CN105396585A - 一种用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)0.5－30重量％的稀土元素，(2)0.1－25重量％的氧化硅，(3)0.01－0.15重量％的贵金属元素，和(4)平衡量的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体；所述组合物制备过程中，引入贵金属后的组合物在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理。本发明所述组合物，用于流化催化裂化，能更好地降低再生烟气中CO和NO_x的排放浓度。

Description

一种用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于降低烟气CO和NO_x排放的组合物及其制备方法，更具体地说，是涉及一种用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物及其制备方法。

背景技术

在流化催化裂化(FCC)过程中，原料油与再生催化剂在提升管中快速接触进行催化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成其失活，生焦失活的催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生。再生过程中，焦炭及焦炭中的含氮化合物等在再生空气的作用下会产生CO和NO_x等污染物，随着环保法规对CO和NO_x等污染物控制指标的日益严格，降低FCC再生烟气污染排放受到越来越普遍的关注。

降低FCC装置再生烟气污染物排放的主要技术措施包括：原料油加氢预处理、再生器改造、使用助剂和烟气后处理等，其中助剂技术因具有操作灵活简便、不需装置改造及无二次污染等优点而得到普遍的关注和应用。

目前催化裂化过程中使用的助燃剂根据所用助燃活性组分不同，可分为贵金属助剂和非贵金属助剂。非贵金属助剂在降低CO排放方面通常存在活性不够的问题，因此其助燃金属的负载量较大，在裂化过程中的用量比较大。贵金属助剂(贵金属CO助燃剂)活性较高，已在工业中得到广泛引用，然而，现有贵金属CO助燃剂通常会造成烟气NO_x排放大幅增加。

US7045056B2公开了一种用于同时降低催化裂化过程烟气CO和NO_x排放的组合物，所述组合物含有：(i)一种酸性氧化物载体；(ii)铈的氧化物；(iii)一种除铈以外的镧系氧化物，其中(ii)与(iii)的重量比至少为1.66:1；(iv)可选地一种IB和IIB族过渡金属氧化物，以及(v)至少一种贵金属元素。

CN102371165A公开了一种用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的低堆比组合物，该组合物含有稀土元素及一种或几种非贵金属元素，优选将非贵金属负载于Y型沸石上。但由于不采用贵金属元素活性组分，所用非贵金属元素组分的含量较高，且助剂组合物在主催化剂中的加入量较高，因而其干气和焦炭选择性及其CO助燃活性仍需进一步改善。

以上现有技术中所述助剂组合物的CO助燃性能及降低NO_x排放性仍需提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上提供一种降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的贵金属组合物，该组合物具有更高地降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放活性；本发明要解决的另外一个技术问题是提供上述组合物的制备和应用方法。

本发明提供一种用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)0.5－30重量％的稀土元素，(2)0.1－25重量％的氧化硅，(3)0.01－0.15重量％的贵金属元素，和(4)余量的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体；所述组合物制备过程中，引入贵金属后的组合物在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理。所述贵金属元素优选采用浸渍的方法负载于氧化物载体上，且负载贵金属后的组合物在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理。

本发明还提供一种所述降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，包括制备含稀土元素组分、氧化硅组分及无机氧化物载体组分的浆液和喷雾干燥、焙烧，以及浸渍贵金属元素、采用碱性溶液处理和干燥和/或焙烧的步骤。

本发明进一步提供一种流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中含有0.05－5重量％本发明所提供的降低CO和NO_x排放的组合物。

