO排放，然而，现有CO助燃剂特别是贵金属助燃剂的使用通常会造成烟气NO_x排放大幅增加，因此同时控制CO和NO_x排放的非贵金属助剂成为研究开发的热点。

CN1151878C公布了一种含铜铝-铈铝复合氧化物和氧化铝载体的非贵金属一氧化碳燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂含有依次负载在氧化铝上的铈铝复合氧化物和铜铝复合氧化物，且二者的负载重量比例Ce-Al-O/Al₂O₃为0.02-0.10，以及Cu-Al-O/Al₂O₃为0.05-0.15，所述铜铝复合氧化物以团簇状态均匀分散在其表面以高分散的铈铝复合氧化物纳米微晶覆盖的氧化铝载体上。该催化剂用于催化裂化过程能降低CO和NO_x排放，但干气和焦炭产率较高。

CN1688508A公布了一种降低流化催化裂化烟道气NO_x和CO排放的组合物及其应用，所述组合物包括铜和/或钴和载体，所述载体选自水滑石类化合物、尖晶石、氧化铝、钛酸锌、铝酸锌、钛酸锌/铝酸锌。该组合物使催化裂化转化率下降较大，产品分布较差。

US6165933公开了一种减少催化裂化过程NO_x排放的CO助燃组合物(助剂)。所述组合物包含：(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)碱金属、碱土金属或是它们的混合物；(iii)储氧组分和(iv)钯。所述酸性氧化物载体优选氧化硅-氧化铝，所述储氧过渡金属氧化物优选为氧化铈。该组合物的降低烟气NOx排放效果不明显。

WO2005040311A1公开了降低FCC再生过程NO_x排放的组合物，该组合物包括：含有Mg和Al的阴离子型粘土或固溶体、稀土金属氧化物、氧化铝和/或氧化硅-氧化铝以及Y型沸石，该组合物还可以含有过渡金属Cu。然而，该组合物降低烟气中的CO效果不佳，并且干气和焦炭产率较高。

US7045056B2公开了一种用于同时降低催化裂化过程烟气CO和NO_x排放的组合物，所述组合物含有：(i)一种酸性氧化物载体；(ii)铈的氧化物；(iii)一种除铈以外的镧系氧化物，其中(ii)与(iii)的重量比至少为1.66∶1；(iv)可选地一种IB和IIB族过渡金属氧化物，以及(v)至少一种贵金属元素。该组合物降低NO_x排放活性不高，并且干气和焦炭产率较高。

现有技术中使用过渡金属元素的用于降低烟气CO和NO_x排放的组合物，或者降低烟气CO和NO_x排放性能不高，或者催化裂化产品分布较差，焦炭和干气产率较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上提供一种含沸石的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的非贵金属组合物，该组合物能够降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放，具有更低的干气和焦炭产率；本发明要解决的另外一个技术问题是提供上述组合物的制备和应用方法。

本发明提供一种用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物，所述组合物的堆比不高于0.65克/毫升，以所述组合物的重量为基准，含有：(1)5-95重量％的沸石，(2)以氧化物计0.5-40重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族非贵金属元素中的一种或几种非贵金属元素，(3)以RE₂O₃计0.5-30重量％的稀土元素，和(4)以氧化物计1-90重量％的无机氧化物载体。

本发明还提供一种所述降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，包括制备含沸石、非贵金属元素化合物、稀土元素组分以及无机氧化物载体浆液和喷雾干燥的步骤。

本发明进一步提供一种流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中含有0.1-15重量％本发明所提供的降低CO和NO_x排放的组合物。

本发明提供的低堆比降低流化催化裂化CO和NO_x排放组合物，不使用贵金属，作为催化裂化助剂，可以在再生器稀相床层或者密相床层上部CO浓度相对较低的情况下有效地催化CO与NO_x的反应，具有较高的降低再生烟气NO_x排放活性和较高的CO助燃活性；并且，本发明提供的组合物作为流化催化裂化降低CO和NO_x排放助剂，焦炭和干气产率较低。本发明提供的流化催化裂化(FCC)方法，不仅对降低CO和NOx排放助剂的化学组成进行调变，并且考虑在再生器中不同催化剂床层的复杂气氛下调变助剂的流化状态对发挥其催化性能的影响，可以使助剂充分发挥作用，与使用现有降低CO和NO_x排放助剂的FCC方法相比，不仅能降低CO和NO_x排放，还能降低焦炭和干气产率，改善产品分布。例如，本发明所提供的堆比为0.54克/毫升，以干基投料重量为基准含有：25％的Cu-REHY沸石，5％的氧化锆，4％的氧化铁和15％的氧化铈的助剂组合物，以4∶96的比例与FCC主催化剂(GOR-II)掺混后，经790℃、50％水蒸汽老化17小时后在小型固定流化床上进行催化裂化反应-再生评价，与现有技术制备的堆比为0.95克/毫升，含7.7重量％的CuO、4.1重量％的RE₂O₃，和87.8重量％的Al₂O₃的对比组合物在同样条件下进行反应-再生评价的结果相比较，本发明提供的助剂，再生烟气中NO_x的排放量降低15％，烟气CO排放也进一步降低，此外，FCC产品分布明显改善，特别是焦炭和干气产率显著低于对比组合物，汽油和柴油收率更高，转化率更高。

具体实施方式

本发明所提供的组合物，堆比(堆密度)不超过0.65克/毫升，通常为0.40-0.65克/毫升，优选为0.45-0.55克/毫升。以所述组合物的重量为基准，所述组合物含有(1)5-95重量％的沸石，(2)以氧化物重量计，0.5-40重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族非贵金属元素中的一种或几种的非贵金属元素，(3)以RE₂O₃计，0.5-30重量％的稀土元素，和(4)1-90重量％的无机氧化物载体。所述组合物优选含有：(1)10-60重量％的沸石，(2)以氧化物计1-30重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族中的一种或几种非贵金属元素，(3)5-25重量％的稀土元素，和(4)5～80的无机氧化物载体；更优选含有：(1)20-50重量％的沸石，(2)2-25重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族非贵金属元素中的一种或几种，(3)8-20重量％的稀土元素，和(4)5-50重量％的无机氧化物载体。

本发明所提供的组合物中，所述沸石例如镁碱沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、ZSM-5、β沸石中的一种或几种。优选为Y型沸石，更优选为稀土改性Y型沸石。

本发明所提供的组合物中，所述非贵金属元素优选选自IIA、IB、IIB、IVB、VIB和VIII族非贵金属元素中的一种或几种，更优选为Mg、Ca、Cu、Zn、Cd、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Fe和Co中的一种或几种，更更优选为Mg、Cu、Zn、Zr和Fe中的一种或几种。所述金属组分可以负载于无机氧化物载体上，也可以负载于沸石组分上，优选选自IB、IIB族的金属负载于沸石上，其余的金属负载于载体上。本发明所述组合物中，优选的非贵金属元素为Mg、Cu、Zn、Zr和Fe中的一种或几种，且更优选Cu和/或Zn负载于Y型沸石上，Mg和/或Zr和/或Fe负载于载体上。

本发明所提供的组合物中，所述稀土元素选自镧系元素中的一种或几种，优选为Ce、La和Pr中的一种或几种或包含Ce、La和Pr中的至少一种的混合稀土，更优选为Ce。

本发明所提供的组合物中，所述无机氧化物载体可以是催化裂化催化剂和助剂常用的氧化物载体，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩及其它常用粘土材料中的一种或几种，优选的载体为氧化铝、氧化硅-氧化铝、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种，更优选为氧化铝或是氧化铝和高岭土。所述氧化铝优选源自拟薄水铝石或拟薄水铝石和铝溶胶，所述拟薄水铝石至少部分为大孔拟薄水铝石。以Al₂O₃计，优选源自大孔拟薄水铝石的氧化铝至少占所述组合物干基的20重量％，更优选为30-50重量％。

本发明提供的组合物，可作为降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的助剂，加入到催化裂化催化剂中，以混合后的催化剂总重量为基准，催化剂中本发明组合物(助剂)的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为1-5重量％。

本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述制备含沸石、非贵金属元素化合物、稀土元素组分以及无机氧化物载体的浆液，通常包括将沸石、非贵金属元素化合物、稀土元素组分以及无机氧化物载体以及水混合打浆。所述沸石例如镁碱沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、ZSM-5、β沸石中的一种或几种；优选为Y型沸石，更优选为稀土改性Y型沸石。