本发明提供的降低流化催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物，采用经稀土和硅改性的氧化物载体，并在负载贵金属组分后采用碱性溶液处理，作为催化裂化助剂，可以在再生器水热环境中保持较高的水热稳定性，具有较高的降低再生烟气NO_x排放活性和较高的CO助燃活性；能够有效避免因再生烟气CO浓度过高引起的“后燃”。并且，本发明提供的组合物作为流化催化裂化降低CO和NO_x排放助剂，焦炭和干气产率较低。本发明提供的流化催化裂化方法，通过对降低CO和NO_x排放助剂的化学组成进行调变和稳定化处理，可以使助剂具有更高的活性和稳定性，与使用现有降低CO和NO_x排放助剂的FCC方法相比，不仅助剂用量较低，而且降低CO和NO_x排放活性更高。例如，本发明所提供CeO₂含量12％、Cr₂O₃含量2％、SiO₂含量0.5％、PdO含量0.065％且在浸渍贵金属Pd后采用氨水溶液处理的助剂组合物，按占催化剂总藏量0.6重量％的比例与FCC主催化剂(Cat-A，商品牌号GOR-Ⅱ)掺混均匀后，经800℃、100％水蒸汽气氛下老化12小时后进行催化裂化反应－再生评价，与现有技术采用活性组分饱和浸渍方法制备的CeO₂含量12％、PdO含量0.06％但不加入SiO₂改性组分、且在浸渍贵金属后不采用氨水处理的对比组合物在对比组合物占催化剂总藏量0.9重量％、其它操作条件相同的情况下进行反应－再生评价的结果相比较，本发明提供的助剂组合物再生烟气中NO_x的排放浓度为95ppm，对比组合物再生烟气NO_x的排放浓度为128ppm，烟气CO排放浓度也由对比组合物的0.51体积％进一步降低到0.37体积％，此外，FCC产品分布明显改善，焦炭和干气产率相对于对比组合物分别降低0.21和0.04个百分点。该组合物采用经稀土和硅改性的载体，所述组合物中贵金属组分具有更好的水热稳定性，因而助剂组合物占系统藏量中的比例可以更低。.

具体实施方式

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物，采用经稀土和硅改性的氧化物载体，并在负载贵金属组分后采用碱性溶液处理。以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)0.5－30重量％的稀土元素，(2)0.1－25重量％的氧化硅，(3)0.01－0.15重量％的贵金属元素，和(4)余量例如46～98重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体。所述组合物优选含有：(1)2－20重量％的稀土元素，(2)0.1-10重量％的氧化硅，(3)0.01－0.1重量％的贵金属元素，和(4)70－95重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体；更优选含有：(1)5－15重量％的稀土元素，(2)0.5－5重量％的氧化硅，(3)0.03－0.08重量％的贵金属元素，和(4)80－90重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体。所述基本不含碱金属和碱土金属指无机氧化物载体中以氧化物计碱金属和碱土金属的总含量不超过1重量％，优选不超过0.5重量％。所述无机氧化物载体不包括所述的氧化硅。

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物中，所述稀土元素选自镧系元素中的一种或几种，优选为Ce、La和Pr中的一种或几种或包含Ce、La和Pr中的至少一种的混合稀土，更优选为Ce。

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物中，所述氧化硅源自硅溶胶或碱性硅酸盐。所述硅溶胶包括酸性硅溶胶、中性硅溶胶或碱性硅溶胶；所述碱性硅酸盐为包括水玻璃、硅酸钠、偏硅酸钠在内的任何水溶性碱性硅酸盐。优选所述氧化硅源自硅溶胶，更优选源自酸性硅溶胶。

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物中，所述贵金属元素为Pd、Ir、Rh中的一种或几种，优选为Pd。

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物中，所述无机氧化物载体选自氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种，优选为氧化铝。所述氧化铝选自拟薄水铝石、大孔活性氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物还可含有以氧化物计不超过5重量％例如0.1～5重量％的选自IB～VIIB族非稀土元素中的一种或几种的金属添加剂组分，所述金属添加剂组分优选为Ti、Zr、V、Cr、Mo、W和Mn中的一种或几种，更优选所述金属添加剂组分为Cr，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Cr的含量不超过2重量％例如为0.1～2重量％。一种实施方式，所述用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物由以氧化物计：(1)0.5－30重量％的稀土元素，(2)0.1－25重量％的氧化硅，(3)0.01－0.15重量％的贵金属元素，(4)0～5重量％例如0.1～5重量％的所述金属添加剂组分和(5)余量例如46～98重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体组成；优选，所述用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物由(1)2－20重量％的稀土元素，(2)0.1-10重量％的氧化硅，(3)0.01－0.1重量％的贵金属元素，(4)70－95重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体和(5)0～5重量％例如0.1～5重量％的所述金属添加剂组分组成；更优选用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物由：(1)5－15重量％的稀土元素，(2)0.5－5重量％的氧化硅，(3)0.03－0.08重量％的贵金属元素，(4)80－90重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体和0～2重量％例如0.1～2重量％的所述金属添加剂组分组成。

本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述稀土元素组分为镧系元素化合物的一种或几种，优选为Ce、La和Pr的化合物中的一种或几种，或是包括Ce、La和Pr中的一种或几种的化合物的混合稀土，更优选为Ce的化合物。所述稀土元素优选通过在喷雾干燥前将稀土元素组分与氧化物载体组分混合成胶的方法负载于载体上。所述稀土元素组分可以通过含稀土元素化合物的固体或溶液方式与所述氧化物载体组分混合成胶，优选为含稀土元素化合物的溶液方式与所述氧化物载体组分混合成胶。

本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NOx排放的组合物的制备方法，所述氧化硅组分为硅溶胶或碱性硅酸盐。所述硅溶胶例如酸性硅溶胶、中性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种；所述碱性硅酸盐为水玻璃、硅酸钠、偏硅酸钠在内的任何水溶性碱性硅酸盐中的一种或多种。优选所述氧化硅组分为硅溶胶，更优为低钠酸性硅溶胶。所述氧化硅组分优选在喷雾干燥前与稀土元素组分和氧化物载体混合成胶，更优选在喷雾干燥前加入到稀土元素组分与氧化物载体的混合浆液中。

本发明所提供的降低催化裂化再生烟气CO和NOx排放的组合物的制备方法，所述贵金属元素为Pd、Ir、Rh中的一种或几种，优选为Pd。所述贵金属元素优选通过含贵金属组分的可溶性盐溶液负载于氧化物载体上。所述含贵金属组分的可溶性盐溶液可以在喷雾干燥前加入到氧化物载体组分中，也可在氧化物载体经喷雾干燥成型－焙烧后采用浸渍的方法负载。优选，将含贵金属组分的可溶性盐溶液采用浸渍的方法负载于经喷雾干燥成型－焙烧后氧化物载体上。所述浸渍的方法可以是饱和浸渍，也可以是过量浸渍，优选为过量浸渍。所述浸渍过程中，贵金属溶液的体积为载体孔体积的1.5－15倍，例如所述贵金属溶液的体积为载体孔体积的5－10倍。

本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述的无机氧化物载体组分为所述的无机氧化物或无机氧化物前体。所述的无机氧化物载体组分例如氧化铝、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩及其它常用粘土材料中的一种或几种，优选为氧化铝、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种，更优选为氧化铝。所述的无机氧化前体优选为拟薄水铝石、大孔活性氧化铝，或还包括铝溶胶，更优选为拟薄水铝石。优选情况下，所述拟薄水铝石在与稀土元素组分和氧化硅组分混合前进行酸化胶溶处理。酸化胶溶处理的方法为现有方法，例如可以是将拟薄水铝石与水打浆形成氧化铝含量为5～45重量％的浆液，然后加入浓度为15～40重量％的无机酸水溶液，所述无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸中之一种或多种，酸铝比(摩尔比)为0.05～0.5:1，优选为0.08～0.2:1。