本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述稀土元素组分为镧系元素化合物的一种或几种，优选为Ce、La和Pr的化合物中的一种或几种，或是包括Ce、La和Pr中的一种或几种的化合物的混合稀土，更优选为Ce的化合物。可以分别加入单一的稀土元素化合物也可以加入混合稀土的方式将所述稀土元素组分引入，所述混合稀土包括多种稀土元素化合物，例如富镧混合稀土、富铈混合稀土。所述稀土元素优选通过在喷雾干燥前将稀土元素组分与载体混合成胶的方法负载于载体上。本发明所述组合物中，所述稀土元素含量不包括沸石(例如Y型沸石)中的稀土。

本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述的无机氧化物载体为所述的无机氧化物或无机氧化物前体。所述的无机氧化物例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩及其它常用粘土材料中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化硅-氧化铝、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种，更优选为氧化铝或是氧化铝和高岭土。所述的无机氧化物前体例如硅溶胶、铝溶胶、水合氧化铝、硅铝溶胶。所述的无机氧化物载体优选包括拟薄水铝石，或还包括铝溶胶，所述拟薄水铝石至少部分为大孔拟薄水铝石，所述大孔拟薄水铝石的孔体积在0.55-0.85毫升/克，优选为0.65-0.80毫升/克。优选，大孔拟薄水铝石的用量使所得到的组合物中，以Al₂O₃计源自大孔拟薄水铝石的氧化铝至少占所述组合物干基的20重量％，更优选为30-50重量％。使用大孔拟薄水铝石制备的本发明所述组合物，具有更好的水热稳定性。

本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述非贵金属元素化合物可以是其氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐，优选为所述非贵金属元素的可溶性盐。所述非贵金属元素选自IIA、IB、IIB、IVB、VIB和VIII族的非贵金属元素中的一种或几种，优选为Mg、Ca、Cu、Zn、Cd、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Fe和Co中的一种或几种，更优选为Mg、Cu、Zn、Zr和Fe中的一种或几种。所述非贵金属元素可以负载于无机氧化物载体上，也可以负载于沸石组分上，优选选自IB、IIB族的金属负载于沸石上，其余族的金属负载于载体上。为了使IB、IIB族的金属负载于沸石上，可以先用IB、IIB族的金属的化合物溶液浸渍沸石或与沸石进行交换，然后干燥，得到所述非贵金属改性的沸石，然后将所得到的金属改性沸石用于制备浆液。为了使所述的非贵金属负载于载体上，可以将所述金属的化合物与载体混合打浆，然后再与沸石混合。本发明一种优选的制备方法包括：使沸石与IB、IIB族金属的化合物溶液接触，并干燥得到改性的沸石，将无机氧化物载体、选自IIA、IVB、VIB和VIII族非贵金属的化合物以及稀土元素组分用水打浆，然后与改性的沸石混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧。例如，优选的所述非贵金属元素为Mg、Cu、Zn、Zr和Fe中的一种或几种，此时，本发明提供的制备方法优选为：用Cu和/或Zn的化合物浸渍Y型沸石，然后干燥、焙烧得到改性的Y型沸石；然后，将Mg和/或Zr和/或Fe的化合物、包括大孔拟薄水铝石的无机氧化物载体、稀土元素的化合物与水混合制备改性无机氧化物载体浆液；将上述的改性的Y型沸石与改性无机氧化物载体浆液混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧得到所述的组合物。

本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述的喷雾干燥可采用现有方法，其中喷雾干燥得到的颗粒的粒度分布与现有催化裂化催化剂相比没有特殊要求。通常其平均粒径为60-75微米，粒径分布范围主要在20-100微米，其中粒径为40-80微米的一般占50％以上。

本发明提供的流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％。所述催化剂中还含有催化裂化催化剂，所述的催化裂化催化剂为现有催化裂化催化剂中的一种或几种，可以商购或者按照现有方法制备，以系统中所述催化剂的总重量为基准，催化裂化催化剂的含量为85-99.9重量％。所述催化裂化催化剂的堆比(堆密度)一般为0.50～0.85克/毫升，优选为0.65～0.80克/毫升，所述催化剂中本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物的堆比低于所述裂化催化剂的堆比。

本发明所述流化催化裂化方法中，所述催化剂再生的方法与现有再生方法相比没有特殊要求。所述再生方法可参见陈俊武主编，中国石化出版社2005年出版的《催化裂化工艺与工程》第1234页-1343页。优选再生温度为650℃-730℃。所述烃油为流化催化裂化常用的烃油，例如减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化蜡油或加氢处理油。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