本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述金属添加剂组分为选自IB～VIIB族非稀土元素化合物中的一种或几种，以所述用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的重量为基准，以氧化物计，所述金属添加剂组分的含量不超过5重量％例如为0.1～5重量％。所述金属添加剂组分优选为Ti、Zr、V、Cr、Mo、W和Mn的化合物中的一种或几种，更优选所述金属添加剂组分为Cr的化合物，以所述用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的重量为基准，以氧化物计，Cr的含量不超过2重量％例如为0.1～2重量％。当所述的组合物中含有金属添加剂时，所述金属添加剂组分可以采用浸渍法负载于喷雾成型的载体颗粒上，也可采用在喷雾干燥前与载体组分混合成胶的方法负载，优选在喷雾干燥前与载体组分混合成胶，更优选在稀土元素组分加入后及氧化硅组分加入前与载体组分混合成胶。

本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述氧化物载体负载贵金属元素后采用碱性溶液进行处理。所述碱性溶液优选非金属元素碱性溶液。所述非金属元素碱性溶液优选为氨水和碱性铵盐水溶液，所述碱性铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵。所述非贵金属元素碱性溶液更优选为氨水。所述碱性溶液处理方法可以将负载贵金属元素后的组合物在碱性溶液中打浆接触，或者采用碱性溶液淋洗负载贵金属元素后的组合物。所述碱性溶液处理后的组合物经过滤、干燥和/或焙烧处理。所述碱性溶液的体积为组合物孔体积的1－10倍，优选为1.5－5倍。所述碱性溶液的浓度为0.01－10mol/L，优选0.05－5mol/L，更优选为0.5－2mol/L。所述干燥和焙烧为现有方法，例如可以采取烘干、气流干燥或闪蒸干燥，干燥的温度可以为80～200℃下；焙烧的温度可以为400～650℃，焙烧时间可以为0.5～6小时。所述碱性溶液的浓度指碱性溶液中非贵金属元素化合物的浓度，例如为氨水时是指氨的浓度，为碱性铵盐溶液时，是指碱性铵盐的浓度。所述处理的为将负载贵金属的组合物与碱性溶液接触，接触时间为≤60min例如2～59分钟，优选为5－20min，温度没有特殊要求，例如可以为0～100℃，通常室温(15～40℃)下操作即可。

本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述的喷雾干燥可采用现有方法，其中喷雾干燥得到的颗粒的粒度分布与现有催化裂化催化剂相比没有特殊要求。通常其平均粒径为60－75微米，粒径分布范围主要在20－149米，其中粒径为40－80微米的一般占50％以上。

本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，一种具体实施方式，包括如下步骤：

(1)将无机氧化物载体组分与水打浆，用酸酸化，加入稀土组分搅拌均匀，任选加入金属添加剂组分搅拌均匀，加入氧化硅组分，搅拌均匀；所述的无机氧化物载体组分例如拟薄水铝石和/或铝溶胶；所述的稀土组分为稀土盐例如氯化稀土、硝酸稀土、醋酸稀土中的一种或多种；

(2)将步骤(1)得到的浆液喷雾干燥，焙烧，得到载体；

(3)步骤(2)得到的载体浸渍贵金属组分；

(4)将步骤(3)得到的浸渍贵金属组分后的载体用氨水处理，干燥和/或焙烧，得到本发明提供的用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物。

本发明提供的流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物的含量为0.05－5重量％，优选为0.1－1.5重量％。所述催化剂中还含有催化裂化催化剂(也称催化裂化主催化剂，简称主剂)，所述的催化裂化催化剂为现有催化裂化催化剂中的一种或几种，可以商购或者按照现有方法制备。所述本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物可以是一种独立的颗粒或是作为裂化催化剂颗粒整体的一部分即与裂化活性组分处于相同的颗粒中，优选为一种独立的颗粒即与裂化活性组分处于不同的颗粒中。

本发明所述流化催化裂化方法中，所述催化剂再生的方法与现有再生方法相比没有特殊要求，包括部分再生、不完全再生和完全再生操作模式。所述再生方法可参见陈俊武主编，中国石化出版社2005年出版的《催化裂化工艺与工程》第1234页－1343页。优选再生温度为650℃－730℃。所述烃油为流化催化裂化常用的烃油，例如减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化蜡油或加氢处理油。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所用原料(以下含量单位未说明的为重量百分含量)：硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸铬[Cr(NO₃)₃·9H₂O]为分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；碳酸钠为分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；氯化钯(PdCL₂)为分析纯，Pd含量≥59.5％，有研亿金新材料股份有限公司生产；酸性硅溶胶为工业产品，SiO₂含量25％，Na₂O含量≤0.05％，北京飞龙马科技有限公司产品；γ-Al₂O₃微球粒径范围20－120微米，孔体积0.36毫升/克(120℃烘干后孔体积0.50毫升/克)，不计水分氧化铝含量99.5％(固含量95.5％)，山东铝业公司生产；拟薄水铝石为工业级产品，氧化铝含量61重量％，孔体积为0.31毫升/克，山东铝业公司生产；盐酸，浓度为36.5重量％，分析纯，北京化工厂生产；氨水，浓度为25－28％，分析纯，北京化工厂生产，稀释后使用；催化裂化催化剂工业产品(Cat-A)，Na₂O含量0.24％，RE₂O₃含量3.2％，Al₂O₃含量48.0％，平均粒径67微米，中国石化催化剂有限公司生产。

实施例1

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S1的制备。

称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入CeO₂质量含量为240g/L的硝酸铈溶液1155mL打浆分散，再加入221.8g酸性硅溶胶溶液分散20min后，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体M1。称取100g(按干基重量计)载体M1，加入到400mL水中，加入PdO质量含量为12.5g/L的PdCl₂溶液4mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，用浓度为2mol/L的氨水溶液100mL淋洗滤饼，干燥，得到本发明所述组合物S1(其中CeO₂含量10重量％，SiO₂含量2重量％，PdO含量0.05重量％)(本发明实施例和对比例中百分含量均为重量百分含量)。

实施例2

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S2的制备。

称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入CeO₂质量含量为240g/L的硝酸铈溶液924mL打浆分散，再加入443.6g酸性硅溶胶溶液分散20min后，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体M2。称取100g(按干基重量计)载体M2，加入到500mL水中，加入PdO质量含量为12.5g/L的PdCl₂溶液4.8mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，用浓度为2mol/L的氨水溶液140mL淋洗滤饼，滤饼经400℃焙烧1h，得到本发明所述组合物S2(其中CeO₂含量8％，SiO₂含量4％，PdO含量0.06％)。

实施例3

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S3的制备。

称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入CeO₂质量含量为240g/L的硝酸铈溶液1815mL打浆分散，再加入116.2g酸性硅溶胶溶液分散20min后，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体M3。称取100g(按干基重量计)载体M3，加入到500mL水中，加入PdO质量含量为12.5g/L的PdCl₂溶液4.4mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，用浓度为2mol/L的氨水溶液120mL淋洗滤饼，滤饼经400℃焙烧2h，得到本发明所述组合物S3(其中CeO₂含量15％，SiO₂含量1％，PdO含量0.055％)。

实施例4

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S4的制备。

称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入CeO₂质量含量为240g/L的硝酸铈溶液1427mL打浆分散，随后加入Cr₂O₃质量含量为57g/L的硝酸铬溶液1000mL继续打浆，再加入57.1g酸性硅溶胶溶液分散20min后，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体M4。称取100g(按干基重量计)载体M4，加入到600mL水中，加入PdO质量含量为12.5g/L的PdCl₂溶液5.2mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，用浓度为2mol/L的氨水溶液80mL淋洗滤饼，干燥，得到本发明所述组合物S4(其中CeO₂含量12％，Cr₂O₃含量2％，SiO₂含量0.5％，PdO含量0.065％)。