各实施例和对比例中组合物的化学组成由X射线荧光光谱法测定；组合物的堆比(表观松密度)采用RIPP31-90方法测定(杨翠定等编，《石油化工分析方法》，科学出版社，1990年)。

实施例中所用原料：硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]为分析纯，北京化工厂生产；轻质氧化镁为分析纯，MgO含量≥98.0重量％，北京化工厂生产；硝酸锆[Zr(NO₃)₄·5H₂O]为分析纯，北京化工厂生产；硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]为分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；氯化锌(ZnCL₂)为分析纯，北京化工厂生产；硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；富镧混合稀土(氯化稀土)溶液浓度270g/L，其中La₂O₃占稀土氧化物含量的75重量％，CeO₂占稀土氧化物含量的23重量％，内蒙古包钢稀土有限公司生产；氯化铵(NH₄CL)为分析纯，北京化工厂生产；γ-Al₂O₃微球粒径范围20-120微米，孔体积0.36毫升/克(120℃烘干后孔体积0.50毫升/克)，Al₂O₃含量99.5％，堆比0.84克/毫升，山东铝业公司生产；常规拟薄水铝石的氧化铝含量61重量％，孔体积为0.31毫升/克，堆比0.70克/毫升，山东铝业公司生产；大孔拟薄水铝石的氧化铝含量73重量％，孔体积为0.77毫升/克，堆比0.23g/mL，山东铝业公司生产；铝溶胶，Al₂O₃含量21.5重量％，山东铝业公司生产；高岭土，固含量75.0％，苏州高岭土公司生产；盐酸，浓度为36.5重量％，分析纯，北京化工厂生产；DASY(0.0)沸石，Na₂O含量1.3％，Al₂O₃含量22.3％，中国石化催化剂齐鲁分公司生产；REHY(7.0)沸石Na₂O含量4.4％，RE₂O₃含量7.0％，Al₂O₃含量20.7％，中国石化催化剂齐鲁分公司生产；FCC催化剂(工业牌号GOR-II)，Na₂O含量0.21％，RE₂O₃含量2.4％，Al₂O₃含量49.7％，平均粒径65.5微米，堆比0.70克/毫升，中国石化催化剂齐鲁分公司生产；Pt基CO助燃剂(COP)为市售商品，Pt含量0.05重量％，平均粒径60.2微米，堆比0.92克/毫升。硅藻土，吉林省产长白山硅藻土公司生产，固含量98.0％，SiO₂含量89.1重量％，孔体积1.10毫升/克，堆比0.35克/毫升。

实施例1

本实施例说明用于本发明所述组合物的负载金属组分Y型沸石的交换处理和制备。

采用常规方法对Y型沸石样品进行交换处理，降低沸石Na₂O含量。称取干基DASY(0.0)和REHY(7.0)沸石各2公斤，分别加入到20L温度为85-90℃的去离子水中，搅拌，各加入800克氯化铵，再用质量浓度为19.8％的稀盐酸调节pH值在3-3.5之间，交换处理1小时，过滤，烘干，550℃焙烧1小时得到Na₂O含量0.31重量％的低钠DASY(0.0)沸石和Na₂O含量0.87重量％的低钠REHY(7.0)沸石备用。

称取307.3克硝酸铜和37.7克氯化锌，配制成1000mL溶液，将上述得到的低钠DASY(0.0)沸石1公斤加入到配制好的溶液中，混合均匀，烘干，550℃焙烧1小时得到含9重量％CuO、2重量％ZnO的改性DASY(0.0)沸石，编号为CZ-USY。

称取264.3克硝酸铜，配制成1000mL溶液，将上述低钠REHY(7.0)沸石1公斤加入到配制好的溶液中，混合均匀，烘干，550℃焙烧1小时得到含8重量％CuO的REHY(7.0)沸石，编号为Cu-REHY。

实施例2

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S1的制备。

投料干基总重2.5公斤，其中(重量百分含量)CZ-USY沸石(干基)35％，大孔拟薄水铝石(以Al₂O₃重量计)40％，铝溶胶(以Al₂O₃重量计)5％，氧化镁(以MgO重量计)5％，氧化锆(以ZrO₂重量计)5％，稀土(以RE₂O₃重量计)10％。