对比例1

本实施例说明本发明所述对比组合物CS1的制备。

参照实施例2方法制备对比组合物，只是将氧化硅组分等量替换为CeO₂，且浸渍贵金属后不采用氨水处理。称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入质量含量(以CeO₂计)为240g/L的硝酸铈溶液1386mL打浆分散，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体CM1。称取100g(按干基重量计)载体CM1，加入到500mL水中，加入质量含量(以PdO计)为12.5g/L的PdCl₂溶液4.8mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，滤饼经400℃焙烧2h，得到本发明所述组合物CS1(其中CeO₂含量12质量％，PdO含量0.06质量％)。

对比例2

本实施例说明本发明所述对比组合物CS2的制备。

采用活性组分浸渍γ-Al₂O₃微球的方法制备对比组合物，浸渍过程中不加入SiO₂组分，且浸渍贵金属后不采用氨水处理。称取γ-Al₂O₃微球样品92.2g烘干，量取CeO₂质量含量为240g/L的硝酸铈溶液50mL加入到烘干的γ-Al₂O₃微球样品中，搅拌均匀后，烘干，600℃焙烧1h，得到对比组合物载体CM2。取PdO质量含量为12.5g/L的PdCl₂溶液4.8mL，用水稀释到总体积为48mL后加入到载体CM2中，搅拌均匀后，烘干，得到本发明所述对比组合物CS2(其中CeO₂含量12％，PdO含量0.06％)。

对比例3

本实施例说明本发明所述对比组合物CS3的制备。

按照实施例2的方法，只是浸渍贵金属后不经过碱性溶液后处理。称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入CeO₂质量含量为240g/L的硝酸铈溶液924mL打浆分散，再加入443.6g酸性硅溶胶溶液分散20min后，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体CM3。称取100g(按干基重量计)载体CM3，加入到500mL水中，加入PdO质量含量为12.5g/L的PdCl₂溶液4.8mL，搅拌20min，过滤，滤饼经400℃焙烧1h，得到对比组合物CS3(其中CeO₂含量8％，SiO₂含量4％，PdO含量0.06％)。

对比例4

按照现有技术制备对比组合物CS4，活性组分配比同对比例1，不同的是组合物制备过程中还引入的碱金属Na。

称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入质量含量(以CeO₂计)为240g/L的硝酸铈溶液1410mL打浆分散，再加入72.3g碳酸钠打浆分散，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体CM4。称取100g(按干基重量计)载体CM4，加入到500mL水中，加入质量含量(以PdO计)为12.5g/L的PdCl₂溶液4.8mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，滤饼经400℃焙烧2h，得到本发明所述组合物CS4(其中CeO₂含量12质量％，Na₂O含量1.5％，PdO含量0.06质量％)。

下面的实施例和对比例，说明本发明提供的组合物和对比组合物助剂，对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

将本发明提供的助剂组合物(或对比组合物)按一定比例(占催化剂总藏量的0.6－0.9重量％)加入到主催化剂(Cat-A)中，掺混均匀后，经800℃、100％水蒸汽气氛下老化12小时后进行催化裂化反应－再生评价。

实施例5－8和对比例5－8中，均采用小型固定流化床装置进行反应－再生评价，催化剂总装量9g，反应温度为500℃，剂/油比为5，原料油性质见表2。气体产物通过在线色谱分析得到裂化气体组成；液体产物进行离线色谱分析得到汽油、柴油和重油产率；采用空气在线烧焦再生，根据CO₂红外分析仪积分计算焦炭产率，所有产物收率归一后得出FCC产品分布。反应后经N₂汽提10min，进行原位烧焦再生，再生空气流量为200mL/min，再生时间15min，再生初始温度同反应温度，最高温度685℃。收集再生过程中的烟气，再生结束后采用Testo350Pro烟气分析仪测定烟气中NOx和CO的浓度。