称取实施例1制备的CZ-USY样品875克，与1800毫升水混合打浆，研磨均匀(研磨至平均粒径≤3.5微米，本实施例平均粒径为3.2微米)。

称取大孔拟薄水铝石1370克，与4500毫升去离子水混合打浆，加入926毫升混合稀土溶液，再加入240毫升质量浓度为19.8％的稀盐酸酸化，加入801克硝酸镁和437克硝酸锆，搅拌均匀，加入研磨均匀的CZ-USY沸石浆液，然后加入581克铝溶胶打浆，喷雾干燥，600℃焙烧1小时，得到本发明所述组合物S1。

组合物S1堆比为0.45克/毫升，S1平均粒径68微米，主要化学组成见表1。

实施例3

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S2的制备。

投料干基总重3公斤，其中(重量百分含量)Cu-REHY沸石(以干基计)30％，大孔拟薄水铝石38％(以Al₂O₃重量计)，高岭土(干基)10％，铝溶胶5％(以Al₂O₃重量计)，氧化锆3％(以ZrO₂重量计)，氧化铁2％(以Fe₂O₃重量计)，氧化铈12％(以Ce₂O₃重量计)。

称取实施例1制备的Cu-REHY样品900克，加入到1800毫升去离子水中打浆，研磨均匀(平均粒径为2.8微米)。

称取大孔拟薄水铝石1562克，加入到4600毫升去离子水中打浆，加入1200毫升溶有908克硝酸铈的水溶液搅拌，再加入260毫升质量浓度为19.8％的稀盐酸酸化，加入315克硝酸锆和303克硝酸铁，搅拌均匀。将研磨均匀的Cu-REHY沸石浆液加入到上述浆液中，加入400克高岭土和698克铝溶胶打浆，喷雾干燥，600℃焙烧1小时，得到本发明所述组合物S2。

组合物S2堆比为0.55克/毫升，平均粒径63微米，主要化学组成见表1。

实施例4

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S3的制备。

投料干基总重3公斤，其中(重量百分含量)Cu-REHY沸石25％，常规拟薄水铝石12％，大孔拟薄水铝石35％，铝溶胶4％，氧化锆5％，氧化铁4％，氧化铈15％。

称取按照实施例1方法制备的Cu-REHY样品750克，加入到1500毫升去离子水中打浆，研磨均匀(平均粒径为3.0微米)。

称取常规拟薄水铝石590克，大孔拟薄水铝石1438克，加入到4800毫升去离子水中打浆，加入1400毫升溶有1135克硝酸铈的水溶液搅拌，再加入320毫升质量浓度为19.8％的稀盐酸酸化，加入524克硝酸锆和606克硝酸铁，搅拌均匀，加入本实施例制备的研磨均匀的Cu-REHY沸石浆液，然后加入558克铝溶胶，打浆，喷雾干燥，600℃焙烧1小时，得到本发明所述组合物S3。

组合物S3堆比为0.54克/毫升，平均粒径66微米，主要化学组成见表1。

实施例5

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S4的制备。

投料干基总重3公斤，其中(重量百分含量)Cu-REHY沸石30％，硅藻土35％，常规拟薄水铝石12％，铝溶胶8％，氧化铈15％。

称取按照实施例1方法制备的Cu-REHY样品900克，加入到1600毫升水中打浆，研磨均匀(平均粒径为2.8微米)。

称取硅藻土1070克，加1600毫升去离子水打浆，加入590克常规拟薄水铝石，再加入1500mL水打浆，再加入100毫升质量浓度为19.8％的稀盐酸酸化，加入1135克硝酸铈，搅拌5分钟，然后加入800mL水，搅拌，加入上述研磨均匀的Cu-REHY沸石浆液，然后加入1116克铝溶胶打浆均匀，喷雾干燥，600℃焙烧1小时，得到本发明所述组合物S4。

组合物S4堆比为0.50克/毫升，平均粒径65微米，主要化学组成见表1。

对比例1

参照CN1151878C所述的方法制备同时降低CO和NO_x排放的对比组合物CS1。

量取2.0moL/L的硝酸铈溶液6.65mL与2.0moL/L的硝酸铝溶液0.85mL混合，再加入1.6克柠檬酸和19mL水使其络合，用上述络合溶液浸渍50克经120℃烘干的γ-Al₂O₃微球，搅拌均匀后，120℃烘干，280℃热分解2小时，再置于马弗炉中680℃活化3小时，冷却后得到Ce-Al-O/γ-Al₂O₃。

量取3.0moL/L的硝酸铜溶液18.50mL与2.0moL/L的硝酸铝溶液4.50mL混合，再加入7.0克柠檬酸使其络合，用上述络合溶液浸渍焙烧得到的Ce-Al-O/γ-Al₂O₃，搅拌均匀后，120℃烘干，250℃热分解2小时，再置于马弗炉中580℃活化3小时，得到具有Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al₂O₃结构的对比组合物CS1。

组合物CS1堆比为0.95克/毫升，平均粒径60微米，主要化学组成见表1。

对比例2

本对比例说明对比组合物CS2的制备。

按实施例2所述方法制备对比组合物，只是将所述大孔拟薄水铝石替换为常规拟薄水铝石(1640克常规拟薄水铝石，去离子水为6100毫升，质量浓度为19.8％的稀盐酸用量为240毫升)，其余物料的用量和加料顺序不变。

组合物CS2堆比为0.87克/毫升，平均粒径68微米，主要化学组成见表1。

对比例3

本对比例说明对比组合物CS3的制备。

按实施例3所述方法制备对比组合物，不同的是大孔拟薄水铝石加入量为410克，打浆用水量为1200毫升，用60毫升19.8％的稀盐酸酸化；高岭土加入量为1520克，先用1000毫升水打浆制得高岭土浆液后再加入；其余物料的用量和加料顺序不变。所得组合物中高岭土的含量为38重量％源自大孔拟薄水铝的氧化铝含量为10重量％。

组合物CS2堆比为0.80克/毫升，平均粒径70微米，主要化学组成见表1。

对比例4

本对比例说明对比组合物CS4的制备。

参照WO2005040311A1所述方法制备含有56重量％Mg-Al阴离子型粘土，7重量％CeO₂，3重量CuO％，5重量％REY和29重量％拟薄水铝石(常规)的对比组合物CS4。

组合物CS4堆比为0.73克/毫升，平均粒径62微米，主要化学组成见表1。

表1

下面的实施例和对比例，说明本发明提供的组合物和对比组合物助剂，对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

将主催化剂(GOR-II)与本发明提供的组合物(或对比组合物)按照96∶4的重量比混合，在790℃、50体积％空气+50体积％水蒸汽气氛下老化17小时后进行催化裂化反应-再生评价。

实施例6-9和对比例5-8中，均采用小型固定流化床装置进行反应-再生评价，催化剂总装量9g，反应温度为500℃，剂/油比为5，原料油性质见表2。反应后经N₂汽提10min，进行原位烧焦再生，再生空气200mL/min，再生时间15min，再生温度685℃。用Thermo EnvironmentalInstruments公司的Model 42C-HL型NO_x分析仪器在线检测烟气中NO_x浓度，同时收集烟气，离线测定烟气中CO浓度。

实施例6-9

本组实施例说加入本发明提供的组合物S1-S4对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

烟气排放及FCC产品分布列于表3。

对比例5-8

本对比例说明对比组合物CS1-CS4对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

烟气排放及FCC产品分布列于表3。

表2

表3

以对比例5(CS1)烟气NO_x排放为对比基准(100％)

由表3可见，本发明提供的降低CO和NO_x排放组合物，用于催化裂化过程，较现有技术制备的助剂(对比组合物)具有更高的NO_x催化转化活性，同时具有较高的CO助燃活性，其排放物中CO浓度不超过0.5％，；此外，转化率较高，焦炭和干气产率较现有助剂更低，汽油和液化气产率相对较高，较对比组合物具有更好的产品分布。

实施例10

本实施例用于说明本发明所述组合物S3在小型提升管反应器装置上的性能评价结果(表4)。

对比例9

本实施例用于说明对比组合物CS3在小型提升管反应器装置上的性能评价结果(表4)。

表4

以对比例9(CS3)烟气NO_x排放为对比基准(100％)

由表4可见，本发明提供的降低CO和NO_x排放组合物，用于FCC过程，再生烟气CO和NO_x排放明显低于对比组合物；此外，干气和焦炭产率较低，转化率较高，总液体产品(液化气+汽油+柴油)收率较高。