实施例5－8

本组实施例说加入本发明提供的组合物S1－S4对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

其中，组合物S1－S4占催化剂总藏量的比例分比为0.8重量％、0.7重量％、0.8重量％和0.6重量％。

再生烟气中污染物排放检测结果及FCC产品分布列于表3。

对比例5－8

本对比例说明加入对比组合物CS1、CS2和CS3对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

其中，对比组合物CS1、CS2和CS3占催化剂总藏量的比例均为0.9重量％

再生烟气中污染物排放检测结果及FCC产品分布也列于表3。

表2

表3

产物分布，重量％

由表3可见，本发明提供的降低CO和NOx排放助剂组合物，用于催化裂化过程，较现有技术制备的助剂(对比组合物)具有更高的NOx催化转化活性，同时具有较高的CO助燃活性；此外，与未经氧化硅改性及氨水溶液处理的对比组合物相比，焦炭和干气产率较明显降低，产品分布得到改善。

Claims (28)

1.一种用于催化裂化过程降低NOx和CO排放的助剂组合物，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)0.5－30重量％的稀土元素，(2)0.1－25重量％的氧化硅，(3)0.01－0.15重量％的贵金属元素，和(4)平衡量的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体；所述组合物制备过程中，引入贵金属后的组合物在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述贵金属元素采用浸渍的方法负载于无机氧化物载体上，且负载贵金属后的组合物在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有以氧化物计：(1)2－20重量％的稀土元素，(2)0.1-10重量％的氧化硅，(3)0.01－0.1重量％的贵金属元素，和(4)70－95重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体。

4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有以氧化物计：(1)5－15重量％的稀土元素，(2)0.5－5重量％的氧化硅，(3)0.03－0.08重量％的贵金属元素，和(4)80－90重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稀土元素为Ce、La和Pr中的一种或几种或包含上述元素的至少一种。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机氧化物载体为氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述贵金属元素为Pd、Ir、Rh中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有以氧化物计不超过5重量％的选自IB～VIIB族非稀土元素中的一种或几种的金属添加剂组分。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属添加剂组分为Ti、Zr、V、Cr、Mo、W和Mn中的一种或几种。

10.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述金属添加剂组分为Cr；以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Cr的含量不超过2重量％。

11.权利要求1所述组合物的制备方法，其特征在于，包括形成含稀土元素组分、氧化硅组分和无机氧化物载体组分的浆液、喷雾干燥、焙烧，浸渍贵金属元素、用碱性溶液处理及干燥和/或焙烧的步骤。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述无机氧化物组分为氧化铝组分，所述氧化铝组分经过酸化胶溶处理后与稀土元素组分和氧化硅组分混合形成浆液。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化铝组分为拟薄水铝石。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述形成含稀土元素组分、氧化硅组分和无机氧化物载体组分的浆液过程如下：将无机氧化物载体组分、稀土元素组分以及水形成浆液，然后将所述氧化硅组分加入到包含所述稀土元素组分与氧化铝组分的浆液中。

15.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述氧化硅组分为硅溶胶和/或碱性硅酸盐。

16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述贵金属元素采用饱和浸渍或过量浸渍方法负载于载体上。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述浸渍过程中，贵金属溶液的体积为载体孔体积的1.5－15倍。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述贵金属溶液的体积为载体孔体积的5－10倍。

19.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为非金属元素碱性溶液。

20.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述非金属元素碱性溶液为氨水或碱性铵盐溶液。

21.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的体积为组合物孔体积的1－10倍。

22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的体积为组合物孔体积的1.5－5倍。

23.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.01－10mol/L。

24.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.05－5mol/L。

25.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.5－2mol/L。

26.一种流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，其特征在于，所述催化剂混合物中含有权利要求1－10任一项所述组合物，且权利要求1－10任一项所述组合物的含量为0.05－5重量％。

27.按照权利要求26所述的流化催化裂化方法，其特征在于，所述催化剂中权利要求1－10任一项所述组合物的含量为0.1－1.5重量％。

28.按照权利要求25所述的流化催化裂化方法，其特征在于，所述催化剂中所述组合物是以一种独立的颗粒存在或是作为裂化催化剂颗粒整体的一部分。