Claims (20)

1.一种用于降低流化催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，含有(1)5-95重量％的沸石，(2)以氧化物计0.5-40重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族元素中的一种或几种的非贵金属元素，(3)以RE₂O₃计0.5-30重量％的稀土元素，和(4)以氧化物计1-90％的无机氧化物载体，所述组合物的堆比不超过0.65克/毫升。

2.按照权利要求1所述组合物，其特征在于，所述组合物含有：(1)20-50重量％的沸石，(2)2-25重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族中的一种或几种的非贵金属元素，(3)8-20重量％的稀土元素，和(4)5-50重量％的无机氧化物载体。

3.按照权利要求1-2任一所述组合物，其特征在于，所述组合物的堆比为0.45-0.55克/毫升。

4.按权利要求1所述组合物，其特征在于，所述沸石选自镁碱沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、ZSM-5和β沸石中的一种或几种。

5.按权利要求4所述组合物，其特征在于，所述沸石为Y型沸石。

6.按权利要求2所述组合物，其特征在于，所述非贵金属元素为Mg、Ca、Cu、Zn、Cd、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Fe和Co中的一种或几种。

7.按权利要求6所述组合物，其特征在于，所述非贵金属元素为Mg、Cu、Zn、Zr和Fe中的一种或几种。

8.按权利要求1-7任一项所述组合物，其特征在于，所述组合物包括至少一种选自IB和IIB族的非贵金属元素和至少一种选自IIA、IVB、VIB和VIII族的非贵金属元素；选自IB和IIB族的非贵金属元素存在于分子筛中，选自IIA、IVB、VIB和VIII族元素存在于无机氧化物载体中。

9.按权利要求1或8所述组合物，其特征在于，所述无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种。

10.按权利要求9所述组合物，其特征在于，所述无机氧化物载体包括氧化铝，所述氧化铝载体至少部分源自大孔拟薄水铝石，以Al₂O₃重量计源自大孔拟薄水铝石的氧化铝载体至少占所述组合物干基的20重量％。

11.按权利要求10所述组合物，其特征在于，以Al₂O₃重量计源自大孔拟薄水铝石的氧化铝载体占所述组合物干基的30-50重量％。

12.按权利要求1所述组合物，其特征在于，所述稀土元素为Ce、La和Pr中的一种或几种或是包括Ce、La和Pr中的至少一种的混合稀土。

13.权利要求1-12任一项所述组合物的制备方法，包括制备含沸石、非贵金属元素化合物、稀土元素组分以及无机氧化物载体的浆液和喷雾干燥的步骤。

14.按权利要求13所述方法，其特征在于，所述组合物的制备包括以下步骤：用选自IB和IIB族的非贵金属元素化合物溶液与沸石接触进行浸渍或交换然后焙烧得到改性沸石；将稀土元素组分、无机氧化物载体以及选自IIA、IVB、VIB和VIII族元素的化合物与水混合打浆制备改性无机氧化物载体浆液；将改性无机氧化物载体浆液与改性沸石混合制备浆液，然后喷雾干燥、焙烧。

15.按权利要求13或14所述方法，其特征在于，所述选自IB和IIB族的非贵金属元素为Cu和/或Zn；所述选自IIA、IVB、VIB和VIII族元素为Mg、Zr和Fe中的一种或几种。

16.按权利要求15所述方法，其特征在于，所述沸石为Y型沸石，其中碱金属的含量不超过1％。

17.按权利要求13～16任一项所述方法，其特征在于，所述无机氧化物载体包括大孔拟薄水铝石，其中大孔拟薄水铝石的用量使得到的组合物中源自大孔拟薄水铝石的氧化铝至少占所述组合物干基的20重量％，所述大孔拟薄水铝石的孔体积为0.55-0.85毫升/克。

18.按权利要求17所述方法，其特征在于，大孔拟薄水铝石的用量使得到的组合物中源自大孔拟薄水铝石的氧化铝占所述组合物干基的30-50重量％。

19.一种流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，其特征在于，所述催化剂中含有0.1-15重量％的权利要求1-12任一项所述用于降低流化催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物。

20.按照权利要求18述的方法，其特征在于，所述催化剂中还有催化裂化催化剂，催化裂化催化剂的含量为85-99.9重量％，所述催化裂化催化剂的堆比为0.65-0.80克/毫升。